ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВЫДУВНОГО ФОРМОВАНИЯ С ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ Российский патент 2020 года по МПК C08F2/00 C08L23/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТНИЕ

[1] Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для производства небольших изделий методом выдувного формования.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Примеры композиций известного уровня техники, подходящих для указанного применения, описываются в патентах WO2009003627, US20140243475 и WO2014206854.

[3] Было обнаружено, что путем соответствующего подбора молекулярной структуры и реологических свойств композиции, одновременно с чрезвычайно гладкой поверхностью готового изделия и с пониженным содержанием гелей, достигается высокий показатель стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[4] Предлагается полиэтиленовая композиция, обладающая следующими признаками:

1) плотностью, составляющей от 0,952 до 0,957 г/см³, предпочтительно от 0,953 до 0,957 г/см³, более предпочтительно от 0,953 до 0,956 г/см³, определенной согласно стандарту ISO 1183 при 23 °C;

2) соотношением MIF/MIP, составляющим от 12 до 25, в частности от 15 до 22, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с массой груза 5 кг, определенные в соответствии с ISO 1133-1;

3) индексом MIF, составляющим от 18 до 40 г/10 мин., предпочтительно от 20 до 40 г/10 мин.;

4) значением η_0,02, составляющим от 30 ООО до 55 ООО Па⋅с, предпочтительно от 36 ООО до 55 ООО Па⋅с, более предпочтительно от 36 ООО до 50 ООО Па⋅с, где η_0,02 представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 190 °C;

5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или превышающим 0,55, предпочтительно равным или превышающим 0,60, где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного методом GPC-MALLS, к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу.

6) соотношением (η_0,02/1000)/ ПДЦР, которое представляет собой η_0,02 деленное на 1000 и деленное затем на показатель ПДЦР, составляющим от 55 до 75, предпочтительно от 55 до 70.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[5] Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рис. 1:

На рис. 1 представлен иллюстративный вариант упрощенной блок схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с описанными здесь различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, для производства различных вариантов полиэтиленовой композиции.

[6] Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рис. 1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[7] Выражение "полиэтиленовая композиция" представляет собой альтернативное описание одного полимера этилена и композиции полимера этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами, называемого "бимодальным" или "мультимодальным" полимером в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

[8] Обычно полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению включает или содержит один или несколько сополимеров этилена.

[9] Все определенные здесь признаки, включая ранее определенные признаки 1) - 6), относятся к указанному полимеру этилена или композиции полимера этилена. Добавление других компонентов, как правило, присадок, используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, изменяет один или несколько из указанных признаков.

[10] Соотношение MIF/MIP определяет реологическую меру молекулярно-массового распределения.

[11] Другой мерой, как показано в примерах, молекулярно-массового распределения является соотношение M_w/M_n, где M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, а M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом GPC (гельпроникающей хроматографии).

[12] Предпочтительное соотношение M_w/M_n для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению составляет от 15 до 30, более предпочтительное от 15 до 25.

[13] Значения M_w предпочтительно составляют от 150 ООО г/моль до 450 ООО г/моль, в частности от 150 ООО г/моль до 350 ООО г/моль.

[14] Значения M_z, где M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом GPC, предпочтительно равны или превышают 1 ООО 000 г/моль, предпочтительно составляют от 1 ООО 000 до 2 500 ООО г/моль;

[15] Предпочтительные значения ПДЦР составляют:

[16] - от 0,55 до 0,85; или

[17] - от 0,60 до 0,85; или

[18] - от 0,55 до 0,70; или

[19] - от 0,60 до 0,70.

[20] Более того, предлагаемая полиэтиленовая композиция, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков.

- содержанием сомономера равным или непревышающим 1,5 мас.%, в частности составляющим от 0,1 до 1,5 мас.% в расчете на общую массу композиции;

- индексом HMWcopo, составляющим от 0,5 до 5, в частности от 0,5 до 3.

[21] Индекс HMWcopo определяется по следующей формуле:

HMWcopo=(η_0.02 x t_maxDSC)/(10^5)

где η_0,02 представляет собой комплексную вязкость расплава в Па⋅с, измеренную в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190 °C в условиях сдвига с угловой частотой 0,02 рад/сек; t_maxDSC представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока (в мВт) кристаллизации (время, за которое достигается максимальная скорость кристаллизации, эквивалентное половине времени кристаллизации t1/2) при температуре 124 °C в спокойном состоянии, измеренное в изотермическом режиме прибором дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC; ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_α, измеренного способом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу в 1 ООО 000 г / моль.

[22] Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

[23] Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.

[24] В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, настоящая полиэтиленовая композиция содержит:

A) 30 - 70 мас.%, предпочтительно 40 - 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена (предпочтительнее гомополимера) с плотностью равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим 40 г/10 мин. или выше, предпочтительно 50 г/10 мин. или выше, измеренном в соответствии с ISO 1133 при 190 °C и с массой груза 2,16 кг.

В) 30 - 70 мас.%, предпочтительно 40 - 60 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

[25] Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А)+В).

[26] Конкретные диапазоны MIE для компонента A) составляют:

[27] - от 40 до 150 г/10 мин.; или

[28] - от 50 до 150 г/10 мин.; или

[29] - от 40 до 100 г/10 мин.; или

[30] - от 50 до 100 г/10 мин.

[31] Как указано выше, настоящая полиэтиленовая композиция преимущественно используется для изготовления изделий методом выдувного формования.

