СФЕРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01B33/18 C01B33/193 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Эта заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США № 62/423887, поданной 18 ноября 2016 г., и по заявке США на использование в энергетике № 15/ 802511, поданной 3 ноября 2017 г., раскрытия которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к сферическим частицам на основе кремнезема и способам получения сферических частиц на основе кремнезема.

Описание предшествующего уровня техники

[0003] Кремнезем, такой как осажденный кремнезем, используется во множестве областей применения. Например, кремнезем обычно используется в качестве армирующих наполнителей в полимерных материалах, в пористой мембране (например, в сепараторе аккумулятора) для обеспечения смачиваемости и пористости, а также в качестве добавки в покрытиях и адгезивах для изменения внешнего вида, реологии и долговечности. Кремнезем также использовался в качестве реагента для повышения текучести, материала носителя, абсорбента и носителя. Понятно, что физические свойства и химический состав поверхности кремнезема влияют на различные конечные области применения этого кремнезема. Поэтому желательно обеспечить кремнезем с уникальной структурой, обладающей улучшенными свойствами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Настоящее изобретение направлено на кремнезем сферической формы. Кремнезем сферической формы представляет собой порошок осажденного кремнезема, который включает: размер частиц d₅₀ выбран в диапазоне от более 20 мкм до 80 мкм; абсорбцию диоктиладипатного масла (DOA), выбранную в диапазоне от 150 мл/100 г до 500 мл/100 г; среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 1,0; и угол внутреннего трения менее 30°. В некоторых примерах кремнезем сферической формы имеет среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 0,95.

[0005] Кремнезем сферической формы также может иметь среднюю насыпную плотность более 150 г/л или более 250 г/л. Осажденный кремнезем сферической формы может дополнительно иметь площадь поверхности по BET от 80 до 600 м²/г, площадь поверхности по CTAB от 80 до 500 м²/г, размер частиц d₁₀, выбранный в диапазоне от более 3 мкм до 40 мкм, размер частиц d₉₀, выбранный в диапазоне от более 40 мкм до 90 мкм, и объемную плотность, выбранную в диапазоне, по меньшей мере, 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³)и до 30 фунтов/фут³ (480 кг/м³). Кроме того, по меньшей мере, 90 мас.% образца кремнезема сферической формы может проходить через сито с ячейками 200 меш.

[0006] Осажденный кремнезем сферической формы может быть использован для приготовления различных типов композиций. Например, осажденный кремнезем можно использовать для приготовления резиновой смеси, такой как шина, композиции для покрытия, композиции пористой полимерной мембраны и/или композиции носителя или адсорбента.

[0007] Настоящее изобретение также относится к способу получения порошка осажденного кремнезема сферической формы. Способ включает в себя: (а) приготовление первого водного раствора силиката щелочного металла; (b) приготовление второго водного раствора силиката щелочного металла, имеющего рН более 7, с первым водным раствором силиката щелочного металла и водой; (с) одновременное добавление первого водного раствора силиката щелочного металла и подкисляющего агента ко второму водному раствору силиката щелочного металла с образованием суспензии кремнезма, содержащей осажденный кремнезем; (d) старение суспензии кремнезема при рН в диапазоне от 7 до 14; и (е) промывка и сушка осажденного кремнезема. Общее время для стадий (с) и (d) составляет менее 150 минут. Способ также может включать добавление дополнительного подкисляющего агента после старения, так что pH суспензии составляет менее 7. Осажденный кремнезем может быть высушен путем диспергирования кремнезема в водной среде и затем распылительной сушки диспергированного кремнезема. На стадии сушки осажденный кремнезем может быть диспергирован в водной среде с образованием раствора с содержанием твердых веществ менее 20%. Кроме того, по меньшей мере одна из стадий (а) до d) может быть выполнена при температуре, выбранной в диапазоне от 100°F до 220°F (от 37,78°С до 104,44°С).

[0008] Кроме того, первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент могут быть одновременно добавлены на стадии (с) в течение периода времени в диапазоне от 2 до 90 минут. Суспензию кремнезема также можно подвергать старению на стадии (d) в течение периода времени, выбранного в диапазоне от 1 до 120 минут.

[0009] Кроме того, по меньшей мере, один из первого и второго водных растворов силиката щелочного металла может быть представлен в виде x (SiO₂)•Na₂O, где x представляет собой значение, выбранное в диапазоне от 1 до 4. Первый водный раствор силиката щелочного металла, используемый в способе по настоящему изобретению, может иметь концентрацию менее 85 г/л Na₂O. Второй водный раствор силиката щелочного металла может иметь показатель щелочности, выбранное в диапазоне от 1 до 40. В некоторых примерах показатель щелочности второго водного раствора силиката щелочного металла уменьшается во время стадии одновременного добавления (с). Альтернативно, показатель щелочности AZ второго водного раствора силиката щелочного металла поддерживают на стадии одновременного добавления (с). Первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент также можно одновременно добавлять один раз за одну стадию. Осажденный кремнезем сферической формы по настоящему изобретению может быть сформирован в отсутствие дополнительного механического измельчения или перемалывания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] Фиг. 1 представляет собой изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) порошкообразного кремнезема сферической формы в соответствии с настоящим изобретением;

[0011] Фиг. 2 представляет собой SEM-изображение порошкообразного кремнезема сферической формы, показанного на фиг. 1 с разной степенью увеличения; а также

[0012]Фиг. 3 представляет собой анализ формы частиц ImageJ порошка кремнезема сферической формы, показанного на фиг. 1 и 2. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

[0014] Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих тестовых измерениях.

[0015] Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, включенных в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным или превышающим 1 и максимальным значением равным или меньшим 10.

[0016] В этой заявке использование единственного числа включает множественное число, а множественное число охватывает единственное число, если специально не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если «и/или» может быть явно использовано в определенных случаях.

[0017] Как описано выше, настоящее изобретение относится к кремнезему сферической формы. Используемый здесь термин «кремнезем сферической формы» относится к частицам кремнезема, имеющим геометрию, которая является сферической или округлой, и которая имеет среднюю округлость в диапазоне от 0,7 до 1,0, что объясняется более подробно в данном документе. Термин «сферический» используется здесь взаимозаменяемо с термином «округлый». Частицы кремнезема могут представлять собой аморфный осажденный кремнезем. Такой кремнезем включает, но не ограничивается ими, осажденные агломераты и/или агрегаты конечных или первичных частиц аморфного кремнезема. Аморфный осажденный кремнезем также может включать флоккулаты агрегатов и/или агломератов. Кремнезем по настоящему изобретению может также включать различные формы, включая, но не ограничиваясь этим, порошок, шарики, зерна и гранулы. Кроме того, понятно, что образец кремнезема может содержать различные примеси; однако образец кремнезема, такой как образец порошка кремнезема, по настоящему изобретению может быть получен с содержанием, по меньшей мере, 80 мас.% или, по меньшей мере, 90 мас.% частиц сферической формы кремнезема, описанных здесь. Также следует понимать, что осажденный аморфный кремнезем отличается от силикагеля и обладает другими свойствами, такими как описанные R.K.Her в Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, Нью-Йорк (1979), каталог Библиотеки Конгресса № QD 193, 181.S6144 на страницах 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 и 578-579, которые включены сюда посредством ссылки. Разница между аморфным осажденным кремнеземом и силикагелем также описана в патенте США № 5922298, который полностью включен в настоящее описание посредством ссылки.

