СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ОРТОФОСФАТОВ Российский патент 2019 года по МПК C05B11/00 C05B7/00 C01B25/00 

Использование: в производстве химикатов для различных отраслей промышленности.

Изобретение относится к способу получения растворимых ортофосфатов путем переработки сырья, содержащего фосфат кальция, в частности, руды, содержащей фосфат кальция и примеси соединений железа и алюминия, реагентным методом.

Имеется очень большое количество месторождений руд, с низким содержанием фосфата кальция и высоким содержанием примесей, в том числе соединений железа и алюминия. Количество таких месторождений значительно превышает количество месторождений руд, с высоким содержанием фосфата кальция и малым содержанием примесей соединений железа и алюминия. Большая концентрация соединений железа и алюминия существенно затрудняет реагентную переработку таких руд, а то и вовсе делает невозможным получение из них чистых, т.е. содержащих минимальное количество примесей, кислых фосфатов кальция, которые используются в основном как богатые фосфором (V) удобрения. В тоже время такие руды являются источником соединений железа, алюминия, кремния.

Предлагаемый способ позволяет из руды, содержащей фосфат кальция и большое количество примесей - соединений железа, алюминия и кремния, получить не только кислые и средние фосфаты натрия, калия, аммония или кальция, но и соединения железа, алюминия и кремния.

Цель изобретения: разработать реагентный способ переработки природной руды, содержащей фосфат кальция и различные примеси, в том числе соединения железа и алюминия, на кислые и средние фосфаты натрия, калия, аммония или кальция с попутным отделением соединений железа, алюминия и кремния.

Руда, содержащая фосфат кальция и большое количество примесей, в числе которых соединения железа и алюминия в промышленности перерабатывается различными методами - электродуговым, термическим и кислотным.

Электродуговой метод позволяет получить белый фосфор и фосфорную кислоту [1], однако для этого требуется большой расход электроэнергии и дорогостоящее оборудование, при этом извлечение фосфора неполное, образуется много отходов, требующих дальнейшей переработки. Необходимо отметить, что фосфорная кислота в большинстве случаев используется для получения ее различных солей.

Фосфаты можно получить сплавлением природной руды, содержащей фосфат кальция, с карбонатом натрия. Этот метод требует большого расхода природного газа. Для экономии карбоната натрия требуется обогащение руды. Конечный продукт - смесь растворимых фосфатов [1] - получается после отделения побочных продуктов.

Крупный недостаток сернокислотного метода переработки природных фосфатов - образование отхода - малорастворимого сульфата кальция [1]. Конечный продукт - фосфорная кислота часто сильно загрязнена примесями - ионами железа, алюминия и другими ионами металлов. Очистка от примесей требует значительных усилий, более того, использование такого раствора фосфорной кислоты без очистки для производства удобрений приводит как к снижению массового содержания в них кислых фосфатов кальция, так и к дополнительным затратам на очистку от тяжелых металлов при получении растворимых фосфатов.

Фосфорнокислый метод лишен главного недостатка сернокислотного метода - образования отхода малорастворимого сульфата кальция. Однако, фосфорную кислоту еще надо предварительно получить, например, электродуговым методом, что сопровождается образованием различных отходов и крупным потреблением электроэнергии. Далее, процесс взаимодействия фосфорной кислоты с рудой, содержащей фосфат кальция, часто проводится при повышенной температуре и требует большого расхода фосфорной кислоты и времени, за которое вредные примеси - соединения железа и алюминия переходят в готовый продукт, сильно загрязняя его [1]. Присутствие хлорид- и фторид-ионов в исходной руде сильно ускоряют процесс загрязнения готового продукта.

Недостатком азотнокислого и, тем более, солянокислого методов переработки природной руды, содержащей фосфат кальция и большое количество примесей - соединений железа и алюминия [1], является быстрый переход примесей железа и алюминия в раствор, и, соответственно, получение фосфатных удобрений, с пониженной массовой концентрацией кислых фосфатов кальция. Существенное усложнение технологии приводит лишь к небольшому снижению скорости поступления нежелательных примесей в готовый продукт. Примеси снижают концентрацию полезных веществ, а также увеличивают расходы на транспортировку и хранение готовых удобрений.

Сущность изобретения.

Руда, содержащая фосфат кальция и примесь карбоната кальция, оксидов железа и алюминия и их соединений, а также диоксид кремния, смешивается при температуре 0-100°С с избыточным (0,1-100%) против стехиометрии количеством 0,5-35% (масс.) раствора соляной кислоты с учетом химического состава обрабатываемой руды.

Реакция идет по уравнению:

Поскольку соляная кислота имеет более высокую степень диссоциации по сравнению с азотной кислотой [2], то реакции (1)-(3) идут полнее и быстрее при прочих равных условиях.