[32] Фактически она характеризуется следующими свойствами:

- стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды, измеренной испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) при 4 МПа/80 °C длительностью более чем 3 часа;

- степенью разбухания экструдируемого расплава, выше чем 170%;

- ударной прочностью по Шарпи aCN (T=-30°C), составляющей 3 кДж/м² или выше;

- по существу, отсутствием гелей, имеющих диаметр выше чем 700 мкм.

[33] Подробности методов испытаний приведены в примерах.

[34] Технологический процесс выдувного формования обычно осуществляется за счет первоначальной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре, составляющей от 180 до 250 °С, а затем экструдирования через головку экструдера в выдувную форму с последующим охлаждением.

[35] Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы было обнаружено, что полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению можно получить способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

[36] Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбирать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно нанесенных на MgCl₂.

[37] Особенно предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti, нанесенное на MgCl₂.

[38] Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения.

[39] Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиэтиленовую композицию получают путем использования катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, и электронодонорного соединения ED, нанесенного на MgCl₂;

b) алюминийорганического соединения и, необязательно,

с) внешнего электронодонорного соединения ED_ext.

[40] Предпочтительным в компоненте а) является: молярное соотношение ED/Ti, составляющее от 1,5 до 3,5, и молярное соотношение Mg/Ti выше чем 5,5, в частности составляющее от 6 до 80.

[41] Подходящими соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-C₁₀. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

[42] Соединение ED обычно выбирают из спиртов, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, алифатических простых эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот.

[43] Предпочтительно в качестве электронодонорных соединений выбирают амиды, простые эфиры и алкоксисиланы.

[44] Отличные результаты получались при использовании сложных эфиров, особенно предпочтительных в качестве ED соединения. Конкретными примерами сложных эфиров являются алкилэфиры алифатических карбоновых кислот C1-C20 и, в частности, алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот C1-C8, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.Кроме того, предпочтительными являются алифатические простые эфиры и особенно алифатические простые эфиры С2-C20, такие как тетрагидрофуран (THF) или диоксан.

[45] В указанном твердом компоненте катализатора MgCl₂ является основным носителем, даже при использовании небольших количеств дополнительных носителей. Носитель MgCl₂ используется как таковой или получается из соединений Mg, используемых в качестве прекурсоров и преобразуемых в MgCl₂ в ходе реакции с галогенирующими соединениями. Предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме, которое широко известно из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. В патентах США 4 298 718 и США 4 495 338 впервые описано использование указанных соединений в катализаторе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или со-носителя в компонентах катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме, указанные наиболее интенсивные линии уменьшается по интенсивности, и замещаются пиковыми значениями галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

[46] Особенно подходящими для получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению являются катализаторы, где твердый компонент катализатора а) получают путем предварительной реакции соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg, необязательно, в присутствии инертной среды, приготовляя, таким образом, промежуточный продукта a'), содержащий соединение титана, нанесенное на MgCl₂, промежуточный продукт а') реагирующий затем с ED соединением, которое добавляют к реакционной смеси по отдельности или в смеси с другими соединениями, в которых он является основным компонентом, необязательно, в присутствии инертной среды.

[47] Под термином "основной компонент" подразумевается, что указанное ED соединение является основным компонентом с точки зрения молярного количества, по отношению к другим возможным соединениям, за исключением инертных растворителей или разбавителей, используемых для обработки реакционной смеси. Затем обработанный ED продукт промывается соответствующими растворителями для извлечения конечного продукта. При необходимости обработка требуемым ED соединением повторяется один или несколько раз.

[48] Как упоминалось ранее, прекурсор MgCl₂ используется в качестве исходного соединения Mg. Например, выбор осуществляется среди соединений Mg формулы MgR'₂, где группы R' являются независимыми С1-С20 углеводородными группами, необязательно, замещенными группами OR, группами OCOR, хлором, где R представляет собой С1-С20 углеводородные группы, необязательно, замещенные, с очевидным условием, что группы R' одновременно не являются хлором. Также подходящими прекурсорами являются аддукты Льюиса занимающее промежуточное положение между MgCl₂ и подходящими основаниями Льюиса. Особым и предпочтительным классом являются аддукты MgCl₂ (R''OH), где группы R" являются С1-С20 углеводородными группами, предпочтительно С1-С10 алкильными группами, а m равно от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3 и более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130 °C). Эмульсию затем быстро охлаждают, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических аддуктов описаны, например, в патентах США 4469648, 4399054 и WO98/44009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5100849 и 4829034.

[49] Особенно интересными являются аддукты MgCl_2•(EtOH)_m, где m составляет от 0,15 до 1,7, полученные обработкой при более высоком содержании спирта и с его последующим тепловым удалением в потоке азота при температуре от 50 до 150 °С, пока содержание спирта не уменьшится до вышеуказанного значения. Способ подобного типа описан в патенте ЕР 395083.

[50] Удаление алкоголятов также проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.

[51] Как правило, эти деалкоголированные аддукты характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), благодаря радиусу пор вплоть до 0,1 μм, составляющей от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

[52] Эти аддукты вступают в реакцию с соединением TiX_n(OR¹)_4-n (или, возможно, их смесями), которое упоминалось выше, предпочтительно тетрахлоридом титана. Реакция с соединением титана осуществляется суспендированием аддукта в TiCl₄ (как правило, холодном). Смесь нагревают до температуры 80-130 °С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может проводиться один или несколько раз. Предпочтительным является ее двукратное повторение. Она также может проводиться в присутствии упомянутого выше электронодонорного соединения. По окончании процесса твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование растворителей с большей полярностью (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные углеводороды.