[0018] В соответствии с настоящим изобретением частицы кремнезема имеют такую форму, чтобы обеспечить определенную округлость, такую как, например, средняя округлость в диапазоне от 0,70 до 1,0, или от 0,70 до 0,95, или от 0,70 до 0,90, или от 0,75 до 1,0, или от 0,75 до 0,95, или от 0,75 до 0,90. Округлость определяют сначала диспергированием частиц кремнезема в жидкости Cargille 1,55 RI и анализом образцов с помощью темнопольной микроскопии с использованием Nikon Microphot-FXA для фазово-контрастной микроскопии. Десять полей каждого образца кремнезема получают с использованием настройки темного поля и калиброванной комбинации объектива 10×2x. Затем изображения получают с помощью откалиброванной цифровой камеры для точечного анализа и анализируют с помощью программного обеспечения lmageJ (National Institutes of Health, США). Эти откалиброванные изображения преобразуются в пороговые двоичные (черно-белые) изображения и анализируются на различные свойства, включая, но не ограничиваясь этим, площадь, Feret, MinFeret, соотношение сторон, округлость и плотность. Затем округлость рассчитывается по следующему уравнению: округлость=4π • [Площадь]/[Периметр]², в которой периметр относится к длине внешней границы кремнезема, а площадь относится к площади выбранной частицы кремнезема как описано в Руководстве пользователя ImageJ, раздел 30.7, «Уровень техники компактности и округлости», International Mathematical Forum, 4, 2009, №. 27, P1306, параграф 3, который включен сюда посредством ссылки. Значение 1,0 представляет собой идеально круглую (или сферическую) частицу. Когда значение приближается к 0,0, форма кремнезема становится менее круглой (или сферической). Этот способ упоминается здесь как метод измерения округлости.

[0019] В дополнение к вышеуказанным тестам морфология частиц также может быть получена с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда используется SEM, образцы кремнезема разбрызгиваются на токопроводящий угольный адгезив на шлейф SEM и покрываются методом напыления нанослоем золота. Электронные микрофотографии высокого разрешения (1024 × 1024 пикселей) затем получают при увеличении дисплея 150x с помощью Aspex PSEM II при 5 кВ, имеющем вторичный электронный детектор, и при 20 кВ, с электронным детектором обратного рассеяния.

[0020] Кремнезем по настоящему изобретению также имеет средний предельный или первичный размер частиц в диапазоне от 1 до 100 нанометров (нм), например, в диапазоне от 5 до 50 нм. Используемый здесь термин «средний предельный или первичный размер частиц» относится к среднему диаметру мельчайших частиц кремнезема, которые образуют агрегаты, агломераты и/или вторичные частицы, и/или вообще частицы кремнезема. Средний предельный размер частиц определяется с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM).

[0021] Кроме того, частицы кремнезема могут иметь размер частиц d₅₀ более 20 микрон (мкм), например, более 22 мкм или более 24 мкм. Частицы кремнезема могут дополнительно иметь размер частиц d₅₀ до 80 мкм, до 70 мкм, до 60 мкм, до 50 мкм, до 40 мкм, до 35 мкм или до 30 мкм. Частицы кремнезема также могут иметь размер частиц d₅₀, выбранный в пределах диапазона, такого как, например, более 20 мкм и до 80 мкм или более 20 мкм и до 60 мкм или более 20 мкм и до 40 мкм или более 20 мкм и до 30 мкм или более 22 мкм и до 30 мкм. Используемый здесь термин «размер частиц d₅₀» относится к среднему диаметру образца частиц, где 50 объемных процентов частиц имеют размеры, меньшие, чем заданное значение d₅₀. Размер частиц d₅₀ определяется лазерной дифракцией. Например, размер частиц d₅₀ можно определить с помощью лазерного дифрактометра LS 230 фирмы Beckman Coulter Inc. (Hialeah, Fla.), следуя инструкциям, содержащимся в руководстве. Измерение размера частиц дополнительно описано в патентах США №№ 7253224 (столбец 4, строки 45-63) и 5104221, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

[0022] Кроме того, частицы могут также иметь размер частиц d₉₀ более 40 мкм, например, более 45 мкм или более 50 мкм. Частицы кремнезема могут дополнительно иметь размер частиц d₉₀ до 90 мкм, до 80 мкм, до 70 мкм, до 65 мкм или до 60 мкм. Частицы кремнезема также могут иметь размер частиц d₉₀, выбранный в пределах диапазона, такого как, например, более 40 мкм и до 90 мкм, или более 40 мкм и до 80 мкм, или более 50 мкм и до 70 или более 45 мкм и до 65 мкм или более 50 мкм и до 60 мкм. Используемый здесь термин «размер частиц d₉₀» относится к среднему диаметру образца частиц, где 90 объемных процентов частиц имеют размеры, меньшие, чем заданное значение d₉₀. Размер частиц d₉₀ определяют лазерной дифракцией, как описано ранее.

[0023] Кроме того, частицы могут также иметь размер частиц d₁₀ более 3 мкм, например, более 5 мкм или более 8 мкм. Частицы кремнезема могут дополнительно иметь размер частиц d₁₀ до 40 мкм, до 30 мкм, до 20 мкм, до 17 мкм или до 15 мкм. Частицы кремнезема также могут иметь размер частиц d₁₀, выбранный в пределах диапазона, такого как, например, более 3 мкм и до 40 мкм или более 3 мкм и до 30 мкм или более 5 мкм и до 20 мкм или более 5 мкм и до 17 мкм или более 8 мкм и до 15 мкм. Используемый здесь термин «размер частиц d₁₀» относится к среднему диаметру образца частиц, где 10 объемных процентов частиц имеют размеры, меньшие, чем заданное значение d₁₀. Размер частиц d₁₀ определяют лазерной дифракцией, как описано ранее.

[0024] Понятно, что размеры частиц кремнезема можно регулировать способами последующей обработки. Например, размеры частиц кремнезема могут быть уменьшены способами последующей обработки, включая, но не ограничиваясь этим, измельчение, измельчение, классификацию и их комбинации. Размеры частиц кремнезема также могут быть увеличены методами последующей обработки, включая, но не ограничиваясь этим, грануляцию, прессование, гранулирование, кристаллизацию и их комбинации. Кремнезем по настоящему изобретению также может быть получен в отсутствие способов последующей обработки, таких как ранее описанные способы механической последующей обработки.

[0025] Как указано, размер частиц может быть определен с использованием лазерной дифракции. Другие методы также могут быть использованы для определения размера частиц. Например, размер частиц также может быть определен с использованием фракционного анализа при помощи сита. В соответствии с фракционным анализом при помощи сита кремнезем просеивают в течение 5 минут через комплект сит на вибраторе с контрольным ситом Retsch AS200 (вибратор) с предварительно установленной амплитудой. Каждое сито имеет значение «US Mesh», такое как сито 50 меш, сито 100 меш или сито 200 меш, которое соответствует определенному размеру частиц. Сита располагаются с самой крупной сеткой сверху, спускаясь вниз по степени зернистости, причем чаша для сбора располагается под тончайшим ситом. После просеивания сита, содержащие кремнезем, взвешивают, а вес пустых сит вычитают. Индивидуальные веса нетто измеряются, и ситовые фракции рассчитываются и выражаются как оставшийся процент. Этот метод упоминается здесь как метод измерения при помощи сита.

[0026] В некоторых примерах по меньшей мере 90 мас.%, по меньшей мере 95 мас.% или по меньшей мере 96 мас.% кремнезема по настоящему изобретению могут проходить через сито с ячейками 200 меш. Кроме того, в некоторых примерах, по меньшей мере, 95 мас.%, по меньшей мере, 98 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% кремнезема по настоящему изобретению могут проходить через сито с ячейками 100 меш. Кроме того, в некоторых примерах по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 98 мас.% или по меньшей мере 99 мас.% кремнезема по настоящему изобретению могут проходить через сито с ячейками 50 меш.

