СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРА ИЗ СЕРЕБРЯНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2001 года по МПК C25C1/20 C22B7/00 

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, преимущественно серебра, и может быть использовано при электролитическом извлечении серебра из серебряного скрапа электронных и электротехнических изделий.

При регенерации серебра из серебряных покрытий на основе, содержащей медь, железо или алюминий, возникает проблема селективного извлечения серебра без разрушения основы и растворения припоя с одновременным получением высокочистого металлического серебра. При этом важное значение имеет ограничение вредного воздействия используемой технологии или ее компонентов на окружающую среду.

Известен способ регенерации серебра из серебряного покрытия на медной основе (см. патент РФ N 2109824, МПК⁶ С 22 В 7/00, 11/00, 1998 г.), включающий обработку скрапа смесью концентрированных серной и азотной кислот с переводом серебра в раствор, осаждение образующегося сульфата серебра, спекание его с гидроксидом калия при 450-500^oC и выщелачивание спека водой с получением металлического серебра.

Недостатком этого способа является его многостадийность и высокая энергоемкость. При практической реализации способа необходим жесткий контроль за концентрацией свободной азотной кислоты и температурой кислотной обработки скрапа, поскольку возможно корродирование основы и загрязнение целевого продукта.

Известен способ электролитической регенерации серебра из серебряного покрытия на медной основе (см. Гайдаренко О.В., Дробот Д.В., Чернышев В.И. Концентрирование благородных и платиновых металлов методом селективного электрохимического выделения цветных металлов из вторичных сырьевых источников. Изв. вузов: Цв. металлургия, N 4, 1997 г., с. 18-22), включающий две стадии электролитической обработки. На первой стадии осуществляют растворение припоя в сульфаминовом электролите с выделением на катоде при соответствующих потенциалах порошков свинца, олова и цинка. На второй стадии растворяют медьсодержащую основу в сернокислом электролите с выделением на катоде медного порошка, при этом серебро концентрируют в анодном шламе.

Недостатком этого способа является полное электрохимическое растворение основы электронных изделий и припоя с переводом серебра в шлам, что не позволяет получить серебро высокой чистоты и повышает энергоемкость процесса.

Известен также способ электролитической регенерации серебра из серебряного покрытия на железной основе (см. патент США N 3788958, Н. кл. 204-146, 1974 г.), включающий анодное растворение серебра в электролите, содержащем 86 об.% концентрированной серной кислоты, 12 об.% этилового спирта и 2 об.% мононитробензола, при 40^oC, напряжении 8 B и плотности тока 12 A/дм².

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет осуществить катодное восстановление серебра из-за наличия в составе электролита сильного окислителя в виде нитробензола, который является к тому же сильнодействующим ядовитым веществом.

Техническим результатом является селективное электрохимическое извлечение серебра из скрапа, содержащего серебряные покрытия на металлической основе в присутствии припоя, с получением на катоде высокочистого металлического серебра, а также исключение из состава электролита токсичных веществ.

Технический результат достигается тем, что в способе электролитической регенерации серебра из серебряного покрытия на металлической основе, включающем анодное растворение серебра при нагревании в электролите, содержащем серную кислоту и добавку, согласно изобретению электролит содержит серную кислоту с концентрацией 80.0-84.5 мас.%, а в качестве добавки - сульфат серебра в количестве 15-40 г/л кислоты, причем электролиз ведут при напряжении не более 1.8 В с выделением серебра на катоде. Также тем, что электролиз ведут при 35-50^oC, и тем, что регенерацию ведут из серебряного покрытия на основе, содержащей медь, железо или алюминий.

Использование для электролиза серной кислоты концентрацией 80.0-84.5 мас. % обеспечивает селективное анодное растворение серебряного покрытия и выделение на катоде порошка высокочистого металлического серебра. При концентрации серной кислоты выше 84.5 мас.% катодное серебро загрязняется примесью сульфида серебра, а при концентрации менее 80.0 мас.% начинается значительное анодное растворение металлической основы и припоя.

Использование сульфата серебра в составе электролита повышает его электропроводность и способствует формированию на катоде кристаллического осадка металлического серебра. При концентрации сульфата серебра менее 15 г/л кислоты на катоде образуется аморфный осадок серебра, а при концентрации более 40 г/л кислоты происходит выпадение сульфата серебра в осадок.

Осуществление электролиза при напряжении не более 1.8 В обеспечивает селективное анодное растворение серебра. При напряжении более 1.8 В происходит образование сульфида серебра на катоде, а также частичное растворение металлической основы и припоя.