[53] Как упоминалось выше, промежуточный продукт затем вступает в реакцию с ED соединением в условиях, способных закреплять на твердом веществе эффективное количество донора. Количество используемого донора, из-за высокой универсальности данного метода, может варьироваться в широких пределах. В качестве примера, он может использоваться при молярном соотношении, по отношению к содержанию Ti в промежуточном продукте, в диапазоне от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не строго обязательно, но реакцию обычно проводят в жидкой среде, например, жидком углеводороде. Температура, при которой осуществляется реакция, варьируется в зависимости от природы реагентов. Обычно она составляет от -10(до 150 °C и предпочтительно от 0(до 120 °С.Существует область, где температур, вызывающих разложение или разрушение любых конкретных реагентов, следует избегать, даже если они подпадают под соответствующий диапазон. Кроме того, время обработки меняется в зависимости от других условий, таких как: природа реагентов, температура, концентрация и т.п.В качестве общего показателя данная стадия реакции может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 часа до 5 часов. При желании и с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора, данная стадия может повторяться один или несколько раз. По окончании данной стадии твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование растворителей с большей полярностью (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные или оксигенированные углеводороды.

[54] Как упомянуто ранее, указанный твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, алкилалюминиевым соединением.

[55] Алкилалюминиевое соединение, предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

[56] Внешнее электронодонорное соединение ED_ext необязательно использованное для получения указанных катализаторов Циглера-Натта может походить или отличаться от ED, использованного в твердом катализаторе компонента а). Предпочтительно выбор осуществляется из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности преимущественный выбор может осуществляться из алифатических простых эфиров C2-C20 и, в частности, циклических простых эфиров, предпочтительно содержащих от 3 до 5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран (THF) и диоксан.

[57] Катализатор может подвергаться предварительной полимеризации в соответствии с известными способами, дающими уменьшенные количества полиолефинов, предпочтительно полипропилена или полиэтилена. Предварительная полимеризация проводится до добавления электронодонорного соединение ED, тем самым осуществляя предварительную полимеризацию промежуточного продукта а'). В соответствии с другим вариантом можно подвергнуть предварительной полимеризации твердый компонент катализатора а).

[58] Количество полученного форполимера составляет до 500 г на грамм промежуточного продукта a') или компонента а). Предпочтительным количеством является от 0,5 до 20 г на грамм промежуточного продукта a').

[59] Предварительную полимеризацию осуществляют с использованием подходящего сокатализатора, такого как алюминийорганические соединения, которые, как описано выше, могут использоваться в комбинации с внешним электронодонорным соединением.

[60] Она осуществляется при температуре от 0 до 80 °C, предпочтительно от 5 до 70 °С, в жидкой или газовой фазе.

[61] Особенно предпочтительными являются катализаторы, в которых промежуточный продукт а') подвергнут предварительной полимеризации, как описано выше.

[62] Было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению получается способом, включающем в себя следующие стадии, в любом взаимном порядке:

a) стадию полимеризации этилена в газофазном реакторе в присутствии водорода, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами;

b) стадию сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии a);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимов транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

[63] В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров), со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с.Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".

[64] Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают вниз под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера.

[65] Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме, и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.

[66] Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии b).

[67] Предпочтительно, сополимеризацию этилена, для получения сополимера этилена с относительно низкой молекулярной массой (стадия а), осуществляют выше по потоку от места сополимеризации этилена, где получают сополимер этилена с относительно высокой молекулярной массой (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород, сомономер и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта.

[68] Водород подается в количестве, зависящем от используемого катализатора, в любом случае, пригодного для получения на стадии (а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE, равным 40 г/10 мин., или превышающим данное значение. Для получения вышеуказанного MIE, молярное соотношение водород/этилен на стадии (а) должно составлять от 1 до 4, а процентное содержание мономера этилена составлять от 2 до 20 об.%, предпочтительно от 5 до 15 об.%, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. Инертные газы, необходимые для отвода тепла реакции полимеризации, обычно выбираются среди азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

[69] Рабочая температура в реакторе на стадии а), выбирается между 50 и 120 °С, предпочтительно между 65 и 100 °С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

[70] В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 30 до 70 мас.% от общего объема полимера этилена, полученного в общем технологическом процессе, т.е. в первом и втором реакторах, соединенных последовательно.

[71] Полимер этилена, получаемый на стадии а) и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанную газообразную смесь подают обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подают в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где особенно низка концентрация твердого вещества, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.

[72] Рабочая температура на стадии b) составляет от 65 до 95 °С, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для производства сополимера этилена с относительно высокой молекулярной массой путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии b) удобно управлять путем установления различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.

[73] С этой целью на стадии b) частично или полностью предотвращается попадание в реактор нисходящего потока газовой смеси, увлекаемой полимерными частичками и исходящей из реактора восходящего потока, с образованием двух зон с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводам, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газ и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного газа и/или жидкой смеси можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части, где действует разделительный слой для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. Один или несколько сомономеров можно подавать в реактор нисходящего потока стадии b) без этилена, пропана или других инертных газов.

