СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРА И МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 2019 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 C22B3/24 C25C1/20 

Изобретение относится к цветной металлургии, рафинированию серебра из сплавов драгоценных металлов и может быть использовано на аффинажных производствах.

Наиболее распространены электролитические способы аффинажа, которые позволяют получать серебро высокой чистоты, а примеси переводить в промпродукты, из которых ценные компоненты извлекаются отдельными способами.

Однако электролиз значительно усложняется при наличии в исходных сплавах серебра значительных количеств меди, селена, теллура, палладия и других платиновых металлов.

Известен способ рафинирования серебряно-золотого сплава (сплав Доре), содержащего не менее 95% серебра, не более 3% золота и до 2% меди, свинца, никеля, железа, теллура, платины и палладия (в сумме) / Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт) - М.: Металлургия. 1991, С. 343-349)

В качестве электролита используют раствор нитрата серебра (до 60 г/дм³ Ag), а анодом служит рафинируемый сплав. Катодная плотность тока составляет 300 А/м². Во всех случаях анодное и катодное пространства разделены.

В процессе электролиза контролируют содержание меди в электролите. При концентрации меди в электролите 45 г/дм³ электролит выводят на переработку, цементируя серебро и другие металлы, перешедшие в раствор. Порцию электролита готовят из полученного серебра, растворяя его в азотной кислоте.

Недостатки способа:

1. Способ предусматривает переработку сплавов с содержанием серебра не ниже 95%.

2. Способ не предусматривает регенерацию электролита.

3. Образование анодных остатков и продуктов переработки отработанного электролита приводит к снижению прямого извлечения серебра не менее чем на 10%.

4. Способ не предусматривает концентрирование платиновых металлов с получением товарного продукта.

Известен также способ электролитического рафинирования серебра (Металлургия благородных металлов / Под ред. Л.В. Чугаева. - М.: Металлургия. 1987, С. 315-323). По этому способу электролит готовят растворением исходного серебряно-золотого сплава в растворе азотной кислоты (при низких содержаниях палладия и теллура в сплаве) или из катодного серебра. Электрорафинирование исходного серебряного сплава ведут в растворе азотнокислого серебра с добавкой азотной кислоты, с растворимым анодом до накопления критического содержания примесей в электролите (Cu 80-100 г/дм³; Те 16-30 мг/дм³; Pd 0,1-0,2 г/дм³), после которого примеси переходят в катодное серебро. При накоплении примесей электролит периодически выводят на переработку с выделением из него серебра и ценных благородных металлов.

При переработке сплавов серебра с повышенным содержанием теллура и платиноидов для получения серебра марки Ср-А1 требуется реэлектролиз катодного серебра.

Недостатки способа:

1. Способ не позволяет использовать исходный серебряно-золотой сплав для приготовления электролита при содержании в нем теллура до 0,1-0,15% и палладия до 0,25-0,35%, а объем возврата полученного катодного серебра на приготовление электролита составляет до 30%.

2. Значительное количество (до 30%) благородных металлов остается в растворах незавершенного производства, что требует дополнительной их переработки, т.к. способ не предусматривает регенерацию электролита и концентрирование серебра и платиновых металлов.

3. Прямое извлечение серебра не выше 70% из-за образования анодных остатков и отработанных электролитов.

4. Необходимо многостадийное рафинирование до получения кондиционного целевого продукта.

Известен способ выделения платиновых металлов из серебросодержащих растворов (Патент РФ 2111272, опубл. 20.05.1998 г. ). По этому способу производится сорбционное концентрирование платины и палладия с использованием ионита на основе сополимеров винилпиридина и дивинилбензола, а десорбция платиновых металлов осуществляется раствором аммиака с концентрацией 3-8 моль/дм.

Недостатки способа:

1. Параметры десорбции обеспечивают недостаточно высокое извлечение платины из насыщенного по данному компоненту ионита (до 50%).

2. В способе не указывается вариант выделения из элюата концентрата платиновых металлов, обеспечивающий регенерацию и оборот используемых растворов.

Наиболее близким изобретению по технической сущности является способ электролитического выделения серебра из азотнокислых растворов, полученных после растворения серебросодержащего сплава в растворах азотной кислоты (Патент РФ 2100484, опубл. 27.12.1997 г.) По этому патенту получение серебра из его сплавов проводят путем азотнокислого растворения исходного сплава в присутствии ионов аммония до концентрации их в растворе выщелачивания 3-5 г/дм, сорбционной очистки получаемого раствора с последующей его нейтрализацией гидрооксидом аммония, электролитического выделения серебра из раствора и возвратом электролита на растворение исходного сплава.

По нашим экспериментальным данным способ по прототипу, описанному данным патентом, имеет следующие недостатки:

1. Операция электроэкстракции серебра из очищенного раствора не позволяет достичь высокого извлечения металла в катодный осадок. В условиях снижения концентрации серебра и роста содержания азотной кислоты наступает момент равновесия и последующего преимущественного разложения воды с выделением газообразного водорода.

2. Извлечение платиновых металлов при десорбции из анионита и последующей электроэкстракции элюатов может быть увеличено путем оптимизации параметров операций, поскольку данный процесс происходит с некоторым отличием для платины и палладия.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени разделения серебра, платиновых металлов от сопутствующих элементов сплава и получение кондиционного (чистотой не менее 99,99%) серебра, а также металлов платиновой группы.

