Нерасходуемый анод для электролиза Российский патент 2019 года по МПК C25B11/12 

Уровень техники

Нерасходуемые аноды активно применяются в электрохимической технологии, в частности, в процессах электросинтеза, экстракции, в производстве порошков. В гидроэлектрометаллургии наибольшее применение находят сульфатные растворы главным образом из-за удовлетворительной стойкости анодов из платинированного титана и свинца, легированного серебром или сурьмой. Менее распространены хлоридные растворы, несмотря на их более высокую электропроводность, позволяющую интенсифицировать процесс. Причина - невысокая стойкость графитовых анодов и загрязнение электролита продуктами эрозии. Применение же нитратных растворов сдерживается отсутствием анодов, стойких в этой среде, и ограничено только рафинированием [1]. Для повышения стойкости графитовых анодов их пропитывают различными материалами. При этом наблюдается загрязнение раствора продуктами пропитки, которые, осаждаясь на фильтровальной диафрагме, забивают ее поры, сокращая срок ее службы [2]. Известна успешная попытка применения пироуглерода в качестве легирующей добавки в графитовый анод для повышения срока службы. Введение в состав графита 5-10% пироуглерода почти вдвое снижало износ анода в хлоридных растворах [3]. Однако до практики дело не дошло: выгода не окупала затраты, и эта плодотворная идея не нашла свое развитие. Качественного скачка свойств тоже не произошло, и нитратная зона растворов сохранила свою неприступность для этого материала. В хлоридных и криолитоглиноземных расплавах, а также в расплавленной смеси хлоридов лития и калия с добавками оксихлоридов урана применяют стеклографитовые электроды [4]. Их широкое распространение сдерживает низкая электропроводность по сравнению с обычным графитом. В ряде хлоридных технологий графит вытесняется так называемыми ОРТАнодами (оксид-рутений-титановые аноды) [5]. Изобретен металоксидный анод, токопроводящая основа которого изготовлена из пироуглерода (!) [6]. Однако применение пироуглерода было ограничено лишь в качестве токопроводящего материала, а роль анода выполнял активный слой из окислов неблагородных металлов. Металоксидные аноды, как известно, требовательны к условиям эксплуатации - не терпят смены полярности, коротких замыканий и даже временных остановок процесса, и их применение затруднено необходимостью защиты от коротких замыканий и неравномерного распределения тока по секциям [2]. Так что доля графита, как анодного материала в большой электрохимии пока еще весьма заметная, как и масштаб усилий по улучшению его потребительских свойств. В частности, предлагалось легировать графит кремнием по порошковой технологии смешивания - прессования - спекания [7], (прототип). Этот анод применялся для электроактивации питьевой воды и решал поставленную задачу улучшения качества электролитической обработки питьевой воды разного состава и насыщения ее ионами кремния. По сути, материал прототипа является частным случаем силицированного графита, выпускаемого нашей промышленностью. Пирографит же после первых робких попыток применения лишь для улучшения анодной стойкости традиционных электродных материалов так и не был предложен до настоящего времени к применению в главной роли - в качестве собственно, анода в электрохимических технологиях. Образно говоря, от подмастерья - к мастеру высшего разряда.

Постановка и решение задачи.

Технической задачей изобретения является повышение эксплуатационных качеств углеродсодержащего анода для электролиза за счет снижения степени его разрушения и уменьшения загрязнения электролита.

В ходе разработки анода, стойкого в агрессивных средах, автором был испытан в качестве анодов ряд углеродсодержащих материалов, включая волокнистые, газоплотные: графит марки МПГ (мелкозернистый плотный графит), стеклоуглерод и пироуглерод (пирографит), а также промышленные образцы силицированного графита. В качестве среды использовался наиболее агрессивный к анодам нитратный электролит, состоящий из водного раствора нитрата серебра (10%) и азотной кислоты (1%). Общим недостатком всех взятых на испытание материалов, кроме пироуглерода (пирографита [8]), являлось то, что в процессе электролиза происходило разрушение на молекулярном уровне анодов, изготовленных из этих материалов. Продукты разрушения не задерживались фильтрующей диафрагмой и загрязняли собой электролит, снижая чистоту и качество продукта электролиза.

Нерасходуемый анод, выполненный из пироуглерода (пирографита) решил поставленную задачу.