[0027] Кроме того, кремнезем по настоящему изобретению проявляет хорошую хрупкость. Используемый здесь термин «хрупкость» описывает тенденцию частиц осажденного кремнезема разрушаться на более мелкие фрагменты, такие как агломераты и/или агрегаты, под действием сил, таких как вибрация, давление, сдвиг, столкновение и тому подобное. Хрупкость определяют с помощью ультразвукового зонда, при котором приблизительно 2,00 г кремнезема диспергируют в 50 мл деионизированной воды и затем обрабатывают ультразвуком с помощью ультразвукового процессора модели VCX 500 с коническим рожком с плоским наконечником (зондом). Фиксированная частота датчика составляет 20 кГц, а амплитуда равна 100%. Два промежутка времени для ультразвуковой обработки 30 секунд и 60 секунд используется для разрушения частиц кремнезема. Размер частиц и распределение по размерам определяют с помощью лазерного дифрактометра. Меньший размер частиц после ультразвуковой обработки отражает лучшую хрупкость частиц кремнезема, то есть повышенную тенденцию разбиваться на более мелкие фрагменты.

[0028] Кремнезем по настоящему изобретению также имеет площадь поверхности по BET в диапазоне от 80 до 600 м²/г, например, в диапазоне от 100 до 550 м²/г, или в диапазоне от 120 до 500 м²/г, или в пределах диапазон от 150 до 500 м²/г. Площадь поверхности по BET кремнезема представляет собой площадь поверхности, определенную методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии с ASTM D1993-03 с использованием азота в качестве адсорбата и модифицированной дегазацией системы и образца в течение 60 минут при 160°C.

[0029] Кремнезем также может иметь площадь поверхности цетилтриметиламмонийбромида (CTAB) в диапазоне от 80 до 500 м²/г, например, в диапазоне от 100 до 450 м²/г или в диапазоне от 120 до 400 м²/г, или в диапазоне от 150 до 400 м²/ г. Площадь поверхности CTAB определяется в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8846806 в строке 19 столбца 9 - строке 63 столбца, и в патенте США 9073041 в строке 54 столбца 5 - строке 34 столбца 7, оба из которых включены в настоящий документ в качестве ссылке.

[0030] В соответствии с настоящим изобретением кремнезем может иметь объемный вес (BD), по меньшей мере, 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³), или, по меньшей мере, 8 фунтов/фут³ (128 кг/м³), или, по меньшей мере, 10 фунтов/фут³ (160 кг/м³), или, по меньшей мере, 12 фунтов/фут³ (192 кг/м³). Кремнезем может дополнительно иметь BD до 30 фунтов/фут³ (480 кг/м³), до 25 фунтов/фут³(400 кг/м³), или до 20 фунтов/фут³(320 кг/м³), или до 18 фунтов/фут³(288 кг/м³). Частицы кремнезема также могут иметь BD, выбранный в диапазоне, таком как, например, от 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³) до 30 фунтов/фут³ (480 кг/м³), или от 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³)до 25 фунтов/фут³ (400 кг/м³), или от 8 фунтов/фут³ (128 кг/м³) до 20 фунтов/фут³ (320 кг/м³), или от 10 фунтов/фут³ (160 кг/м³) до 20 фунтов/фут³ (320 кг/м³), или от 12 фунтов/фут³ (192 кг/м³) до 18 фунтов/фут³ (288 кг/м³). BD определяют с использованием чашки из нержавеющей стали на 100 мл и нержавеющей воронки с лючком. Пустую чашку из нержавеющей стали очищают, сушат и тарируют до нуля, а затем помещают под отверстие воронки. При закрытой дверце люка кремнезем поступает в воронку из нержавеющей стали в количестве, достаточном для переполнения тарной чашки. Лючок медленно высвобождается, и образцам кремнезему позволяют течь или падать в стальную чашку. После заполнения чашки материал в чашке выравнивается с помощью шпателя или другого инструмента с прямыми краями. Затем образец взвешивается с точностью до 0,01 г. Процедура повторяется до тех пор, пока не будет записано шесть показаний весов. Объемный вес рассчитывается из соотношения объема и веса образца кремнезема. Этот метод упоминается здесь как метод измерения BD.

[0031] Наблюдалось, что кремнезем по настоящему изобретению демонстрирует отличные характеристики текучести. В частности, во время процедуры измерения объемного веса после переполнения стакана не образуется четкого конуса, что соответствует материалу с высокой степенью свободной текучести. Понятно, что хорошая текучесть кремнезема дополнительно указывает на сферическую форму частиц кремнезем по сравнению с несферическими частицами.

[0032] Текучесть кремнезема дополнительно демонстрируется низким углом внутреннего трения (AOR). Например, кремнезем по настоящему изобретению может иметь AOR менее 30°, или менее 20°, или менее 10°. AOR определяют с использованием устройства, имеющего угловые метки, и путем сбрасывания образца кремнезема 30 грамм ± 5 грамм из воронки (диаметр 4 дюйма (101 мм) сверху и 0,5 дюйма (12,7 мм) снизу) с высоты 18 дюймов (457 мм) в аппарат для образования насыпи конической формы. Нижняя поверхность устройства, на которую падает смесь, состоит из двух частей, так что один боковая часть может быть отделена от центральной линии объема смеси. Другая сторона основания, содержащая угловые метки и воронку, закреплена и соединена с остальной частью устройства. Подвижная часть удаляется аккуратно и надежно. Угол вновь созданной поверхности кучи (конуса из кремнезема) считывается на устройстве с помощью прямого края, удерживаемого параллельно поверхности. AOR измеряется между 0° и 90°. Чем ниже AOR, тем лучше текучесть кремнезема. Этот способ упоминается здесь как способ измерения AOR. Измерение AOR также описано в патенте США № 7253244 от столбца 10 строки 54 до столбца 11 строки 17, который полностью включен в настоящее описание посредством ссылки.

[0033] Кроме того, текучесть кремнезема также определяют путем измерения времени (в секундах), которое требуется определенному количеству кремнезема для прохождения через отверстие конуса для определения подвижности с отверстием определенного диаметра (мм). Конусы для определения подвижности, используемые в этом методе, изготовлены из стекла и имеют общую высоту 80 мм, внутренний диаметр цилиндра 36 мм. Нижняя часть конуса для определения подвижности сужается на заданную высоту до отверстия, через которое может протекать кремнезем. Например, конусы для определения текучести, используемые для измерения текучести кремнезема, могут иметь следующие более низкие конические размеры: Измерение AOR также описано в патенте США № 7253244 от столбца 10 строки 54 до столбца 11 строки 17, который полностью включен в настоящее описание посредством ссылки. Перед испытанием конус для определения подвижности с закрытым нижним отверстием заполняется интересующим материалом. После заполнения дно открывается, и время, за которое кремнезем вытекает в лабораторный стакан, записывается как текучесть в секундах. Было обнаружено, что кремнезем по настоящему изобретению проявляет текучесть менее 10 секунд через лабораторный стакан, имеющий диаметр отверстия 5,0 мм и высоту конуса 35 мм, например, в диапазоне от 0,1 секунды до 9 секунд, или в диапазоне от 2 до 8 секунд. Было обнаружено, что кремнезем по настоящему изобретению проявляет текучесть менее 10 секунд через лабораторный стакан с диаметром отверстия 8,0 мм и высотой конуса 30 мм, например, в диапазоне от 0,1 секунды до 8 секунд или в пределах диапазон от 1 секунды до 4 секунд.

