СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ФОСФАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И АММОНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2019 года по МПК C01B25/26 C01B25/28 C01B25/30 C22B3/06 

Использование: в производстве химикатов для различных отраслей промышленности.

Изобретение относится к способу получения растворимых фосфатов (натрия, калия или аммония) путем переработки сырья, содержащего фосфат кальция, в частности, руды, содержащей фосфат кальция, реагентным методом.

Предлагаемый способ позволяет из руды, содержащей фосфат кальция, получить кислые и средние фосфаты щелочных металлов, в частности, натрия, калия или аммония.

Цель изобретения: разработать способ переработки природной руды, содержащей фосфат кальция, на кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония. Желательно, чтобы предложенный способ не образовывал дополнительных трудно используемых веществ или продуктов реакций.

Действием серной кислоты на природную руду, содержащую фосфат кальция, в промышленности получают фосфорную кислоту [1], [2] из которой можно получить различные фосфаты. Основной недостаток сернокислотного способа получения фосфорной кислоты - это образование сульфата кальция (гипса), который находит весьма ограниченное применение, и поэтому чаще всего утилизируется путем захоронения.

Действием азотной кислоты на природную руду, содержащую фосфат кальция, получают смесь кислых фосфатов кальция. Добавлением к азотной кислоте сульфата калия избыток ионов кальция удаляется в виде осадка сульфата кальция [3].

Замена серной кислоты на азотную кислоту позволяет избежать образования слабо утилизируемого отхода - осадка сульфата кальция. В азотнокислом способе после отделения кислых фосфатов кальция избыток ионов кальция можно удалить за счет кристаллизации нитрата кальция при низкой температуре [4] или действием карбоната натрия или аммония получить нитрат натрия или аммония [5]. Необходимо отметить, что азотнокислый способ не рассматривает дальнейшую переработку полученных кислых фосфатов кальция.

Необходимо отметить, что действием раствора карбоната натрия или калия или аммония на порошок фосфата кальция получить растворы фосфатов этих щелочных металлов или аммония невозможно, т.к. произведение растворимости карбоната кальция, ПР СаСО₃=3,8×10^-9, намного больше, чем произведение растворимости фосфата кальция, ПР Са₃(РО₄)2=2,0×10^-29 [6].

В тоже время, действуя на кислые фосфаты кальция, например, на дигидрофосфат кальция, Са(Н₂РО₄)₂ (растворимость 18 г/л), или гидрофосфат кальция, СаНРО₄ (растворимость 0,2 г/л), раствором гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната натрия, или калия или аммония можно получить, в зависимости от используемого реагента и его количества, соответствующие растворы кислых и средних фосфатов натрия или калия или аммония и нерастворимый фосфат кальция согласно уравнениям реакций, например:

Реакции (1-4) идут слева направо за счет того, что конечный продукт фосфат кальция Са₃(РО₄)₂ обладает значительно меньшей растворимостью, чем исходные реагенты в условиях протекания (рН раствора) реакций (1-4).

После отделения осадка фосфата кальция из фильтрата, содержащего кислый фосфат натрия, калия или аммония, при необходимости, можно получить соответствующие средние фосфаты, например:

Осадок фосфата кальция, полученный по реакциям (1-4), отделяется от раствора кислого или среднего фосфата натрия или калия или аммония и может быть возвращен в производственный цикл для получения кислых фосфатов кальция действием раствора азотной кислоты на фосфат кальция по уравнению реакции, например:

Рассматривая уравнения (1), (3), (5) и (6) можно видеть, что за 1 цикл обработки фосфата кальция в растворимые соединения - кислый и средний фосфат натрия, калия или аммония будет превращено от 2/3 до 1/3 взятого в переработку фосфата кальция.

Также необходимо отметить, что в способе [3] авторы стараются провести процесс таким образом, чтобы минимизировать экстракцию в раствор соединений железа и алюминия, считая эти ионы нежелательными для процесса.