[74] Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии b) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 0,5 до 15 об.%, предпочтительно от 0,5 до 10 об.%, а концентрация сомономера от 0,05 до 1,5 об.%, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водорода, то, согласно способу по настоящему изобретению, представляется возможной химическая связь относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с высокой молекулярной массой.

[75] Полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводят в реактор восходящего потока стадии b).

[76] Поскольку полимерные частицы поддерживают реакцию, а в реактор восходящего потока более не подается сомономер, то концентрация указанного сомономера снижается в пределах от 0,05 до 1,2 об.%, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. На практике управление содержанием сомономера осуществляется для получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В реакторе восходящего потока стадии b) молярное соотношение водород/этилен составляет от 0,01 до 0,5, концентрация этилена составляет от 5 до 20 об.%, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. В остаток входят пропан или другие инертные газы.

[77] Подробнее вышеописанный способ полимеризации представлен в патенте WO2005019280.

ПРИМЕРЫ

[78] Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения каким-либо образом объема прилагаемой формулы изобретения.

[79] Для определения характеристик полимерных композиций используются следующие аналитические методы.

[80] Плотность

[81] Определялась согласно стандарту ISO 1183-1 при 23°C.

[82] Комплексная вязкость в условиях сдвига η_0,02 (eta (0,02))

Измерялась следующим образом при угловой частоте 0,02 рад/с и температуре 190 °С.

Образцы расплава подвергали прессованию в течение 4 минут при 200 °С и давлении 200 бар и получали пластинки толщиной в 1 мм. Штамповались дисковые образцы диаметром 25 мм и вставлялись в вискозиметр, предварительно нагретый до 190 °C. Измерение осуществлялось с помощью любого промышленного ротационного вискозиметра. В данном случае использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Измерение и анализ усталостной характеристики материала проводились в режиме так называемого качания частоты при частотах возбуждения ω, составляющих от 628 до 0,02 рад/сек при постоянной амплитуде относительной деформации 5% (после нормализации образца при температуре измерения в течение 4 мин) и при температуре 190 °С.Для расчета реологических свойств, т.е. модуля накопления G', модуля потерь G'', тангенса отставания по фазе ((=арктангенсу (G''/G')) и комплексной вязкости η*, в зависимости от применяемой частоты, а именно η* (ω)=[G’(ω)²+G’’(ω)²]^1/2 /(использовалось стандартизированное базовое программное обеспечение. Значение последней при приложенной частоте (в 0,02 рад/сек. равнялось η_0,02.

[83] Индекс HMWcopo

[84] Для количественного выражения кристаллизации и потенциала технологичности полимера используется индекс HMWcopo (сополимер с высокой молекулярной массой), рассчитываемый по формуле:

HMWcopo=(η_0.02 x t_maxDSC)/(10^5)

[85] Индекс уменьшается с увеличением потенциала технологичности при обработке (низкая вязкость расплава) и скорости кристаллизации полимера. Он также охарактеризовывает и количественно определяет долю фракции с высокой молекулярной массой, коррелируя с комплексной вязкостью (_0,02 в условиях сдвига при частоте 0,02 рад/с, измеренной вышеописанным способом, и долей включенного сомономера, который задерживает кристаллизацию, определенную количественно по максимальному времени t_maxDSC теплового потока для кристаллизации в спокойном состоянии.

[86] T_maxDSC определяется с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии Q2000 компании TA Instruments в изотермическом режиме при постоянной температуре 124 °C. Взвешивается 5-6 мг образца и помещается в алюминиевый лоток GPC. Образец нагревается со скоростью 20 К/мин до 200 °С и охлаждается также со скоростью 20 К/мин до температуры испытания, чтобы исключить влияние термической предыстории. После этого немедленно начинается изотермическое испытание и регистрируется время начала кристаллизации. Интервал времени до максимума (пика) теплового потока кристаллизации, t_maxDSC, определяется с помощью программного обеспечения поставщика (компания TA Instruments). Измерение повторяется 3 раза, а затем вычисляется среднее значение (мин). Если при этих условиях в течение более 120 минут не наблюдается кристаллизация, то для дальнейших расчетов индекса HMWcopo используется значение t_maxDSC=120 минут.

[87] Значение вязкости расплава η_0,02 умножается на значение t_maxDSC, а произведение нормализуется в 100000 раз (10 ^ 5).

[88] Нахождение молекулярно-массового распределения

[89] Нахождение молекулярно-массового распределения и производных значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводилось методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в ISO 16014-1, -2, -4, выпуска 2003 года. Характерными условиями, используемыми в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ); температура устройств и растворов 135 °C; инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ в качестве концентрационного детектора. Использовалась аппаратура компании Waters Alliance 2000, подключенная последовательно и оснащенная предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия).

[90] Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость подачи составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера составляла от 0,01 мас.% до 0,05 мас.% включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) имеющих молярные массы от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана.

[91] Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. и Grubisic Z., & изд. J. Polymer Sci., Phys. Ред., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хаувинка для PS составляли: k_PS=0,000121 г/дл, α_PS=0,706, а для PE k_PE=0,000406 г/дл, α_PE=0,725 в TCB при 135 °С.Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием ПО NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (Компания H&S GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия), соответственно.

[92] Индекс текучести расплава

[93] Определялся в соответствии с ISO 1133 при 190 °С и с заданной массой груза.