Растворение сплава Доре с получением электролита ведут в герметичном реакторе без перемешивания в растворе азотной кислоты под давлением выделяющейся газовой фазы и в присутствии ионов аммония. Опытным путем установлена концентрация иона аммония в конечном растворе на стадии растворения исходного сплава 3,0-5,0 г/дм³ в соответствии с прототипом.

Глубокое извлечение серебра из очищенного серебросодержащего раствора производят путем электроэкстракции в присутствии нитрата аммония. Это позволяет снизить кислотность раствора, а также остаточное содержание серебра в электролите до 15-20 г/дм³. Данная операция обеспечивает снижение количества оборотного металла в растворе, переводя его в катодный продукт (Таблица 1). Снижение содержания серебра ниже отмеченного уровня приводит к получению металла низких марок, в частности по суммарному содержанию платины и палладия (таблица 2, поз. 2)

Сорбционную очистку растворов азотнокислого выщелачивания сплава Доре с концентрированием платиновых металлов проводят на анионите. Для улучшения показателей десорбции металлов с анионита предложен состав раствора, позволяющий повысить извлечение платины. Десорбцию палладия и платины с анионита осуществляют раствором аммиачной селитры с добавлением аммиака водного с общей концентрацией иона аммония от 15 до 50 г/дм³. Если десорбция палладия успешно проходит даже при комнатной температуре, то для платины процесс ведут при нагревании раствора до температуры от 40 до 60°С (Таблица 3, п. 3, 4, 5, 6, 7).

Извлечение платиновых металлов проводят посредством электроэкстрации аммиачных элюатов. Селективность выделения в концентрат металлов обеспечивают проведением процесса в различных условиях: электроэкстракцию палладия из элюатов ведут селективно при рН от 2 до 5 и при температуре не выше 30°С, платину из элюатов и растворов регенерации анионита выделяют электроэкстракцией при температуре от 40 до 60°С (Таблица 4, п. 5, 6, 7, 8).

Положительные результаты испытаний и функционирования способа в условиях работы АО "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения серебра и металлов платиновой группы из сплава драгоценных металлов промышленно применимым:

1. Способ обеспечивает одностадийное получение серебра высокой чистоты электролизом при повышенных содержаниях примесей в сплаве драгметаллов, а также получение концентрата платиновых металлов посредством сорбции-десорбции платиноидов из раствора и электроэкстракции получаемого элюата.

2. Способ обеспечивает полную регенерацию электролита и замкнутость системы по азотнокислым растворам.

3. Исключено образование анодных остатков и жидкофазных отходов.

4. Прямое извлечение серебра повышено не менее чем на 10%.

5. Способ позволяет в промышленном масштабе вести переработку сплавов серебра с содержанием серебра меньше 95%

Изобретение касается получения серебра и выделения концентрата металлов платиновой группы при аффинаже сплава драгоценных металлов (сплава Доре), полученного при переработке медеэлектролитных шламов. Способ включает растворение исходного сплава в азотной кислоте в присутствии ионов аммония, отделение осадка и его очистку от ряда примесей, двухстадийную очистку серебросодержащего раствора: сорбционную на анионите и гидролитическую гидроксидом аммония. После отделения осадка осуществляют электролитическое выделение серебра с возвратом электролита на растворение сплава, десорбцию платины и палладия с насыщенного анионита с последующей электроэкстракцией платиновых металлов. Способ позволяет одностадийно получать катодное высокочистое серебро, повысить прямое извлечение серебра, исключить жидкие отходы и анодные остатки электролиза, в промышленном масштабе вести переработку серебряных сплавов с содержанием серебра меньше 95%. 4 табл.

Способ получения серебра и металлов платиновой группы из сплава драгоценных металлов, включающий азотнокислое растворение исходного сплава в присутствии ионов аммония до их конечной концентрации 3,0-5,0 г/дм³, отделение золотосодержащего остатка, двухстадийную очистку серебросодержащего раствора: сорбционную от платины и палладия на анионите и гидролитическую гидроксидом аммония, и после отделения осадка электроэкстракционное выделение серебра с возвратом электролита на растворение исходного сплава, десорбцию платины и палладия с насыщенного электролита с использованием нитратного аммиачно-аммонийного раствора с общей концентрацией иона аммония 15,0-50,0 г/дм³, кондиционирование золотосодержащего осадка в щелочном с концентрацией гидроксида натрия 40-50 г/дм³ и азотнокислом с концентрацией азотной кислоты до 600 г/дм³ растворе с возвратом кислотного фильтрата на растворение исходного сплава, отличающийся тем, что электроэкстракционное выделение серебра ведут в присутствии нитрата аммония до остаточного содержания серебра не менее 15,0-20,0 г/дм³, десорбцию палладия и платины ведут при температуре от 40 до 60°С; электроэкстракцию палладия и элюатов селективно проводят при рН от 2 до 5 и при температуре не выше 25-30°С, платину из элюатов и растворов регенерации анионита выделяют электроэкстракцией при температуре от 40 до 60°С, электролит возвращают на растворение исходного сплава.