СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ Российский патент 2020 года по МПК C05B3/00 C01B25/16 

Использование: в производстве удобрений.

Изобретение относится к способу получения кислых фосфатов кальция (дигидрофосфата и гидрофосфата кальция) путем взаимодействия кислых или средних фосфатов натрия, калия или аммония с хлоридом или нитратом кальция.

Предлагаемый способ позволяет из хлорида или нитрата кальция, в том числе, являющихся отходами различных производств (в том числе удобрений), получить кислые фосфаты кальция, используя для этого кислые или средние фосфаты натрия, калия или аммония.

Цель изобретения: разработать способ получения кислых фосфатов кальция, которые являются ценным минеральным удобрением, используя для этого кислые или средние фосфаты натрия, калия или аммония и хлорид или нитрат кальция. Способ позволяет рекуперировать, а также повторно использовать отходы различных производств, содержащие хлорид или нитрат кальция.

Известно несколько различных многостадийных процессов получения кислых фосфатов кальция, используемых в качестве удобрений, каждый из которых имеет свои недостатки.

Действием серной кислоты на природную руду, содержащую фосфат кальция, в промышленности получают фосфорную кислоту [1], [2] из которой получают кислые фосфаты кальция. Основной недостаток сернокислотного способа получения фосфорной кислоты - это образование сульфата кальция (гипса), который находит весьма ограниченное применение, и поэтому чаще всего утилизируется путем захоронения.

Действием азотной кислоты на природную руду, содержащую фосфат кальция, получают смесь кислых фосфатов кальция. Добавлением к азотной кислоте сульфатов (аммония, калия) из реакционной системы выводится избыток ионов кальция в виде осадка сульфата кальция [3].

Замена серной кислоты на азотную кислоту позволяет избежать образования многотоннажного отхода - осадка сульфата кальция. В азотнокислом способе после отделения кислых фосфатов кальция избыток ионов кальция можно удалить за счет кристаллизации нитрата кальция при низкой температуре [4] или действием карбоната натрия или аммония получить нитрат натрия или аммония [5]. Необходимо отметить, что азотнокислый способ приводит к получению нитрата кальция или карбоната кальция. Нитрат кальция можно использовать как азотное удобрение, однако, при избытке атмосферных осадков, оно быстро вымывается из почвы, загрязняя нитратами грунтовые воды и открытые близлежащие водоемы.

Заменив азотную кислоту, на соляную кислоту, при производстве кислых фосфатов кальция [5], отходом будет хлорид кальция, который в качестве удобрения не используется.

Необходимо отметить, что наличие в природной руде, содержащей фосфат кальция, соединений железа и/или алюминия существенно осложняет или делает невозможным получение кислых фосфатов кальция азотнокислым и, особенно, солянокислым методом [5].

Наличие фторид-ионов в исходной руде, при ее переработке кислотным методом, требует коррозионной стойкой аппаратуры [5], что требует дополнительных затрат.

При использовании кислотного метода, особенно сернокислотного, при получении кислых фосфатов кальция из природной руды, часто не отделяют примеси: сульфат кальция, диоксид кремния, соединения железа и алюминия, что приводит к получению дешевых, но низкокачественных удобрений, содержащих пониженное содержание P(V) [5].

Известны также способы получения дикальций фосфата путем смешения фосфорной кислоты с известняком [6, 7]. Недостаток способа -необходимо сначала получить фосфорную кислоту, производство которой, как было сказано выше, сопровождается получением большого количества отходов.

Предлагаемый метод получения кислых фосфатов кальция позволяет решить указанные проблемы, используя при этом отходы производства.

Необходимо отметить, что средние фосфаты натрия, калия или аммония использовать сразу в качестве удобрений не рекомендуется из-за высокого, более 8, значения рН их водных растворов, которое негативно отражается на сельскохозяйственных культурах. В несколько меньшей степени это касается гидрофосфата натрия и калия.

Сущность изобретения.

Кислые или средние фосфаты натрия, калия или аммония взаимодействуют с хлоридом или нитратом кальция по уравнениям, например:

Реакции (1-4) приводят к получению кислых фосфатов кальция: дигидрофосфата кальция, Са(H₂PO₄)₂ (растворимость 18 г/л), и гидрофосфата кальция, CaHPO₄ (растворимость 0,2 г/л) [8]. Реакция (4) позволяет отказаться от использования азотной кислоты при применении фосфата натрия.

Образование умеренно растворимого дигидрофосфата кальция, Са(H₂PO₄)₂ происходит в интервале рН=1,5÷2,5, малорастворимого гидрофосфата кальция, СаНР0₄ в интервале рН=4,5÷6,0.

Синтетические кислые фосфаты кальция не содержат посторонних примесей - ионы железа, алюминия, фторид ионы и др.

При использовании кислых и среднего фосфата калия и нитрата кальция получают сразу два вида удобрений - малорастворимое и хорошо растворимое, содержащие необходимые для питания растений макроэлементы Р, N и K. При использовании кислых и среднего фосфата аммония и нитрата кальция получают кислые фосфаты кальция и нитрат аммония - удобрение, содержащее наиболее высокое содержание азота.