[0034] Кремнезем по настоящему изобретению также имеет кажущуюся насыпную плотность (ATD) более 150 г/л, например более 200 г/л или более 220 г/л или более 250 г/л. Кремнезем по настоящему изобретению может дополнительно иметь ATD до 500 г/л, например до 450 г/л, или до 400 г/л, или до 380 г/л. Частицы кремнезема также могут иметь ATD, выбранный в диапазоне, таком как, например, более 150 г/л и до 500 г/л или более 200 г/л и до 450 г/л, или более 250 г/л и до 400 г/л. ATD определяют методом ISO 787/11-1981 (E) 2, который получают путем измерения известного веса образца кремнезема, который был подвергнут уплотнению до полного осаждения. В частности, ATD получают механическим постукиванием по градуированному цилиндру объемом 250 мл, содержащему образец, с помощью объемного пробоотборника Stampf Model STAV 2003, настроенного на отбор 1250 раз за цикл для каждого образца, до тех пор, пока не будет наблюдаться незначительное изменение объема. После первого цикла оценивается объем порошка кремнезема в градуированном цилиндре объемом 250 мл. Затем проводится еще один цикл из 1250 трамбовок. Трамбовка продолжается до тех пор, пока изменение объема после двух последовательных циклов не станет приблизительно 1 мл или менее. Окончательный объем затем используется для вычисления значения ATD с учетом веса образца (то есть, отношения веса и конечного объема образца). Этот способ упоминается здесь как способ измерения ATD. Понятно, что насыпная плотность (TD) или автоматическая насыпная плотность также эквивалентна или может быть заменена ATD.

[0035] Кремнезем по настоящему изобретению также проявляет другие превосходные свойства. Например, кремнезем также обладает абсорбцией масла из диоктиладипата (DOA) в пределах диапазона, такого как, например, от 150 мл/100 г до 500 мл/100 г или от 200 мл/100 г до 450 мл/100 г, или от 200 мл/100 г до 400 мл/100 г или от 220 мл/100 г до 400 мл/100 г. Поглощение масла DOA определяют в соответствии с ASTM D6854-12a (2014) с помощью абсорбциометра C.W. Brabender-C с использованием диоктиладипата. Стандартная установка скорости во время испытания кремнезема составляет приблизительно 125 об/мин. Стандартное показание температуры во время перемешивания составляет примерно 23°C. Для оценки используется конечная точка с максимальным крутящим моментом 70% с применением поправки на влажность в расчете. Результаты представлены как «мл/100 г».

[0036] Кроме того, кремнезем по настоящему изобретению имеет низкое отношение размеров (AR), такое как менее 1,5 или менее 1,2. AR определяется с использованием программного обеспечения ImageJ для получения подогнанного эллипса частицы, который представляет собой ([Большая ось])/([Малая ось],) на основе размера образца в диапазоне от 30 до 90 частиц.

[0037] Благодаря описанным здесь свойствам кремнезем по настоящему изобретению может быть использован для образования различных композиций и может использоваться в различных областях применения. Например, кремнезем можно использовать в качестве вспомогательного средства для улучшения текучести, полимерного армирующего наполнителя, носителя, порообразующего агента, модификатора реологии и ингредиента покрытия. По существу, кремнезем можно использовать, например, в сепараторе аккумулятора, в качестве носителя для корма для животных, армирующего наполнителя в полимерных материалах, включая резиновые материалы, и в качестве добавки в покрытиях и клеях для изменения внешнего вида, реологии и долговечности.

[0038] Настоящее изобретение также направлено на способ приготовления осажденного кремнезема. Способ включает приготовление первого водного раствора силиката щелочного металла. Термин «щелочной металл» относится к элементу в группе 1 (Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC)) периодической таблицы химических элементов и включает, например, цезий (Cs), франций (Fr), литий (Li), калий (K), рубидий (Rb) и натрий (Na). Кроме того, «силикат щелочного металла» относится к соединению, образованному щелочным металлом и силикатом. В некоторых примерах силикат щелочного металла, используемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, представленное x (SiO₂) • Na₂O, где x представляет собой значение, выбранное в диапазоне от 1 до 4, например в диапазоне от 2 до 4, или в диапазоне от 3 до 4, включая дробные числа, такие как, например, 3,2.

[0039]В некоторых примерах, когда силикат щелочного металла, используемый в настоящем изобретении, представляет собой соединение, представленное x (SiO₂) • Na₂O, концентрацию водного раствора силиката щелочного металла можно определить по концентрации Na₂O. Na₂O представляет собой щелочную часть силиката натрия, концентрацию которого определяют путем титрования с использованием метилового оранжево-ксилольного цианола в качестве индикатора и используют в качестве индикатора для щелочности и концентрации силиката натрия в растворе. Первый водный раствор силиката щелочного металла может иметь концентрацию менее 85 г/л Na₂O, или менее 80 г/л Na₂O, или менее 70 г/л Na₂O, или менее 60 г/л Na₂O.

[0040] Второй водный раствор силиката щелочного металла можно приготовить в осадительном резервуаре или реакторе, оборудованном механизмом перемешивания и нагревания. Второй водный раствор силиката щелочного металла может упоминаться как головной погон, пята, затравка, прекурсор или тому подобное для реакций осаждения. Второй водный раствор силиката щелочного металла готовят, используя первый водный раствор силиката щелочного металла и воду, так что концентрат силиката составляет более 1 г/л (выражается в виде Na₂O для x (SiO₂) ⋅ Na₂O). pН второго водного раствора силиката щелочного металла может быть больше 7, или больше 8, или больше 9. Реактор также нагревают до соответствующей температуры, такой как температура, выбранная в диапазоне от 100°F (37,7°С) до 220°F (104°С), или от 100°F (37,7°С) до 210°F (98,9°С), или от 110°F (43,3°С) до 220°F (104°С), или от 110°F (43,3°С) до 210°F (98,9°С) или от 110°F (43,3°С) до 205°F (96,1°С). Эти температуры могут быть использованы, по меньшей мере, для части процесса формирования кремнезема или, альтернативно, температуры могут использоваться на протяжении всего процесса формирования кремнезема.

[0041] Кроме того, щелочность второго раствора силиката щелочного металла может быть выражена как величина AZ. Например, показатель может находиться в диапазоне от 1 до 40, например, от 1 до 20, или от 1 до 15, или от 5 до 15, или от 6 до 12, или от 8 до 10. Показатель представляет собой меру щелочности образца из реактора, полученного следующим способом: Образец объемом 50 мл переносят в лабораторный стакан на 400 мл с магнитной мешалкой, в который добавляют около 100 мл деионизированной воды. Полученную смесь умеренно перемешивают на магнитной мешалке и добавляют шесть капель индикатора фенолфталеина (Каталог SP 62-1, Fisher Scientific). Цвет раствора розовый. Затем раствор титруют 0,645 Н раствор HCl из 50 мл бюретки до тех пор, пока цвет раствора не станет прозрачным. Количество мл титранта записывается и используется в следующем уравнении для определения показатель AZ.