Для увеличения эффективности и глубины переработки фосфата кальция необходимо предложить метод, который позволит за один цикл полностью превращать взятую порцию фосфата кальция в растворимые кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония.

Согласно литературным источникам [7] и [8] средний фосфат кальция, может использоваться для удаления ионов тяжелых металлов (железа, меди), например, из электролита хромирования, т.е. из кислого раствора, при определенном значении рН.

Анализ литературных источников [3, 7, 8] позволил предложить оригинальный способ переработки руды, содержащей фосфат кальция, путем ее взаимодействия с раствором азотной кислоты, после которого фосфат ионы селективно извлекаются из раствора при заданном значении рН, реагентом, например, ионами трехвалентного железа. Способ позволяет раздельно подвергать дальнейшей обработке осадок фосфата трехвалентного железа (на кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония) и фильтрат, содержащий нитрат кальция. Необходимо отметить, что при использовании ионов трехвалентного железа отсутствует рецикл фосфата кальция.

Сущность изобретения.

Руда, содержащая фосфат кальция и примесь, например, карбоната кальция и диоксида кремния, смешивается с избытком 0,5-50% (масс.) раствора азотной кислоты. Реакция идет по уравнению:

Кремниевая кислота и другие примеси, нерастворимые в ходе этого процесса, отделяются фильтрованием.

В большинстве случаев в полученном по реакции (7) растворе мольное соотношение Са²⁺ к P(V) (в пересчете на РО₄^3-) оказывается больше, чем 1,5 к 1, характерному для фосфата кальция, Са₃(РО₄)₂, поэтому количество азотной кислоты, требуемое для растворения сырья, содержащего фосфат кальция, как правило, будет больше, чем необходимое по уравнению (7а):

Далее фильтрат, полученный при протекании реакции (7), в зависимости от необходимости, обрабатывается одним из двух способов, изложенных ниже.

Первый способ.

Фильтрат, полученный по реакции (7), содержащий нитрат кальция и фосфорную кислоту, смешивается с раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония для достижения значения рН полученного раствора, соответствующего образованию умеренно растворимого дигидрофосфата кальция, Са(Н₂РО₄)₂ (желательно при рН=1,5÷2,5), или малорастворимого гидрофосфата кальция, СаНРО₄ (желательно при рН=4,5÷6,0). Реакции идут по уравнениям:

Осадок дигидрофосфата кальция, Са(Н₂РО₄)₂, или гидрофосфата кальция, СаНРО₄, полученный по реакциям (10) и (11), отделяется от раствора, содержащего нитрат натрия, калия или аммония и кальция, и смешивается в отдельной емкости с раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония для получения целевого продукта - соответствующих растворимых кислых и средних фосфатов натрия, калия или аммония по реакциям (1-4). Осаждение нерастворимого осадка фосфата кальция по реакциям (1-4) проводят при рекомендуемом значении рН≥9,5. Осадок фосфата кальция отделяется от раствора и принимает участие в реакции (5), (6) и (7) (растворяется в 0,5-50% растворе азотной кислоты) для повторного разложения фосфата кальция с целью его более полного использования. За 1 цикл обработки фосфата кальция в растворимые соединения - кислый или средний фосфат натрия или калия или аммония будет превращено от 2/3 до 1/3 взятого в переработку фосфата кальция.

Полученный фосфат натрия являются исходным сырьем, например, для получения моющих веществ, а фосфат калия или аммония является, например, ценным минеральным удобрением.

Нитрат кальция, образующийся по реакциям (5) и (6), может быть переработан на другие нитраты, например, нитрат аммония [5], по уравнению реакции:

Продукт реакции (12) - карбонат кальция - находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства (стекольной, строительной и т.д.).

Второй способ.