Производственные испытания и практическое использование анода.

Для изготовления опытных анодов автор использовал образцы пироуглерода (пирографита), полученные в НИИГрафит. Испытания анодов из пироуглерода проводились в нитратном электролите в комбинации с расходуемым анодом из серебра чистоты 99,99% в условиях процесса электролитического получения серебряного порошка марки ПСр1 для производства электрических контактов. Оба анода подключались к положительному полюсу источника питания электролизера. Ток на нерасходуемый анод был в 10÷15 раз меньше, чем на расходуемый анод. Плотность тока на нерасходуемый анод поддерживалась на уровне 10 А/дм² в течение нескольких суток. Электролит оставался прозрачным и чистым. Производственные испытания контактов, изготовленных из опытного порошка ПСр1, полученного с применением нерасходуемого анода из пироуглерода (пирографита), подтвердили высокое качество порошка.

Нерасходуемые аноды, выполненные из пироуглерода марки УПА-3 (углерод пиролитический армированный) производства Новочеркасского электродного завода, были приняты в эксплуатацию в 2003 году и по настоящее время успешно служат на электролизном участке цеха изготовления серебряных порошков одного из ведущих предприятий РФ по производству электрических контактов. Эрозия анода (0,12÷0,15% от массы осажденного серебра) имеет в основном, электромеханический характер вследствие того, что 'межчешуйчатые' связи материала отгорают под действием тока и воздействия анионов (ОН^- и NO₃^-)*, вызывая осыпание чешуек, которые задерживаются анодной фильтрующей перегородкой, не загрязняя раствор. * - версия автора.

Промышленная применимость анода.

Многолетний положительный опыт применения нерасходуемых анодов из пироуглерода (пирографита) в нитратном электролите, являющемся наиболее агрессивным, подтвердивший их исключительную стойкость, позволяет рекомендовать такие аноды к применению в тех электрохимических технологиях, где это экономически целесообразно. Материал не дешев, но может конкурировать по цене-качеству с металлами платиновой группы, а по неприхотливости к условиям эксплуатации - с многослойными металл-оксидными композициями. Кроме того, с применением таких анодов расширяются возможности развития электролиза в нитратных средах. А рост производства пироуглерода понизит его стоимость, стимулируя его распространение в большой электрохимии.

Литература.

1. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов./ Под ред. А.П. Томилова, М, «Химия», 1984 г.

2. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. «Химия», 1977 г.

3. Материал для изготовления анода, применяемого в хлорном электролизе, Е.М. Остроумов, Л.К. Костерина, Ф.И. Мулина, Г.М. Волков и В.Я. Царев, АС СССР, №511387, опубликовано 26.06.1977 г.

4. Стеклоуглерод. Получение, свойства, применение. В.Д. Чеканова и А.С. Фиалков. Успехи химии, АН СССР, вып. 5 - 1971 г. том XL, стр. 803.

5. Аноды ОРТА, www/rutteh.ru., 2018 г.

6. Малоизнашиваемый анод, Н.И. Кавардаков, Ю.Д. Храмцов и В.И. Кичигин, АС СССР, SU 1668480 А1, опубликовано 07.08.1991 г.

7. Материал для изготовления электродов электролизера. Патент RU №2282679. Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.05.13.

Авторы: Куртов В.Д. (UA); Косинов Б.В. (UA); Панин Н.М. (RU).

8. Пирографит. Получение, структура, свойства. А.С. Фиалков, А.И. Бавер, Н.М. Сидоров, М.И. Чайкун и С.М. Рабинович. Успехи химии, АН СССР, вып.1 - 1965 г. том XXXIV, стр. 132.

Изобретение относится к нерасходуемому аноду для электролиза, содержащему углерод. При этом он изготовлен из пироуглерода (пирографита). Изготовленный из пироуглерода (пирографита) анод устойчив даже в нитратных растворах и не загрязняет раствор продуктами своей эрозии. 1 з.п. ф-лы.

1. Нерасходуемый анод для электролиза, содержащий углерод, отличающийся тем, что он изготовлен из пироуглерода (пирографита).

2. Нерасходуемый анод для электролиза по п. 1, отличающийся тем, что пироуглерод имеет марку УПА-3.