Для более полной переработки сырья и экономного расходования соляной кислоты используется принцип противотока.

Кремниевая кислота, диоксид кремния и другие примеси, нерастворимые в ходе этого процесса, отделяются фильтрованием и после промывки могут быть использованы, например, в производстве стекла и строительных материалов.

Фильтрат анализируется на содержание P(V), Fe(III) и AI(III). Недостающее содержание ионов Fe(III), необходимых для протекания реакции (4), вводится в фильтрат в виде раствора, содержащего FeCI₃ с концентрацией 1-800 г/л и HCI 0-30% масс, для получения мольного отношения Fe(III):P(V)=(0,8-1,2):1.

Соответствующий избыток ионов Fe(III) по отношению к содержанию P(V) и оптимальное значение рН (смотри ниже) необходимы для наиболее полного извлечения из раствора ионов фосфорной кислоты с образованием осадка фосфата трехвалентного железа и предотвращения образования осадка фосфатов кальция и алюминия при последующем повышении рН раствора (смотри ниже).

После добавления к фильтрату расчетного количества ионов Fe(III) рН фильтрата постепенно увеличивают для получения значений рН из диапазона 0,5-3,5 путем смешивания с раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония. По мере увеличения значения рН раствора протекают следующие реакции. Сначала нейтрализуется избыток соляной кислоты:

Далее выпадает осадок фосфата железа (III) по реакции (6), которая описывает смещение равновесия реакции (4) в сторону образования конечных продуктов, для чего рекомендуется продолжать нейтрализацию, выделяющейся по реакции (4) соляной кислоты, используя реакцию (5).

Осадок фосфата железа (III) отделяется фильтрованием и промывается. К фильтрату, содержащему возможный остаток ионов Fe(III) и ионы AI(III) продолжают добавлять раствор гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония для получения значения рН полученного раствора в диапазоне 3,0-6,0. При этом в осадок выпадает гидроксид алюминия, который может содержать небольшую примесь гидроксида железа (III), фосфата железа (III) (реакция (6)) и фосфата алюминия.

Выпавший осадок гидроксида алюминия отделяется фильтрованием и промывается.

Полученный осадок фосфата трехвалентного железа в отдельной емкости смешивают с раствором гидроксида (1-40% масс.) или карбоната (1-20% масс.) или гидроксокарбоната (1-10% масс.) натрия, калия или аммония. Реакция идет по уравнению:

Осадок гидроксида трехвалентного железа отделяют, промывают и растворяют в отдельной емкости в 0,5-35% масс, растворе соляной кислоты. Реакция идет по уравнению:

Полученный раствор хлорида трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л используют повторно в процессе селективного осаждения фосфат ионов по реакции (4) и (6).

Фильтрат, после отделения осадка гидроксида трехвалентного железа, представляет собой целевой продукт - кислые и средние фосфаты натрия, калия или аммония. Раствор фосфата калия или аммония можно использовать в производстве удобрений, а раствор фосфата натрия можно использовать в производстве моющих средств.

Осадок гидроксида алюминия, который может содержать небольшую примесь гидроксида железа (III), фосфата железа (III) и фосфата алюминия, обрабатывается избытком гидроксида натрия, а после отделения осадка гидроксида железа (III), разбавляется или обрабатывается углекислым газом для получения легко отделяемого осадка гидроксида алюминия по известной технологии получения оксида алюминия щелочным методом.

Раствор, после отделения осадка фосфата железа (III) и гидроксида алюминия, содержит хлорид кальция и, в зависимости от используемого щелочного реагента, хлорид калия, натрия или аммония. Хлорид кальция находит весьма ограниченное применение, поэтому данный раствор перерабатывается дальше, для чего к нему добавляют эквивалентное количество кислого фосфата калия, натрия или аммония полученного ранее (смотри выше) или карбонат калия, натрия или аммония. Реакции идут по уравнениям:

Продукт реакции (14) - очищенный от примеси фосфатов железа и алюминия чистый монокальций фосфат находит широкое применение в качестве удобрения. Хлорид калия может использоваться как калийное удобрение. Реакция (14) позволяет получить не содержащий примесей железа и алюминия монокальций фосфат, используя хлорид кальция и не используя фосфорную кислоту, в отличие от способа [3], где природная руда, содержащая фосфат кальция, обрабатывается раствором хлорида кальция и фосфорной кислотой.

Продукт реакции (15) - карбонат кальция - находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства (стекольной, строительной и т.д.). Хлорид аммония находит ограниченное применение в качестве удобрения.

Таким образом, заявленный процесс позволяет получить из руды, содержащей фосфат кальция и большое количество различных примесей, в том числе, соединений железа и алюминия, целевой основной продукт - индивидуальные кислые и средние фосфаты натрия, калия, аммония или кальция. Попутно образуются соответствующие хлориды, а также гидроксид железа (III) и гидроксид алюминия.