[94] Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)

[95] Индекс LCB соответствует коэффициенту ветвления g’, измеренному для молекулярной массы в 10⁶ г/моль. Как описано ниже, коэффициент ветвления g’, позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком Mw, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (GPC) в сочетании с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS). Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом GPC (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измерялся детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами MALLS (детектор Wyatt Dawn EOS, компании Wyatt Technology, Санта Барбара, Калифорния). Использовался лазерный источник мощностью 120 мВт с длиной волны 658 нм. Удельный коэффициент отражения принимался равным 0,104 мл/г.Оценка данных проводилась с помощью ПО Wyatt ASTRA 4.7.3 и CORONA 1.4. Индекс ПДЦР определялся следующим образом.

[96] Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют g' равный 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (LCB). Значения g' как функции молекулярной массы, М, рассчитывались по формуле:

g'(M)=<Rg²>_sample,M/<Rg²>_{linear ref.,M}

где<Rg²>, M представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы для фракции с молекулярной массой M.

[97] Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом GPC (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измерялся путем анализа рассеяния света под различными углами. Таким образом, способом MALLS можно определить молекулярную массу М и<Rg²>_sample,M и определить g’ в измеренном М=10⁶ г/моль. Показатель<Rg²>_{linear ref.,M} вычислялся по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949)) и подтверждался путем измерения линейного эталона PE на той же аппаратуре и по описанной методологии.

[98] Данная процедура описана в следующих документах.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17

Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press.

[99] Содержание сомономера

[100] Содержание сомономера определялось инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на ИК-спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для бутена или гексена в качестве сомономера, соответственно. Результат сравнивался с расчетным содержанием сомономера, полученным способом расчета баланса массы процесса полимеризации, и находилось соответствие.

[101] Степень разбухания экструдируемого расплава

[102] Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измерялась капиллярным вискозиметром Gottfert Rheotester2000 и Rheograph25, при Т=190 °С, оснащенными промышленной головкой экструдера 30/2/2/20 (общая длина 30 мм, активная длина=2 мм, диаметр=2 мм, L/D=2/2, угол входа 20°) и оптическим устройством (диодный лазер от компании Gottfert) для измерения толщины экструдируемой жилы. Образец плавился в капиллярном цилиндре при 190 °С в течение 6 мин и экструдировался поршнем со скоростью, соответствующей получаемой скорости сдвига в головке экструдера в 1440 с^-1.

[103] Экструдируемая заготовка разрезалась (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измерялся диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функция времени. Максимальное значение соответствовало D_extrudate. Степень разбухания определялась как:

SR=(D_extrudate-D_die)100%/D_die

[104] где D_die представляет собой соответствующий диаметр на выходе, измеренный диодным лазером.

[105] Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом AZK

[106] Ударная прочность при растяжении определялась согласно ISO 8256:2004 на типе 1 двойных образцов с надрезом по условию А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезались из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы надрезались V-образным надрезом под углом в 45(с двух сторон. Глубина надреза составляла 2 (0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0 (0.05 мм.

[107] Свободная длина между зажимами равнялась 30 (2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергались предварительной выдержке при постоянной температуре - 30 °С в течение 2 - 3 часов. Порядок измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно условия А, описан в стандарте ISO 8256.

[108] Испытание стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR) по методике Bell Telephone

[109] Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR Bell Telephone Test) измерялась в соответствии с ASTM D1693:2013 (Условие B) и DIN EN ISO 22088-3:2006. Из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения) вырезалось 10 испытуемых образцов (38 x 13 x 2 мм). Они надрезались бритвенным лезвием на глубину 0,4 мм параллельно продольным осям с центром на одной из широких граней. Затем с помощью специального изгибающего устройства им придавался U-образный профиль с надрезанной стороной направленной вверх. В течение 10 минут после изгиба образцы с U-образным профилем помещали в стеклянную пробирку, которую заполняли 10 об.% водного раствора 4-нонилфенилполиэтиленгликоля (Arkopal N100) при 50 °С и закрывали резиновой пробкой. Образец визуально проверяли на наличие трещин каждый час в первый день, затем каждый день, а через 7 дней еженедельно (каждые 168 часов). Конечное полученное значение представляло собой 50% -ную точку отказа (F₅₀) 10 испытуемых образцов в стеклянной пробирке.

[110] Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытанию всего разреза на ползучесть (FNCT)

[111] Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определялась в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливался образец полимера из листа толщиной 10 мм, полученного методом прессования в форме. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 (l0 (100 мм) надрезались бритвенным лезвием с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр.45 использовалось для острого надреза глубиной 1,6 мм.

[112] Прилагаемую нагрузку рассчитывали исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равнялась оставшейся площади, т.е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10x10 мм² - 4 трапецевидных зоны надреза=46.24 мм² (остальное для испытания на разрушение / разрастание трещин). Испытуемый образец подвергали, согласно стандарту ISO 16770, постоянной нагрузке в 4 МПа при 80 °С, или 6 МПа при 50 °C, в 2% (по массе) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяли время до разрыва образца.

[113] Шарпи aCN

[114] Определение стойкости на излом внутренним способом на образцах размерами 10 (10 (80 мм, выпиленных из листа толщиной 10 мм, полученного методом прессования в форме. Шесть образцов надрезались по центру бритвенным лезвием в упомянутом выше устройстве для надрезания при проведении испытания FNCT. Глубина надреза составляла 1,6 мм. Измерение проводили в соответствии со способом измерения по Шарпи и согласно ISO 179-1, с модифицированными образцами для испытаний и модифицированной геометрией удара (расстояние между опорами).