[0042] После приготовления второго водного раствора силиката щелочного металла в сосуде для осаждения первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент одновременно добавляют к вышеуказанному раствору для получения суспензии кремнезема, содержащей дисперсию осажденного кремнезема. Неограничивающие примеры подходящих подкисляющих агентов включают серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, сероводород, хлор, угольную кислоту, бикарбонат натрия, бикарбонат аммония, кислый сульфат натрия, кислый фосфат динатриевой кислоты, диоксид серы и их смеси. Первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент можно одновременно добавлять с высокой скоростью и при повышенных температурах, таких как температура, выбранная в любом из ранее описанных диапазонов. Первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент также можно одновременно добавлять в течение короткого периода времени, например, в течение периода времени в диапазоне от 2 до 100 минут или в диапазоне от 10 до 60 минут, или в течение диапазон от 30 до 60 минут или от 40 до 50 минут.

[0043] Во время одновременных стадий добавления можно поддерживать или можно варьировать щелочность раствора (выраженную как Показатель) во время процесса осаждения. В некоторых примерах Показатель уменьшается на стадии одновременного добавления, например, с 15 до 1 или с 10 до 4.

[0044] Затем проводят стадию старения после образования суспензии кремнезема. рН суспензии доводят в начале стадии старения до рН в диапазоне от 7 до 14, например, от 7 до 10 или от 7,5 до 9. Затем к состаренной суспензии добавляют дополнительный подкисляющий агент, чтобы довести рН конечного состаренного раствора ниже 7, например, ниже 6 или ниже 5. Суспензия может стареть в течение периода времени, выбранного в диапазоне от 1 минуты до 120 минут, например, в диапазоне от 20 минут до 90 минут или в диапазоне от 20 минут до 60 минут, или в течение примерно 30 минут.

[0045] В некоторых примерах стадии одновременного добавления и старения могут конкурировать в течение менее чем 150 минут, например, менее чем 130 минут или менее чем 120 минут, или менее чем 100 минут, или менее чем 80 минут, или менее чем 60 минут, или менее 40 минут.

[0046] Реакция осаждения кремнезема завершается в конце процесса старения. По меньшей мере, часть или весь процесс осаждения может происходить при повышенных температурах, таких как температура, выбранная в любом из ранее описанных диапазонов. Весь процесс осаждения также может быть завершен за период времени, выбранный в диапазоне от 40 минут до 100 минут, например, в диапазоне от 60 минут до 100 минут, или в диапазоне от 70 минут до 90 минут, или в течение примерно 80 минут.

[0047] После выдержки(старения) суспензию кремнезема промывают и сушат. Процесс сушки может включать диспергирование осажденного кремнезема в водной среде и затем распылительную сушку кремнезема. Осажденный кремнезем может быть диспергирован в водной среде с образованием раствора с содержанием твердых веществ менее 20% или менее 15% или в пределах от 12 до 13%. Используемый здесь термин «водная среда» относится к жидкой среде, которая содержит 50% или более воды, или 60% или более воды, или 70% или более воды, или 80% или более воды, или 85% или более воды. Оставшаяся часть водной среды может включать органические растворители.

[0048] Контролируя условия реакции и компоненты, ранее описанный процесс помогает уменьшить образование большого агломерата для получения тонкодисперсной кремнезема сферической формы. Например, концентрация первого водного раствора силиката щелочного металла снижается, чтобы уменьшить образование более крупных агломератов. Температура реактора также помогает достичь желаемых размеров первичных частиц и прочности агрегатов. Кроме того, ранее описанные времена реакции также помогают достичь распределения тонкодисперсных частиц по размерам. Содержание твердого вещества во время стадии распылительной сушки также понижается для образования тонкодисперсных сухих частиц из сушилки. Понятно, что ранее описанный процесс может быть свободным от стадий измельчения, фильтрации или фракционирования. Как таковой, сферический осажденный кремнезем может быть сформирован без механического измельчения или технологического процесса измельчения, а также технологического процесса химического измельчения.

[0049]Приводятся следующие примеры, демонстрирующие общие принципы изобретения. Изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретными приведенными примерами. Все части и проценты в примерах указаны по весу, если не указано иное.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0050]Исходный раствор силиката с концентрацией Na₂O 85 г/л и молярным соотношением SiO₂:Na₂O 3,2:1 готовили в реакторе на 150 л, оборудованном паровыми нагревательными змеевиками, впускным отверстием для кислоты, впускным отверстием для силиката натрия, выпускным отверстием для слива, основной мешалкой и дополнительной высокоскоростной мешалкой рядом с впускным отверстием для кислоты для улучшенной дисперсии. Скорость потока силикатов и кислот контролировалась с помощью программируемого компьютера для обеспечения хорошей согласованности и точности. Около 75 л воды сначала было сброшена в реактор, а затем нагрета до 168°F (75,5°С) с помощью парового змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂•Na₂O) был выгружен в реактор с главной мешалкой. После добавления силиката натрия концентрация Na₂O в реакторе составляла около 2,6 г/л для раствора силиката щелочи металлов (ʺголовной погонʺ). Начальный показатель AZ (щелочность) было около 7,7 в головном погоне. Затем, при включенной вторичной мешалке (или мешалке с высоким сдвигом) вблизи кислотного впускного отверстия, 47,3 л силиката натрия и 3,2 л концентрированной серной кислоты (96%) были одновременно загружены в реактор в течение 90 минут. В конце этой стадии одновременного добавления pH раствора в реакторе составлял около 9,5. Затем проводили 130-минутное старение. Показатель AZ (щелочности) во время стадии одновременного добавления поддерживалось в диапазоне 7,7-8,0 в течение первых 25 минут путем регулирования скорости подачи кислоты. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения, контролируемым AZ (щелочностью). В начале стадии старения в реактор была загружена дополнительная кислота до достижения рН 8,5. Около 0,01 л/мин H₂SO₄ (96%) было добавлено в реактор примерно на 30 минут, чтобы понизить рН с 9,5 до 8,5. После завершения стадии старения, которая давала конечный осажденный кремнезем, рН доводили до 4,0 путем добавления H₂SO₄ (96%) при скорости подачи 0,01 л/мин, чтобы нейтрализовать все непрореагировавшие щелочные частицы.

[0051] Во время осаждения кремнезема температура реактора поддерживалась на уровне 168°F (75,5°С). По завершении всех стадий осаждения в осадителе образовавшаяся суспензия была перенесена в фильтр-пресс и промыта водой до тех пор, пока проводимость промывочной воды не достигла приблизительно 1 мСм. Полученная фильтровальная корка имела содержание твердого вещества около 24%. Фильтровальная корка была удалена из фильтр-пресса и сброшена в разжижитель, где фильтровальная корка была сжижена мешалкой в перекачиваемую кремнеземную суспензию с содержанием твердого вещества около 18% в воде. Затем суспензию кремнезема сушили распылительной сушилкой Niro, имеющей роторный распылитель.

ПРИМЕР 2

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0052] Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂•Na₂O разбавляли в воде с образованием концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в Сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 190°F (87,8°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂•Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,0 ± 0,1 г/л Na₂O в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 8,6 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Показатель AZ (щелочность) на стадии одновременного добавления поддерживалось в диапазоне 8,6 ~ 9,0 в первые 25 минут путем корректировки скорости подачи кислоты. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения, контролируемым AZ (щелочностью). Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0053] В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 190°F (87,8°С). Общее время осаждения составляло приблизительно 90 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее половины времени осаждения из сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 3

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0054] Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂•Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 415 л воды затем выгружали в реактор на 200 галлонов, как описано в сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 201°F (93,9°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 26.5 л силиката натрия (3,2 SiO₂•Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 8.9 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 8,9 до 6,4 при постоянной скорости подачи кислоты через 40 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения, контролируемым AZ (щелочностью). В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 8,9. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения pH раствора был доведен до 8,5, используя 0,2 л серной кислоты. После завершения стадии старения, которая завершала осаждение кремнезема, рН доведен до 4,5, путем добавления 1 л серной кислоты.