Полученный по реакции (7) фильтрат смешивается с 0,5-50% масс. раствором азотной кислоты, содержащей эквивалентное, по отношению к фосфат-ионам, количество ионов трехвалентного железа (используемая при этом концентрация нитрата трехвалентного железа 1-800 г/л, а рекомендуемое мольное отношение Fe³⁺:РО₄^3- = (1,2÷0,8):1). Далее рН полученного раствора постепенно увеличивают до значений 0,5-2,5 (рекомендуемый интервал рН=1,2-1,8) добавлением при перемешивании раствора гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония. При этом избыток азотной кислоты нейтрализуется, например, по реакции (8) или (9), а далее реакция идет по уравнению:

Для более полного смещения обратимой реакции (13) в сторону образования осадка фосфата трехвалентного железа, рекомендуется в период образования осадка фосфата трехвалентного железа продолжить нейтрализацию выделяющейся азотной кислоты раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония.

Выпавший осадок фосфата трехвалентного железа отделяют фильтрованием.

При увеличении значения рН раствора от сильнокислых значений к слабокислым, осадок фосфата трехвалентного железа будет образовываться раньше, чем осадок дигидрофосфата кальция, Са(Н₂РО₄)₂, и гидрофосфата кальция, СаНРО₄, т.к. произведение растворимости фосфата трехвалентного железа ПР (FePO₄)=l,3×l0^-22, значительно меньше, чем ПР (Са(Н₂РО₄)₂)=1,45×10^-3 и ПР (СаНРО₄)=2,7×10^-7, несмотря на то, что первая константа диссоциации фосфорной кислоты, приводящей к образованию, соответственно ионов Н₂РО₄^-, K₁=7,1×10^-3 значительно больше, чем K₂=6,2×10^-8 (отвечает за образование ионов НРО₄^2-) и

К₃=5,0×10^-13 (отвечает за образование ионов РО₄^3-) [6].

Осадок фосфата трехвалентного железа также будет образовываться раньше, чем осадок фосфата кальция, поскольку равновесная концентрация фосфат ионов, [РО₄^3-], необходимая для образования фосфата трехвалентного железа меньше, чем необходимая для фосфата кальция, несмотря на то, что численное значение произведения растворимости фосфата трехвалентного железа ПР (FePO₄)=1,3×10^-22 больше, чем для фосфата кальция ПР (Са₃(РО₄)₂)=2,0×10^-29 [6], следовательно, возможно протекание следующей реакции:

Полученный осадок фосфата трехвалентного железа в отдельной емкости смешивают с раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония. Реакция идет по уравнению:

Осадок гидроксида трехвалентного железа отделяют, промывают и растворяют в отдельной емкости в 0,5-50% масс, растворе азотной кислоты. Реакция идет по уравнению:

Полученный раствор нитрата трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л подкисляют азотной кислотой и используют повторно в процессе селективного осаждения фосфат ионов по реакции (13).

Фильтрат, после отделения осадка гидроксида трехвалентного железа, представляет собой целевой продукт - раствор фосфата калия или аммония (можно использовать в производстве удобрений) или раствор фосфата натрия (можно использовать в производстве моющих средств).

Если при проведении реакции (13) осадок фосфата трехвалентного железа содержит примесь дигидрофосфата кальция, Са(Н₂РО₄)₂, или гидрофосфата кальция, СаНРО₄, то при дальнейшем проведении реакции (14) одновременно будут протекать и реакции (1)-(4). Дальнейшее растворение полученного осадка смеси гидроксида трехвалентного железа и фосфата кальция в избытке азотной кислоты по реакции (15) приведет к полному растворению фосфата кальция по реакции (7а), что приведет к возврату ионов кальция и фосфорной кислоты в производственный цикл, т.к. полученный раствор будет повторно использоваться при осаждении фосфата трехвалентного железа по реакции (13).

Если при отделении осадка фосфата трехвалентного железа фильтрат содержит примесь ионов трехвалентного железа, фосфорной кислоты и ее анионов, то к фильтрату добавляют при перемешивании раствор гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония до рН=4,5-6, при котором образуется осадок гидроксида трехвалентного железа:

и осадок малорастворимого гидрофосфата кальция, СаНРО₄, по реакции (11). Полученные осадки отделяются от раствора и растворяются в растворе азотной кислоты по реакциям (15) и (15б).