[115] Все испытуемые образцы подвергались предварительной выдержке до температуры измерения в -30 (C в течение 2 - 3 часов. Испытуемый образец без промедления помещали на опору маятникового прибора для определения твердости в соответствии с ISO 179-1. Расстояние между опорами равнялось 60 мм. Удар молотка с усилием 2 Дж осуществлялся под углом в 160(при длине маятника в 225 мм и скорости удара 2,93 м/с.Значение стойкости на излом, aCN, выражалось в кДж/м² и задавалось как частное от поглощенной энергии удара и начальной площади поперечного сечения надреза. В этом случае за типичные значения принимались только значения полного разрушения и перелома (см. стандарт ISO 179-1).

[116] Измерение дефекта литой пленки

[117] Измерение площади гелей в пленках проводилось на экструдере OCS типа ME 202008-V3 с диаметром шнека 20 мм и длиной шнека 25 D с шириной щелевой головки 150 мм. Линия литья оснащалась охлаждающим валком и намоточной машиной (модель OCS CR-9). Оптическое оборудование состояло из оптического анализатора OSC поверхности пленки, оснащенного камерой для импульсной съемки модели FTA100 с разрешением 26 мкм х 26 мкм. Для стабилизации режима экструзии проверку и регистрацию значений проводили в течение 30 минут после прогонки смолы, длительностью в 1 час,. Смола экструдировалсь при 220 °С со скоростью вытяжки около 2,7 м/мин для получения пленки толщиной 50 мкм. Температура охлаждающего валка составила 70 °C.

[118] Указанная проверка с помощью камеры анализатора поверхности показала общее содержание гелей и содержание гелей диаметром более 700 мкм, что приведено в Таблице 1.

[119] Технологический процесс полимеризации

[120] Технологический процесс полимеризации осуществляли в непрерывном режиме на установке, содержащей два последовательно соединенных газофазных реактора, как показано на Рис. 1.

[121] Катализатор полимеризации получали следующим образом.

[122] Процедура получения компонента катализатора

[123] Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, получали способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен сюда в качестве ссылки, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в диапазоне температур 50-150 °С до получения массового содержания спирта в 25%.

[124] В 2-х литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вливали 1 литр TiCl₄ при температуре около 0 °С.Затем, примерно при той же температуре, вводили с помешиванием 70 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25 мас.% этанола, и полученного, вышеописанным способом. Температуру повышали до 140 °С в течение 2 часов и выдерживали в ней в течение 120 минут.Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество затем один раз промывали гептаном при 80°C и пять раз гексаном при 25 °C, а затем сушили под вакуумом при 30 °C.

[125] В стеклянный реактор объемом 260 см³ и снабженный мешалкой подавали 351,5 см³ гексана при 20 °С и при перемешивании 7 г компонента катализатора при 20 °С, полученного вышеописанным способом. Поддерживая постоянной внутреннюю температуру в 10 °С, в реактор медленно вводили 5,6 см³ три-н-октилалюминия (TNOA) в гексане (приблизительно 370 г/л) и некоторое количество циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), чтобы добиться молярного соотношения TNOA/CMMS равного 50. В реактор при той же температуре через 10 минут перемешивания осторожно вводили 10 г пропилена, сохраняя постоянную скорость подачи в течение 4 часов. Расход пропилена в реакторе контролировался и полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 1 г полимера на один грамм катализатора. Затем все содержимое фильтровали и промывали три раза гексаном при температуре 30 °С (50 г/л). После сушки, предварительно полимеризованный катализатор (А) подвергли анализу и обнаружили содержание в нем 1,05 г полипропилена на один грамм исходного катализатора, 2,7% Ti, 8,94% Mg и 0,1% Al.

[126] Носитель внутреннего донора электронов на полимеризованном катализаторе

[127] В продутый азотом стеклянный реактор загружали около 42 г твердого форполимеризованного катализатора и суспендировали в 0,8 л гексана при 50 °С.

[128] Затем по каплям осторожно добавляли этилацетат (в течение 10 минут) в таком количестве, чтобы молярное соотношение между Mg форполимеризованного катализатора и органическим основанием по Льюису составило 1,7.

[129] Суспензию перемешивали в течение 2 ч при внутренней температуре в 50 °C.

[130]После этого, перемешивание прекращали и твердому продукту давали возможность осесть. Перед восстановлением и сушкой конечного катализатора проводили всего одну промывку гексаном при комнатной температуре.

[131] Пример 1

[132] Полимеризация

[133] В первый форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством подавалось 13,8 г/час твердого компонента катализатора, который получали вышеописанным способом с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti равным 8, и 5 кг/час жидкого пропана, куда дополнительно дозировано вводили триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение между триизобутилалюминием и диэтилалюминийхлорид составило 7:1. Массовое соотношение между алкилами алюминия (TIBA+DEAC) и твердым компонентом катализатора составило 5:1. Массовое соотношение между алкилами и THF составило 70. Среднее время пребывания при 50 °С в первом форполимеризационном резервуаре составляло 30 минут.Каталитическую суспензию из первого форполимеризационного резервуара непрерывно передавали во второй форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составило 30 минут также при 50°C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (FBR) (1) по трубопроводу (10).