Проведение электролиза при 35-50^oC способствует поддержанию высокой скорости процесса. При температуре менее 35^oC скорость процесса резко падает, а при температуре более 50^oC начинается заметное анодное растворение припоя.

Осуществление электролиза в соответствии с вышеуказанными условиями позволяет селективно извлекать металлическое серебро из серебряных покрытий на основе, содержащей медь, железо или алюминий.

Указанные выше особенности и преимущества заявленного изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Пример 1. Осуществляют регенерацию серебра из серебряного покрытия на медных болтах М16х30 при содержании серебра 0.65 мас.%. Болты со свинцово-оловянистым припоем в количестве 10 штук общим весом 597 г загружают в перфорированный фторопластовый стакан с медным токоподводом, выполняющий функцию анодной корзины. Анодную корзину помещают в корпус электролизера, выполненный в виде цилиндра из нержавеющей стали, в который затем заливают 1 л серной кислоты концентрацией 84.5 мас.%, содержащей 30 г сульфата серебра. Корпус электролизера подсоединен к отрицательному полюсу источника тока и выполняет функцию катода. Температуру электролита поддерживают в пределах 45^oС. Электролиз ведут при напряжении 1.8 В. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 5 A, который уменьшается по мере снятия покрытия. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.1 А, при этом продолжительность электролиза составляет около 45 мин. В процессе электролиза прозрачность и цвет электролита остаются неизменными. На катоде серебро выделяется в виде мелкодисперсного легкоотслаиваемого порошка светло-серого цвета. Полученное серебро отделяют от электролита центрифугированием с последующей промывкой и сушкой при 150^oC. Высушенный продукт весом 3.87 г представляет собой металлическое серебро чистотой 99.9% при содержании примесей, %: Cu 0.03, Pb 0.01, Sn 0.003, Fe 0.003. Извлечение серебра из покрытия составляет 99.7%. Поверхность болтов после промывки не содержала следов коррозии.

Пример 2. Осуществляют регенерацию серебра из серебряного покрытия на латунных гайках M16 при содержании серебра 1.18 мас.%. Гайки в количестве 45 штук общим весом 685 г загружают в анодную корзину, которую затем размещают в корпусе электролизера. В электролизер заливают 1 л серной кислоты концентрацией 80.0 мас. %, содержащей 15 г сульфата серебра. Температуру электролита поддерживают в пределах 50^oC. Электролиз ведут при напряжении 1.5 В. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 8 A, который уменьшается по мере снятия покрытия. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.1 А, при этом продолжительность электролиза составляет около 60 мин. В процессе электролиза прозрачность и цвет электролита остаются неизменными. На катоде серебро выделяется в виде мелкодисперсного легкоотслаиваемого порошка светло-серого цвета. Полученное серебро отделяют от электролита центрифугированием с последующей промывкой и сушкой при 150^oC. Высушенный продукт весом 8.07 г представляет собой металлическое серебро чистотой 99.9% при содержании примесей, %: Cu 0.04, Sn 0.01, Fe 0.006. Извлечение серебра из покрытия составляет 99.8%. Поверхность гаек после промывки не содержала следов коррозии.

Пример 3. Осуществляют регенерацию серебра из серебряного покрытия на дюралевых пластинах размером 10 х 5 х 0.15 см с содержанием серебра 1.4 мас. %. Пластины в количестве 10 штук общим весом 239 г загружают в анодную корзину, которую затем помещают в корпус электролизера. В электролизер заливают 1 л серной кислоты концентрацией 82 мас.%, содержащей 20 г сульфата серебра. Температуру электролита поддерживают в пределах 35^oC. Электролиз ведут при напряжении 1.6 В. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 4 A, который уменьшается по мере снятия покрытия. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.1 А, при этом продолжительность электролиза составляет около 40 мин. В процессе электролиза прозрачность и цвет электролита остаются неизменными. На катоде серебро выделяется в виде мелкодисперсного легкоотслаиваемого порошка светло-серого цвета. Полученное серебро отделяют от электролита центрифугированием с последующей промывкой и сушкой при 150^oC. Высушенный продукт весом 3.34 г представляет собой металлическое серебро чистотой 99.9% при содержании примесей,%: Cu 0.01, Fe 0.003, Al 0.02. Извлечение серебра из покрытия составляет 99.8%. Поверхность пластин после промывки не содержала следов коррозии.