[0055] В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 201°F (93,9°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. До распылительной сушки фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 4

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0056] Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂ • Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 200°F (93,9°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂ • Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 9.0 в головном погоне. Одновременно с этим в реактор в течение 40 минут были добавлены 41 л силиката натрия (55г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 9,0 до 6,3 при постоянной скорости подачи кислоты через 35 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения с контролем объема. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0057] В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 200°F (93,3°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 5

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0058] Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂ • Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в Сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 180°F (82,2°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂ • Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 9.7 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 9,7 до 6,6 при постоянной скорости подачи кислоты через 40 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения с контролем объема. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0059] В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 180°F (82,2°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 6

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0060] Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂•Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в Сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 170°F (76,7°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂ • Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 9.4 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 9,4 до 5,8 при постоянной скорости подачи кислоты через 40 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения с контролем объема. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0061]В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 170°F (76,7°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 7

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0062]Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂•Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в Сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 160°F (71,1°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂ • Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 9.6 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 9,6 до 5,9 при постоянной скорости подачи кислоты через 40 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения с контролем объема. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0063]В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 160°F (71,1°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

ПРИМЕР 8

Приготовление осажденного порошка кремнезема

[0064]Исходный раствор силиката с молярным соотношением 3,2 SiO₂•Na₂O разбавляли в воде для получения концентрации Na₂O 55 г/л. Приблизительно 83 л воды затем выгружали в реактор на 150 л, как описано в Сравнительном примере 1, и реактор нагревали до 120°F (48,9°С) с помощью нагревательного змеевика. В течение 4-5 минут 2,4 л силиката натрия (3,2 SiO₂ • Na₂O) были выгружены в реактор с главной мешалкой. Целевая концентрация Na₂O в реакторе составляла приблизительно 3,3 ± 0,1 г/л в головном погоне. Начальный показатель AZ (щелочность) было около 9,3 в головном погоне. На стадии одновременного добавления в реактор в течение 40 минут добавляли 41 л силиката натрия (55 г/л Na₂O) и 1,94 л концентрированной серной кислоты (96%) для получения осадка кремнезема и сульфата натрия. Показатель AZ (щелочность) при одновременном добавлении снизилось с 9,3 до 7,8 при постоянной скорости подачи кислоты через 20 минут. Таким образом, это осаждение было процессом осаждения с контролем объема. В конце стадии одновременного добавления pH реагента составлял приблизительно 9,4. Затем проводили 130-минутное старение. В начале стадии старения рН раствора был скорректирован до 8,5 с использованием серной кислоты со скоростью выгрузки 48 мл/мин. После завершения стадии старения, которая завершила осаждение кремнезема, рН был скорректирован до 4,5 путем добавления серной кислоты со скоростью потока 48 мл/мин.

[0065] В течение всего процесса осаждения температуру в реакторе поддерживали на уровне 120°F (48,9°С). Общее время осаждения составляло около 80 минут от начала до конца, что составляло приблизительно менее 1/3 времени осаждения из Сравнительного примера 1. Осадки кремнезема затем переносили на фильтр-пресс, промывали для образования осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 18%. Перед распылительной сушкой фильтровальную корку доводят до жидкого состояния с образованием перекачиваемой суспензии с содержанием твердого вещества 12-13%. Кремнезем сушили в сушилке Niro с роторным распылителем.

[0066]Щелочность и головной прогон Nа₂O в примерах 1-8 дополнительно проиллюстрированы в таблице 1.

Таблица 1

Свойство Срав. пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Головной прогон Nа₂O (г/л) 2,7 3,0 3,4 3,4 3,4 3,3 3,4 3,4 Показатель AZ на стадии одновременного добавления 0 мин 7,7 8,6 8,9 9,0 9,7 9,4 9,6 9,3 5 мин 7,9 8,9 8,9 10 мин 8,2 9,0 8,4 8,6 8,4 15 мин 7,9 9,0 8,4 20 мин 7,1 8,0 7,6 7,9 7,8 25 мин 8,0 8,6 7,1 30 мин 6,8 7,1 7,0 7,0 35 мин 6,3 40 мин 6,4 6,6 5,8 5,9

ПРИМЕР 9

Оценка свойств осажденного порошка кремнезема

[0067]Определены различные свойства осажденного кремнезема, образованного в сравнительном примере 1 и примерах 2-9. В таблице 2 перечислены свойства осажденного кремнезема.

Таблица 2

Свойство Срав. Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 BET (м²/г) ^a 174 203 174 151 231 304 351 485 CTAB (м²/г) ^b 144 185 172 150 221 254 283 368 Абсорбция масла DOA (мл/100 г) ^c 246 265 245 266 255 331 315 266 N₂ Объем пор (мл/г)^d 0,83 1,26 0,99 0,90 1,57 1,73 1,74 1,33 Средний диаметр пор (нм) ^e 24,59 29,10 24,68 27,38 30,34 21,21 20,28 9,52 d₁₀ (мкм) ^f 10 12 9,9 12 11 9 9,8 7,6 d₅₀ (мкм) ^f 33,0 27,7 24,3 27,4 26,7 24,3 26,8 26,5 d₅₀, 30 с ультразвуковая обработка (мкм) ^g 13,0 7,5 17,7 4,4 17,3 22,1 23,6 22,6 d₅₀, 30 с, ультразвуковая обработка (мкм) ^g 10,0 0,5 7,3 0,4 6,9 19,4 22,0 21,4 d₉₀ (мкм) ^f 70 54 51 53 53 55 60 56 Размер частиц S.D. ^h 2,05 1,79 1,88 1,79 1,80 2,01 2,03 2,14 ATD (г/л) ⁱ 255 264 278 247 276 301 307 366 BD (фунт/фут³) (кг/м³)^j 11,8 (189) 13,1 (210) 13,2 (211) 12 (192) 13,6 (217) 14,7 (235) 15,3 (245) 18,1 (289) Удерживание на сите % - 50 меш ^k 0,3 - 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 Удерживание на сите % - 100 меш ^k 0,4 0,5 0,4 0,3 0,6 0,6 0,5 0,4 Удерживание на сите % - 200 меш ^k 55,8 2,5 1,2 1,2 1,5 2,2 2,7 1,6 Сито% - чаша для сбора ^l 43,5 97,0 98,2 98,3 97,6 97,0 96,6 7,7

^a Площадь поверхности по BET была определена с использованием метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии с ASTM D1993-03 с использованием азота в качестве адсорбата и модифицирована путем дегазации системы и образца в течение 60 минут при 160°С. TriStar® 3000 (доступный от Micromeritics Instrument Corporation) был использован для многоточечной азотной поверхности BET с пятью точками относительного давления.

^b Площадь поверхности CTAB определяется в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8 846 806 в строке 19 столбца 9 - строке 63 столбца, и в патенте США 9 073 041 в строке 54 столбца 5 - строке 34 столбца 7, оба из которых включены в настоящий документ по ссылке.

^c Как определено на приборе C.W. Brabender Absorptometer-C с использованием диоктиладипата. Стандартная установка скорости во время испытания кремнезема составляла приблизительно 125 об/мин. Стандартное показание температуры во время перемешивания составляет примерно 23°C.

^d Объем пор N₂ определяли многоточечным методом BET на приборе Micromeritics TriStar 3000^TM. «Объем пор» в данном документе относится к совокупному объему пор осаждения пор BJH (Barrett-Joyner-Halenda), см³/г. Анализ BJH (Barret-Joyner-Halenda), как известно специалисту в данной области, проводится для определения площади пор и удельного объема пор с использованием изотермы десорбции азота при множественных относительных давлениях. Минимум 48 точек были записаны и проанализированы программным обеспечением прибора для этих анализов.