При получении дигидрофосфата кальция или гидрофосфата кальция используются водные растворы реагирующих веществ с массовой концентрацией от 1% масс. до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора. Реакцию получения дигидрофосфата кальция или гидрофосфата кальция проводят при температуре 0-100°С. Исходные реагирующие вещества смешиваются друг с другом согласно стехиометрии протекания соответствующих уравнений химических реакций, в частности, задаваемой реакциями (1)-(4), максимально допустимое отклонение от стехиометрии ±15%.

Осадок дигидрофосфата кальция или гидрофосфата кальция отделяют фильтрованием, фильтрат, содержащий нитрат или хлорид калия, натрия или аммония упаривается для получения соответствующих твердых веществ.

Таким образом, заявленный процесс позволяет получить дигидрофосфат кальция или гидрофосфат кальция из кислых и средних фосфатов натрия, калия или аммония и нитрата или хлорида кальция. Попутно образуются нитраты или хлориды натрия, калия или аммония, которые также используются в качестве удобрений.

Пример 1.

200 мл раствора дигидрофосфата натрия с концентрацией 240 г/л смешали с 200 мл раствора нитрата кальция с концентрацией 164 г/л. Выпал осадок дигидрофосфата кальция, который отделили фильтрованием, промыли и высушили. Масса полученного осадка дигидрофосфата кальция равна 39 г. Фильтрат, содержащий нитрат натрия, упарили и получили 34 г нитрата натрия.

Пример 2.

200 мл раствора гидрофосфата аммония с концентрацией 132 г/л смешали с 200 мл раствора нитрата кальция с концентрацией 164 г/л.

Выпал осадок гидрофосфата кальция, который отделили фильтрованием, промыли и высушили. Масса полученного осадка гидрофосфата кальция равна 27 г. Фильтрат, содержащий нитрат аммония, упарили и получили 32 г нитрата аммония.

Источники информации

1. Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

2. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. 5-е изд. - Л.: Химия, 1983. - 335 с.

3. Почиталкина И.А., Филенко И.А., Кондаков Д.Ф., Сибирякова Е.М., Колесников В.А. Способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья. Патент RU 2634948. Заявлено: 06.12.2016. Опубликовано: 08.11.2017 Бюл. №31

4. Кислотные методы переработки фосфатного сырья/ Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский., В.Ф. Кармышов, И.А. Спиридонова - М.: Химия, 1988. - 288 с.

5. Технология минеральных удобрений: учебное пособие / И.А. Петропавловский, Б.А. Дмитревский, Б.В. Левин, И.А. Почиталкина. - СПб.: Проспект Науки, 2018. - 312 с.

6. Способ получения дикальций фосфата. Володин П.Н., Сидоренкова Н.Г. Патент RU 2467988. Заявлено 5.4.11. Опубликовано 27.11.12. Бюл. №33.

7. Способ получения дикальций фосфата. Шарипов Т.Г., Мустафин А.Г. Патент RU 2461517. Заявлено 30.12.10. Опубликовано 20.9.12.

8. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Способ получения дигидрофосфата кальция и/или гидрофосфата кальция характеризуется тем, что кислые и/или средние фосфаты натрия, или калия, или аммония в виде водного раствора с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, смешиваются с раствором нитрата или хлорида кальция с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, реакцию получения дигидрофосфата кальция или гидрофосфата кальция проводят при температуре 0-100°С, после завершения реакции осадок дигидрофосфата кальция и/или гидрофосфата кальция отделяется фильтрованием, промывается и высушивается, а из полученного фильтрата выделяются нитраты или хлориды натрия, калия или аммония. Изобретения позволяют получить качественные продукты без отходов производства и дополнительных затрат. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения дигидрофосфата кальция, нитратов или хлоридов натрия, калия или аммония, используемых в качестве удобрений, отличающийся тем, что кислые и/или средние фосфаты натрия, или калия, или аммония в виде водного раствора с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, смешиваются с раствором нитрата или хлорида кальция с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, реакцию получения дигидрофосфата кальция проводят при температуре 0-100°С, после завершения реакции осадок дигидрофосфата кальция отделяется фильтрованием, промывается и высушивается, а из полученного фильтрата выделяются нитраты или хлориды натрия, калия или аммония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образование дигидрофосфата кальция проводят при рН 1,5÷2,5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения дигидрофосфата кальция реагирующие вещества берутся в отношении не более ±15% от стехиометрии.

4. Способ получения гидрофосфата кальция, нитратов или хлоридов натрия, калия или аммония, используемых в качестве удобрений, отличающийся тем, что кислые и/или средние фосфаты натрия, или калия, или аммония в виде водного раствора с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, смешиваются с раствором нитрата или хлорида кальция с концентрацией от 1 мас.% до концентрации, отвечающей получению насыщенного при температуре 0-100°С раствора, реакцию получения гидрофосфата кальция проводят при температуре 0-100°С, после завершения реакции осадок гидрофосфата кальция отделяется фильтрованием, промывается и высушивается, а из полученного фильтрата выделяются нитраты или хлориды натрия, калия или аммония.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что образование гидрофосфата кальция проводят при рН 4,5÷6,0.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для получения гидрофосфата кальция реагирующие вещества берутся в отношении не более ±15% от стехиометрии.