Данный процесс также приведет к возврату ионов кальция и фосфорной кислоты в производственный цикл, т.к. полученный раствор будет повторно использоваться при осаждении фосфата трехвалентного железа по реакции (13).

Фильтрат, после отделения осадка фосфата трехвалентного железа, в том числе, дополнительно очищенный от ионов трехвалентного железа, фосфорной кислоты и ее анионов, представляет собой смесь растворов нитрата кальция и нитрата натрия или калия или аммония. К полученному фильтрату добавляют рассчитанное количество раствора карбоната натрия или калия или аммония. Реакция идет по уравнению (12).

Выпавший осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием. Фильтрат - раствор нитрата натрия, калия или аммония может найти применение в производстве удобрений.

При использовании ионов трехвалентного железа отсутствует рецикл фосфата кальция. Ионы трехвалентного железа используются в предложенном цикле многократно и в небольших количествах, т.е. образуется замкнутый цикл по ионам трехвалентного железа. Отходом процесса является осадок карбоната кальция, который находит широкое применение, например, в производстве стекла, строительных материалов и в других производствах.

Таким образом, варианты заявленного процесса позволяет получить из нерастворимого фосфата кальция целевой основной продукт - индивидуальные кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония. Попутно образуются соответствующие нитраты.

Пример 1. 100 г руды, содержащей 20% фосфата кальция, смешали с 100 мл 30% раствора азотной кислоты. Нерастворимый остаток отделили фильтрованием. К полученному фильтрату добавили 100 мл 10% раствора гидроксида натрия. Выпавший осадок гидрофосфата кальция отделили от раствора, содержащего нитрат кальция и натрия фильтрованием, затем промыли и в отдельной емкости смешали с 50 мл 10% раствора гидроксида натрия. Выпавший осадок фосфата кальция отделили фильтрованием и растворили в 50 мл 30% раствора азотной кислоты с целью его более полного повторного использования. Фильтрат, после отделения осадка фосфата кальция содержит 140 г/л фосфата натрия.

Пример 2. 100 г руды, содержащей 20% фосфата кальция, смешали с 100 мл 30% раствора азотной кислоты. Нерастворимый остаток отделили фильтрованием. К полученному фильтрату добавили 100 мл 6% раствора азотной кислоты, содержащей 312 г/л нитрата трехвалентного железа и перемешали. К полученному раствору добавляли при перемешивании 100 мл 26% водного раствора аммиака до рН 1,4. Выпавший осадок фосфата трехвалентного железа отделили от раствора, содержащего нитрат кальция и аммония, фильтрованием и промыли. Осадок фосфата трехвалентного железа в отдельной емкости смешали с 60 мл 26% раствора аммиака. Выпавший осадок гидроксида трехвалентного железа отделили фильтрованием и растворили в 70 мл 30% раствора азотной кислоты для повторного использования ионов трехвалентного железа. Фильтрат, после отделения осадка гидроксида трехвалентного железа содержит 320 г/л фосфата аммония.

Источники информации.

1. Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

2. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. 5-е изд. - Л.: Химия, 1983. - 335 с.

3. Почиталкина И.А., Филенко И.А., Кондаков Д.Ф., Сибирякова Е.М., Колесников В.А. Способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья. Патент RU 2634948. Заявлено: 06.12.2016. Опубликовано: 08.11.2017 Бюл. №31

4. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский, В.Ф. Кармышов, И. А. Спиридонова - М.: Химия, 1988. - 288 с.

5. Технология минеральных удобрений: учебное пособие / И.А. Петропавловский, Б.А. Дмитревский, Б.В. Левин, И.А. Почиталкина. - СПб.: Проспект Науки, 2018. - 312 с.

6. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

7. Добрыднев СВ., Ларьков А.П. Способ регенерации сульфатного электролита хромирования. Патент №2175691. Заявлено 23.01.2001, опубликовано 10.11.2001.

8. Добрыднев СВ., Ларьков А.П. Способ регенерации сульфатного электролита хромирования. Патент №2197568. Заявлено 24.07.2001, опубликовано 27.01.2003.

Изобретение относится к получению растворимых фосфатов натрия, калия и аммония. Первый вариант способа включает взаимодействие руды, содержащей фосфат кальция, с раствором азотной кислоты, отделение дигидрофосфата кальция и/или гидрофосфата кальция, их смешивание в отдельной емкости с раствором щелочного реагента в виде гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната натрия, калия или аммония до образования осадка фосфата кальция, который отделяют фильтрованием с получением целевого продукта. Второй вариант способа включает взаимодействие руды, содержащей фосфат кальция, с раствором азотной кислоты и отделение фильтрованием нерастворимых примесей. Фильтрат смешивают с 1-50 мас.% раствором азотной кислоты, содержащей ионы трехвалентного железа в виде нитрата трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л, и добавляют раствор щелочного реагента до достижения в растворе значения рН 0,5-2,5 и получения осадка фосфата трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием и в отдельной емкости смешивают с раствором щелочного реагента до образования осадка гидроксида трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием с получением целевого продукта. Изобретение позволяет получить из нерастворимого фосфата кальция целевой основной продукт - растворимые кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения растворимых кислых и средних фосфатов, включающий взаимодействие руды, содержащей фосфат кальция, с раствором азотной кислоты с последующим отделением дигидрофосфата кальция и/или гидрофосфата кальция, отличающийся тем, что дигидрофосфат кальция и/или гидрофосфат кальция смешивают в отдельной емкости с раствором щелочного реагента в виде гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната натрия, калия или аммония до образования осадка фосфата кальция, который отделяют фильтрованием с получением целевого продукта - раствора, содержащего кислые или средние фосфаты натрия, или калия, или аммония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве раствора щелочного реагента используют раствор 1-40 мас.% гидроксида, или 1-20 мас.% карбоната, или 1-10 мас.% гидроксокарбоната натрия, калия или аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образование осадка фосфата кальция проводят при значении рН≥9,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок фосфата кальция растворяют в 0,5-50 мас.% растворе азотной кислоты для повторного использования при получении дигидрофосфата кальция и/или гидрофосфата кальция.

5. Способ получения растворимых кислых и средних фосфатов, включающий взаимодействие руды, содержащей фосфат кальция, с раствором азотной кислоты и отделение фильтрованием нерастворимых примесей, отличающийся тем, что полученный фильтрат смешивают с 1-50 мас.% раствором азотной кислоты, содержащей ионы трехвалентного железа в виде нитрата трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л, и добавляют раствор щелочного реагента в виде гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната натрия, калия или аммония до достижения в растворе значения рН 0,5-2,5 и получения осадка фосфата трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием и в отдельной емкости смешивают с раствором щелочного реагента до образования осадка гидроксида трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием с получением целевого продукта - раствора, содержащего кислые или средние фосфаты натрия, или калия, или аммония.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что осаждение фосфат-ионов ионами трехвалентного железа с получением осадка фосфата трехвалентного железа осуществляют при мольном соотношении Fe³⁺:PO₄^3-=(1,2÷0,8):1.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве раствора щелочного реагента используют раствор 1-40 мас.% гидроксида, или 1-20 мас.% карбоната, или 1-10 мас.% гидроксокарбоната натрия, калия или аммония.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что осаждение фосфата трехвалентного железа проводят при значении рН 1,2-1,8.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что осадок гидроксида трехвалентного железа растворяют в отдельной емкости в 1-50 мас.% растворе азотной кислоты с получением азотнокислого раствора нитрата трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л для повторного использования при осаждении фосфат-ионов.