^e Средний диаметр пор определяли многоточечным методом BET на приборе Micromeritics TriStar 3000^TM, как описано ранее в отношении объема пор по N₂. «Средний диаметр пор» в данном документе относится к среднему диаметру пор десорбции BJH, Å.

^f Размеры частиц d₁₀, d₅₀ и d₉₀ определяли по водным суспензиям кремнезема с использованием лазерного дифрактометра LS 230 компании Beckman Coulter Inc. (Hialeah, Fla.), следуя инструкциям, содержащимся в руководстве.

^g Модифицированные размеры частиц d₁₀, d₅₀ и d₉₀ определяли с помощью лазерного дифрактометра LS 230 компании Beckman Coulter Inc. (Hialeah, Fla.), следуя инструкциям, содержащимся в руководстве, после 30-секундной или 60-секундной ультразвуковой обработки суспензии кремнезема, чтобы вызвать механическое разрушение.

^h Стандартное отклонение размера частиц было определено прибором Beckman Coulter LS 230 в соответствии с инструкциями, содержащимися в руководстве по Beckman Coulter LS 230.

ⁱ ATD определяли с использованием ранее описанного метода измерения ATD.

^j BD определяли с использованием зованием ранее описанного метода измерения BD.

^k % на ситах 50, 100 и 200 определяли, используя метод измерения при помощи сита, ранее описанный с ситами соответствующего размера.

^l Сито% - чаша для сбора - это общее количество частиц, которые прошли через ячейки сит.

ПРИМЕР 10

Форма и оценка текучести осажденного порошка кремнезема

[0068] Были также оценены форма и текучесть осажденного кремнезема, образованного в Сравнительном примере 1 и Примерах 2 и 3. В таблице 3 перечислены свойства формы и текучести.

Таблица 3

Свойство Срав. Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Округлость ^m 0,65 0,83 0,86 Округлость STD ⁿ 0,13 0,06 0,09 Соотношение размеров ^о 1,22 1,13 1,16 Соотношение размеров STD ^p 0,23 0,15 0,23 АОР ^q Свед. нет ~ 0 ~ 0 Текучесть, лабораторный стакан А (секунды) ^r Нет потока 6 5 Текучесть, лабораторный стакан (секунды) ^r Нет потока 2 2

^m Округлость определяли, используя метод измерения округлости, описанный ранее, исходя из размера образца в диапазоне от 30 до 90 частиц.

ⁿ Стандартное отклонение округлости было стандартным отклонением, основанным на измерениях округлости.

^o Соотношение размеров было определено с использованием ImageJ для получения подогнанного эллипса частицы, который( представляет собой [Большая ось]/)/([Малая ось]), на основе размера образца в диапазоне от 30 до 90 частиц.

^p Стандартное отклонение соотношения размеров было стандартным отклонением, основанным на измерениях соотношения сторон.

^q Угол внутреннего трения был определен с использованием метода измерения AOR, описанного ранее.

^r Текучесть определялась с использованием ранее описанного метода измерения расхода в лабораторном стакане. Оба лабораторных стакана A и B имели высоту 80 мм, внутренний диаметр 36 мм, наружный диаметр 40 мм. Лабораторный стакан A имел диаметр отверстия 5,0 мм и высоту конуса 35 мм, а стакан B имел диаметр отверстия 8,0 мм и высоту конуса 30 мм.

[0069] Как показано в Таблице 3, кремнезем, полученный в Примерах 2 и 3 в соответствии с настоящим изобретением, показал более сферическую частицу по сравнению с частицей кремнезема, полученной в Сравнительном Примере 1, которая показала меньшую округлость, как показано значениями округлости. Кроме того, АОР кремнезема из сравнительного примера 1 не удалось определить, поскольку образец приклеивался к воронке и не протекал. Кроме того, AOR кремнезема, подготовленный в примерах 2 и 3 в соответствии с настоящим изобретением, растекался без образования отчетливого конуса и, следовательно, обозначался как AOR около 0.

[0070] Для дальнейшего анализа формы кремнезем, полученный в примере 2, оценивали с использованием различных методов визуализации, что показано на фиг. 1-3. В частности, фиг. 1 является SEM-изображением кремнезема сферической формы, полученного в Примере 2, фиг. 2 является SEM-изображением кремнезема сферической формы, полученного в Примере 2, с степенью увеличения, отличной от фиг. 1, а фиг. 3, представляет собой анализ частиц ImageJ кремнезема сферической формы примера 2. Как показано на фиг. 1-3, кремнезем, полученный в примере 2, был сильно сферическим/округлым.

[0071] Настоящее изобретение также направлено на следующие пункты.

[0072] Пункт 1: Кремнезем сферической формы, включающий: размер частиц d₅₀, выбранный в диапазоне от более 20 мкм до 80 мкм; абсорбцию диоктиладипатного масла, выбранную в диапазоне от 150 мл/100 г до 500 мл/100 г; среднюю круглость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 1,0; и угол внутреннего трения менее 30°, где кремнезем сферической формы представляет собой порошок осажденного кремнезема.

[0073] Пункт 2: Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, в котором кремнезем сферической формы имеет среднюю насыпную плотность более 150 г/л.

[0074] Пункт 3: Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, в котором кремнезем сферической формы имеет среднюю насыпную плотность более 250 г/л.

[0075] Пункт 4: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-3, в котором кремнезем сферической формы имеет площадь поверхности по BET от 80 до 600 м²/г.

[0076] Пункт 5: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-4, в котором кремнезем сферической формы имеет площадь поверхности по CTAB от 80 до 500 м²/г.

[0077] Пункт 6: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-5, в котором кремнезем сферической формы имеет размер частиц d₁₀, выбранный в диапазоне от более 3 мкм до 40 мкм.

[0078] Пункт 7: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-6, в котором кремнезем сферической формы имеет размер частиц d₉₀, выбранный в диапазоне от более 40 мкм до 90 мкм.

[0079] Пункт 8: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-7, в котором по меньшей мере 90 мас.% образца кремнезема сферической формы проходит через сито с ячейками 200 меш.

[0080] Пункт 9: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-8, в котором кремнезем сферической формы имеет объемный вес, выбранный в диапазоне, по меньшей мере, от 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³) и до 30 фунтов/фут³ (480 кг/м³).

[0081] Пункт 10: Осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-9, в котором кремнезем сферической формы имеет среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 0,95.

[0082] Пункт 11: Способ получения порошка осажденного кремнезема сферической формы, включающий: a) приготовление первого водного раствора силиката щелочного металла; b) приготовление второго водного раствора силиката щелочного металла, имеющего рН более 7, с использованием первого водного раствора силиката щелочного металла и воды; c) одновременное добавление первого водного раствора силиката щелочного металла и подкисляющего агента ко второму водному раствору силиката щелочного металла с образованием суспензии кремнезема, содержащей осажденный кремнезем; d) старение суспензии кремнезема при рН в диапазоне от 7 до 14; и е) промывание и сушка осажденного кремнезема, где общее время для стадий с) и d) составляет менее 150 минут.

[0083] Пункт 12: Способ по п.11, дополнительно включающий добавление дополнительного подкисляющего агента после старения, так что pH суспензии составляет менее 7.

[0084] Пункт 13: Способ по п.11 или 12, в котором сушка осажденного кремнезема включает диспергирование кремнезема в водной среде и распылительную сушку диспергированного кремнезема.