Пример 4. Осуществляют регенерацию серебра из серебряного покрытия на корпусах электротехнических изделий из нержавеющей стали, имеющих различную форму и размер, со средним содержанием серебра 0.72 мас.%. Корпуса общим весом 274 г загружают в анодную корзину, которую помещают в корпус электролизера. В электролизер заливают 1 л серной кислоты концентрацией 84.5 мас.%, содержащей 30 г сульфата серебра. Температуру электролита поддерживают в пределах 45^oC. Электролиз ведут при напряжении 1.2 В. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 3 А, который уменьшается по мере снятия покрытия. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.15 А, при этом продолжительность электролиза составляет около 70 мин. В процессе электролиза прозрачность и цвет электролита остаются неизменными. На катоде серебро выделяется в виде мелкодисперсного легкоотслаиваемого порошка светло-серого цвета. Полученное серебро отделяют от электролита центрифугированием с последующей промывкой и сушкой при 150^oC. Высушенный продукт весом 1.965 г представляет собой металлическое серебро чистотой 99.9% при содержании примесей,%: Cu 0.01, Fe 0.04, Ni 0.03. Извлечение серебра из покрытия составляет 99.6%. Поверхность корпусов после промывки не содержала следов коррозии.

Примеры 5 и 6 иллюстрируют настоящее изобретение при использовании запредельных значений режимных параметров, что приводит к снижению чистоты серебра, выделяемого на катоде, и корродированию основы изделий.

Пример 5. С Осуществляют регенерацию серебра в соответствии с условиями примера 1. Отличие заключается в том, что используют серную кислоту концентрацией 90 мас. %, а электролиз ведут при напряжении 2 B и температуре электролита в пределах 60^oC. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 6.5 А. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.1 А. Продолжительность электролиза составляет около 30 мин. В процессе электролиза электролит темнеет и становится непрозрачным. На катоде серебро выделяется в виде порошка темно-серого цвета, который с трудом отделяется от катода. Чистота полученного серебра составляет 96.6% при содержании примесей, %: Ag₂S 2.5, Cu 0.3, Pb 0.3, Sn 0.2, Fe 0.003. После промывки на поверхности болтов и наружном слое припоя визуально видны следы коррозии.

Пример 6. Осуществляют регенерацию серебра в соответствии с условиями примера 1. Отличие заключается в том, что используют серную кислоту концентрацией 75 мас. %, содержащую 50 г сульфата серебра, а температуру электролита поддерживают в пределах 30^oC. Электролит является мутным из-за выпадения сульфата серебра. При подаче напряжения через электролит начинает протекать ток величиной 1 A. Процесс прекращают при достижении значения тока 0.1 А, при этом продолжительность электролиза составляет около 150 мин. В ходе электролиза электролит становится бледно-голубого цвета. На катоде серебро выделяется в виде зернистого порошка серебристого цвета. Чистота полученного серебра составляет 97.4% при содержании примесей, %: CuSO₄ 0.2, Cu 1.1, Pb 0.6, Sn 0.5, Fe 0.1. После промывки на поверхности болтов и наружном слое припоя визуально видны интенсивные следы коррозии.

Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет осуществить катодное восстановление серебра из скрапа электронных и электротехнических изделий без разрушения материала их основы. При этом чистота металлического серебра, выделяемого на катоде, составляет не менее 99.9% при его извлечении 99.6-99.8%. В состав электролита входят широкоиспользуемые нетоксичные вещества.

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, преимущественно серебра, и может быть использовано при электролитическом извлечении серебра из серебряного скрапа электронных и электротехнических изделий. В процессе используют электролит, для анодного растворения серебра, который содержит серную кислоту с концентрацией 80,0-84,5 мас.% и сульфат серебра в количестве 15-40 г/л кислоты. Электролиз ведут при напряжении не более 1,8 В с выделением металлического серебра на катоде. Электролиз предпочтительно вести при 35-50^oС c регенерацией серебра из покрытий на основе, содержащей медь, железо или алюминий. Достигаемый результат заключается в осуществлении катодного восстановления серебра из скрапа электронных и электротехнических изделий без разрушения материала их основы. При этом чистота металлического серебра, выделяемого на катоде, составляет не менее 99,9% при его извлечении 99,6-99,8%. В состав электролита входят широко используемые нетоксичные вещества. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ электролитической регенерации серебра из серебряного покрытия на металлической основе, включающий анодное растворение серебра при нагревании в электролите, содержащем серную кислоту и добавку, отличающийся тем, что, используют серную кислоту с концентрацией 80,0-84,5 мас.%, а в качестве добавки - сульфат серебра в количестве 15-40 г/л кислоты, причем электролиз ведут при напряжении не более 1,8 В с выделением серебра на катоде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз ведут при 35-50^oС. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что регенерацию серебра ведут из серебряного покрытия на основе, содержащей медь, железо или алюминий.