[134] Полимеризацию этилена в первом реакторе осуществляли в присутствии H₂, в качестве регулятора молекулярной массы, и пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по трубопроводу 9 подавали 50 кг/ч этилена и 200 г/ч водорода. Сомономер в первый реактор не подавался.

[135] Полимеризацию проводили при температуре 80 °С и давлении 2,9 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически отбирали по трубопроводу 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество, а затем повторно вводился во второй газофазный реактор по трубопроводу 14.

[136] Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс текучести расплава MIE равный примерно 73 г/10 мин и плотность 0,969 кг/см³.

[137] Второй реактор работал в режиме полимеризации при 80 °С и давлении 2,5 МПа. Внутренний диаметр реактора восходящего потока составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора нисходящего потока составляла 18 м., причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13 метровой части составлял 150 мм. В целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 и реакторе нисходящего потока 33. Это достигалось путем подачи по трубопроводу 52, 330 кг/ч жидкого потока (разделительного слоя) в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока второго реактора и состав жидкого разделительного слоя приведены в Таблице 1. На стадии конденсации жидкий поток по трубопроводу 52 поступает в конденсатор 49 при температуре 49°C и давлении 2,5 МПа, где часть возвратного потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на рис. 1, разделительный резервуар и насос размещаются в указанном порядке, ниже по потоку от конденсатора 49. Мономеры в реактор нисходящего потока подавались в трех местах (трубопроводы 46). В точку дозированной подачи 1, расположенную чуть ниже разделительного слоя, вводили 14 кг/ч этилена и 0,90 кг/ч 1-гексена. В точку дозированной подачи 2, расположенную на 2,3 метра ниже точки дозированной подачи 1, вводили 3 кг/ч этилена. В точку дозированной подачи 3, расположенную на 4 метра ниже точки дозированной подачи 2, вводили 3 кг/ч этилена. В каждую из трех точек дозированной подачи дополнительно добавлялась жидкая среда, отобранная из потока 52, в соотношении с этиленом 1:1. По трубопроводу 45 в систему рециркуляции подавалось 5 кг/ч пропана, 30,0 кг/ч этилена и 30 г/ч водорода.

[138] Конечный полимер периодически выгружали по трубопроводу 54.

[139] Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой. В Таблице 1 приведены свойства конечного продукта. Очевидно, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, показывая образование фракций с большой молекулярной массой во втором реакторе.

[140] В первом реакторе получали около 49 мас.% (диссоциация мас.%) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной совместно первым и вторым реакторами.

[141] Количество сомономера (гексен-1) составило около 0,8 мас.%.

[142] Пример 2

[143] Полимеризация

[144] В первый форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством подавалось 13,7 г/час твердого компонента катализатора, который получали вышеописанным способом, с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti равным 8, и 5 кг/час жидкого пропана, куда дополнительно дозировано вводили триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение между триизобутилалюминием и диэтилалюминийхлорид составило 7:1. Массовое соотношение между алкилами алюминия (TIBA+DEAC) и твердым компонентом катализатора составило 5:1. Массовое соотношение между алкилами и THF составило 70. Среднее время пребывания при 50 °С в первом форполимеризационном резервуаре составляло 30 минут.Каталитическую суспензию из первого форполимеризационного резервуара непрерывно передавали во второй форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 30 минут также при 50°C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (FBR) (1) по трубопроводу (10).

[145] Полимеризацию этилена в первом реакторе осуществляли в присутствии H₂, в качестве регулятора молекулярной массы, и пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по трубопроводу 9 подавали 50 кг/ч этилена и 200 г/ч водорода. Сомономер в первый реактор не подавался.

[146] Полимеризацию проводили при температуре 80 °С и давлении 2,9 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически выпускался по трубопроводу 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество и повторно вводился во второй газофазный реактор по трубопроводу 14.

[147] Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс текучести расплава MIE, равный примерно 77 г/10 мин, и плотность 0,969 кг/см³.

[148] Второй реактор работал в режиме полимеризации при 80 °С и давлении 2,5 МПа. Внутренний диаметр реактора восходящего потока составлял 200 мм, а его длина 19 м. Общая длина реактора нисходящего потока составляла 18 м, причем верхняя 5-ти метровая часть имела внутренний диаметр 300 мм, а диаметр нижней 13 метровой части составлял 150 мм. В целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось путем установления различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 и реакторе нисходящего потока 33. Это достигалось путем подачи по трубопроводу 52, 330 кг/ч жидкого потока (разделительного слоя) в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока второго реактора и состав жидкого разделительного слоя приведены в Таблице 1. На стадии конденсации жидкий поток по трубопроводу 52 поступает в конденсатор 49 при температуре 47°C и давлении 2,5 МПа, где часть возвратного потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на рисунке, разделительный резервуар и насос размещаются в указанном порядке, ниже по потоку от конденсатора 49. Мономеры в реактор нисходящего потока подавались в трех местах (трубопроводы 46). В точку дозированной подачи 1, расположенную чуть ниже разделительного слоя, вводили 10 кг/ч этилена и 0,50 кг/ч 1-гексена. В точку дозированной подачи 2, расположенную на 2,3 метра ниже точки дозированной подачи 1, вводили 4 кг/ч этилена. В точку дозированной подачи 3, расположенную на 4 метра ниже точки дозированной подачи 2, вводили 4 кг/ч этилена. В каждую из трех точек дозированной подачи дополнительно добавлялась жидкая среда, отобранная из потока 52, в соотношении с этиленом 1:1. По трубопроводу 45 в систему рециркуляции подавалось 5 кг/ч пропана, 32,5 кг/ч этилена и 31 г/ч водорода.