[0085] Пункт 14: Способ по п.13, в котором осажденный кремнезем диспергируют в водной среде с образованием раствора с содержанием твердых веществ менее 20%.

[0086] Пункт 15: Способ по любому из пп.11-14, в котором, по меньшей мере, одну из стадий от а) до d) проводят при температуре, выбранной в диапазоне от 100 до 220°F (от 37,8 до 104,4°С.

[0087] Пункт 16: Способ по любому из пп.11-15, в котором первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент одновременно добавляют на стадии с) в течение периода времени в диапазоне от 2 до 90 минут.

[0088] Пункт 17: Способ по любому из пп.11-16, в котором суспензию кремнезема подвергают старению на стадии d) в течение периода времени, выбранного в диапазоне от 1 минуты до 120 минут.

[0089] Пункт 18: Способ по любому из пп.11-17, в котором по меньшей мере один из первого и второго водных растворов силикатов щелочных металлов представлен x (SiO₂)•Na₂O, где x представляет собой значение, выбранное в диапазоне от 1 до 4.

[0090] Пункт 19: Способ по любому из пп.11-18, в котором первый водный раствор силиката щелочного металла имеет концентрацию менее 85 г/л Na₂O.

[0091] Пункт 20: Способ по любому из пп.11-19, в котором второй водный раствор силиката щелочного металла имеет показатель щелочности, выбранное в диапазоне от 1 до 40.

[0092] Пункт 21: Способ по любому из пп.11-20, в котором показатель щелочности AZ второго водного раствора силиката щелочного металла уменьшается в течение стадии одновременного добавления с).

[0093] Пункт 22: Способ по любому из пп.11-21, в котором показатель щелочности AZ второго водного раствора силиката щелочного металла поддерживается в течение стадии одновременного добавления с).

[0094] Пункт 23: Способ по любому из пп.11-22, в котором осажденный кремнезем сферической формы образуется в отсутствие дополнительного механического измельчения или перемалывания.

[0095] Пункт 24: Способ по любому из пп.11-23, в котором первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент одновременно добавляют один раз за одну стадию.

[0096] Пункт 25: Композиция, содержащая осажденный кремнезем сферической формы по любому из пп.1-10.

[0097] Пункт 26: Композиция по п.25, в которой композиция представляет собой каучуковую композицию.

[0098] Пункт 27: Композиция по п.25, в которой композиция представляет собой каучуковую композицию.

[0099] Пункт 28: Композиция по п.25, в которой композиция представляет собой композицию пористой полимерной мембраны.

[00100] Пункт 29: Композиция по п.25, в которой композиция представляет собой композицию носителя или адсорбента.

[00101] Принимая во внимание, что конкретные варианты осуществления этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без отступления от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Кремнезем сферической формы содержит порошок осажденного кремнезема, имеющий размер частиц d50, выбранный в диапазоне от более 20 мкм до 80 мкм, абсорбцию диоктиладипатного масла, выбранную в диапазоне от 150 до 500 мл/100 г, среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 1,0, и угол внутреннего трения менее 30°. Также включен процесс получения порошка кремнезема сферической формы. Изобретение расширяет ассортимент кремнезёмов сферической формы при простом способе получения. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Осажденный кремнезем сферической формы, включающий:

размер частиц d₅₀, выбранный в диапазоне от более 20 мкм и до 80 мкм;

абсорбцию диоктиладипатного масла, выбранную в диапазоне от 150 до 500 мл/100 г;

среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 1,0; а также

угол внутреннего трения менее 30°,

где кремнезем сферической формы представляет собой порошок осажденного кремнезема.

2. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет среднюю насыпную плотность более 150 г/л.

3. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет среднюю насыпную плотность более 250 г/л.

4. Осажденный кремнезем сферической формы по п. 1, где кремнезем сферической формы имеет площадь поверхности по BET от 80 до 600 м²/г.

5. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет площадь поверхности по CTAB от 80 до 500 м²/г.

6. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет размер частиц d₁₀, выбранный в диапазоне от более 3 мкм до 40 мкм.

7. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет размер частиц d₉₀, выбранный в диапазоне от более 40 мкм до 90 мкм.

8. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где по меньшей мере 90 мас.% образца кремнезема сферической формы проходит через сито с ячейками 200 меш.

9. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет объемный вес, выбранный в диапазоне по меньшей мере от 5 фунтов/фут³ (80 кг/м³) и до 30 фунтов/фут³ (480 кг/м³).

10. Осажденный кремнезем сферической формы по п.1, где кремнезем сферической формы имеет среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 0,95.

11. Способ получения порошка кремнезема сферической формы, включающий:

a) приготовление первого водного раствора силиката щелочного металла;

b) приготовление второго водного раствора силиката щелочного металла, имеющего рН более 7, с использованием первого водного раствора силиката щелочного металла и воды;

c) одновременное добавление первого водного раствора силиката щелочного металла и подкисляющего агента ко второму водному раствору силиката щелочного металла с образованием суспензии кремнезема, содержащей осажденный кремнезем;

d) старение суспензии кремнезема при рН в пределах от 7 до 14; и

e) промывку и сушку осажденного кремнезема,

причем общее время для стадии с) и d) составляет менее 150 минут.

12. Способ по п.11, дополнительно включающий добавление дополнительного подкисляющего агента после старения, так что pH суспензии составляет менее 7.

13. Способ по п.11, где сушка осажденного кремнезема включает диспергирование кремнезема в водной среде и распылительную сушку диспергированного кремнезема.

14. Способ по п.13, где осажденный кремнезем диспергируют в водной среде с образованием раствора с содержанием твердых веществ менее 20%.

15. Способ по п.11, где по меньшей мере одну из стадий от а) до d) проводят при температуре, выбранной в диапазоне от 100 до 220°F (от 37,8 до 104,4°С).

16. Способ по п. 11, где первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент одновременно добавляют на стадии с) в течение периода времени в диапазоне от 2 до 90 минут.

17. Способ по п.11, где суспензию кремнезема подвергают старению на стадии d) в течение периода времени, выбранного в диапазоне от 1 до 120 минут.

18. Способ п.11, где по меньшей мере один из первого и второго водных растворов силикатов щелочных металлов представлен x(SiO₂)•Na₂O, где x представляет собой значение, выбранное в диапазоне от 1 до 4.

19. Способ по п.18, где первый водный раствор силиката щелочного металла имеет концентрацию менее 85 г/л Na₂O.

20. Способ по п.11, где второй водный раствор силиката щелочного металла имеет показатель AZ щелочности, выбранный в диапазоне от 1 до 40.

21. Способ по п.11, где показатель щелочности AZ второго водного раствора силиката щелочного металла уменьшается в течение стадии одновременного добавления с).

22. Способ по п.11, где показатель AZ щелочности второго водного раствора силиката щелочного металла поддерживается в течение стадии одновременного добавления с).

23. Способ по п.11, где осажденный кремнезем сферической формы образуется в отсутствие дополнительного механического измельчения или перемалывания.

24. Способ по п.11, где первый водный раствор силиката щелочного металла и подкисляющий агент одновременно добавляют один раз за одну стадию.

25. Композиция, содержащая осажденный кремнезем сферической формы по п.1.

26. Композиция по п.25, где композиция представляет собой каучуковую композицию.

27. Композиция по п.25, где композиция представляет собой покрывающую композицию.

28. Композиция по п.25, где композиция представляет собой пористой полимерной мембраны композицию.

29. Композиция по п.25, где композиция представляет собой композицию носителя или адсорбента.