[149] Конечный полимер периодически выгружали по трубопроводу 54.

[150] Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой. В Таблице 1 приведены свойства конечного продукта. Очевидно, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, показывая образование фракций с большой молекулярной массой во втором реакторе.

[151] В первом реакторе получали около 49 мас.% (диссоциация мас.%) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной совместно первым и вторым реакторами.

[152] Количество сомономера (гексен-1) составило около 0,4 мас.%.

[153] Сравнительный пример 1

[154] Полимер из данного сравнительного примера представляет собой полиэтиленовую композицию, полученную в петлевом реакторе с использованием хромового катализатора, и содержащую менее 1,% гексена в качестве сомономера, который продается компанией Chevron Phillips под торговой маркой HHM 5502.

[155] Сравнительный пример 2

[156] Полимер из данного сравнительного примера представляет собой полиэтиленовую композицию, полученную в суспензионном реакторе, и содержащую менее 0,5% бутена в качестве сомономера, который продается компанией LyondellBasell под торговой маркой Hostalen ACP HS ACP 5831 D.

Таблица 1

Примечание: C₂H₄₌этилен; C₆H₁₂=гексен; C₄H₈₌бутен; *водный раствор 2% Arkopal N100

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для производства небольших изделий выдувным формованием. Полиэтиленовая композиция имеет плотность 0,952-0,957 г/см³, определенную в соответствии с ISO 1183-1 при 23°C, соотношение MIF/MIP 12-25, значение MIF 18-40 г/10 мин, значение η_0.02 36 000-55 000 Па·с, показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равный или превышающий 0,55, соотношение (η_0.02/1000)/ПДЦР 55-75. Также описан способ приготовления полиэтиленовой композиции и формованное изделие. Технический результат – обеспечение низкого содержания геля в готовом продукте, а также высокого показателя стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Полиэтиленовая композиция для изготовления формованных изделий, содержащая:

A) 30-70 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE, составляющим 40 г/10 мин или выше, измеренным в соответствии с ISO 1133 при 190 °C и с нагрузкой 2,16 кг;

В) 30 - 70 мас.% сополимера этилена, имеющего индекс MIE ниже, чем индекс MIE из пункта A);

где указанная композиция обладает следующими признаками:

1) плотностью, составляющей от 0,952 до 0,957 г/см³, определенной согласно стандарту ISO 1183 при 23 °C;

2) соотношением MIF/MIP, составляющим от 12 до 25, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с нагрузкой 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190 °C и с нагрузкой 5 кг, определенные в соответствии с ISO 1133-1;

3) индексом MIF, составляющим от 18 до 40 г/10 мин;

4) значением η_0,02, составляющим от 36 000 до 55 000 Па⋅с, где η_0,02 представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 рад/с, измеренную ротационным коническим вискозиметром при температуре 190 °C;

5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или превышающим 0,55, где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного методом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полиэтилена, имеющего ту же молекулярную массу.

6) соотношением (η_0,02/1000)/ПДЦР, которое представляет собой η_0,02, деленное на 1000, и деленное затем на показатель ПДЦР, составляющим от 55 до 75.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, состоящая из или содержащая один или более сополимеров этилена.

3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, получаемая при использовании катализатора полимеризации Циглера-Натта.

4. Полиэтиленовая композиция по п.3, отличающаяся тем, что катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит продукт реакции:

a) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, нанесенное на MgCl₂, причем указанный компонент получают посредством реакции соединения титана с MgCl₂ или прекурсора соединения Mg, необязательно в инертной среде, получая, таким образом, промежуточный продукт а'), и затем подвергая а') предварительной полимеризации и реакции с электронодонорным соединением;

b) алюминийорганического соединения и, необязательно,

с) внешнего электронодонорного соединения.

5. Полиэтиленовая композиция по п.1, обладающая по меньшей мере одним из следующих дополнительных признаков:

- содержанием сомономера, равным или непревышающим 1,5 мас.% в расчете на общую массу состава;

- индексом HMWcopo, составляющим от 0,5 до 5;

где индекс HMWcopo определяется по следующей формуле:

HMWcopo = (η_0,02 x t_maxDSC)/(10^5),

где η_0,02 представляет собой комплексную вязкость расплава, Па⋅с, измеренную в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190 °C в условиях сдвига с угловой частотой 0,02 рад/с; t_maxDSC представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока, мВт, кристаллизации (время, за которое достигается максимальная скорость кристаллизации, эквивалентное половине времени кристаллизации t1/2) при температуре 124 °C в спокойном состоянии, измеренное в изотермическом режиме прибором дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC; ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного методом GPC-MALLS, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полиэтилена, имеющего ту же молекулярную массу, 1 000 000 г/моль.

6. Формованное изделие, изготовленное из полиэтиленовой композиции по п.1.

7. Формованное изделие по п.6 в виде изделия, формованного выдувным формованием.

8. Способ приготовления полиэтиленовой композиции по п.1, отличающийся тем, что все стадии полимеризации осуществляются в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂.

9. Способ по п.8, включающий следующие стадии в любом взаимном порядке:

a) стадию полимеризации этилена в газофазном реакторе в присутствии водорода, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами;

b) стадию сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии a);

отличающийся тем, что по меньшей мере в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации, через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.