Пример 1. 100 г руды, содержащей 20% фосфата кальция, 10% соединений Fe(III) в пересчете на Fe₂O₃ и 10% соединений AI(III) в пересчете на AI₂O₃ смешали с 200 мл 26% раствора соляной кислоты. Нерастворимый остаток отделили фильтрованием. К полученному фильтрату добавили 100 мл 6% раствора соляной кислоты, содержащей 200 г/л хлорида трехвалентного железа, и перемешали. К полученному раствору добавляли при перемешивании 120 мл 25% водного раствора аммиака до рН 3,0. Выпавший осадок фосфата трехвалентного железа отделили от раствора, содержащего хлорид кальция, алюминия и аммония, фильтрованием и промыли. К фильтрату добавили еще 10 мл 25% водного раствора аммиака до рН 5,0. Выпавший осадок гидроксида алюминия отделили от раствора, содержащего хлорид кальция и аммония, фильтрованием и промыли. Осадок фосфата трехвалентного железа в отдельной емкости смешали с 180 мл 8% раствора гидроксида натрия. Выпавший осадок гидроксида трехвалентного железа отделили фильтрованием и растворили в отдельной емкости в 70 мл 20% раствора соляной кислоты для повторного использования ионов трехвалентного железа. Фильтрат после отделения осадка гидроксида трехвалентного железа содержит 120 г/л фосфата натрия.

Источники информации.

1. Технология минеральных удобрений: учебное пособие / И.А. Петропавловский, Б.А. Дмитревский, Б.В. Левин, И.А. Почиталкина. - СПб.: Проспект Науки, 2018. - 312 с.

2. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

3. Почиталкина И.А., Кондаков Д.Ф., Филенко И.А., Сибирякова Е.М., Киселев В.Г., Петропавловский И.А. Способ кислотной переработки бедного фосфатного сырья. Патент RU 2646060. Заявлено: 08.06.2017. Опубликовано: 01.03.2018 Бюл. №7.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ переработки руды характеризуется тем, что руду, содержащую фосфат кальция и примесь карбоната кальция, оксидов железа и алюминия и их соединений, а также диоксид кремния смешивают с 0,5-35 мас.% раствором соляной кислоты, отделяют фильтрованием нерастворимые примеси, полученные в результате взаимодействия руды с раствором соляной кислоты, при этом полученный фильтрат смешивают с раствором, содержащим ионы трехвалентного железа в виде хлорида трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л и 0-30 мас.% соляной кислоты при мольном отношении Fe³⁺ : PO₄^3- = (0,8-1,2) : 1, а затем с раствором гидроксида 1-40 мас.%, или карбоната 1-20 мас.%, или гидроксокарбоната 1-10 мас.% натрия, калия или аммония с получением осадка фосфата трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием, затем его в отдельной емкости смешивают с раствором гидроксида 1-40 мас.%, или карбоната 1-20 мас.%, или гидроксокарбоната 1-10 мас.% натрия, калия или аммония до образования осадка гидроксида трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием от раствора кислого или среднего фосфата натрия, калия или аммония. Изобретение позволяет разработать реагентный способ переработки природной руды, содержащей фосфат кальция и различные примеси, в том числе соединения железа и алюминия. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ переработки руды, характеризующийся тем, что руду, содержащую фосфат кальция и примесь карбоната кальция, оксидов железа и алюминия и их соединений, а также диоксид кремния смешивают с 0,5-35 мас.% раствором соляной кислоты, отделяют фильтрованием нерастворимые примеси, полученные в результате взаимодействия руды с раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что полученный фильтрат смешивают с раствором, содержащим ионы трехвалентного железа в виде хлорида трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л и 0-30 мас.% соляной кислоты при мольном отношении Fe³⁺ : PO₄^3- = (0,8-1,2) : 1, необходимом для осаждения фосфат-ионов ионами трехвалентного железа с получением осадка фосфата трехвалентного железа, а затем с раствором гидроксида 1-40 мас.%, или карбоната 1-20 мас.%, или гидроксокарбоната 1-10 мас.% натрия, калия или аммония для достижения значений рН 0,5-3,5 полученного раствора, необходимых для получения сначала осадка фосфата трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием, а потом полученный фильтрат смешивают с раствором гидроксида 1-40 мас.% натрия, калия или аммония для достижения значений рН 3,0-6,0, необходимых для получения осадка гидроксида алюминия, который также отделяют фильтрованием, затем осадок фосфата трехвалентного железа в отдельной емкости смешивают с раствором гидроксида 1-40 мас.%, или карбоната 1-20 мас.%, или гидроксокарбоната 1-10 мас.% натрия, калия или аммония до образования осадка гидроксида трехвалентного железа, который отделяют фильтрованием от раствора кислого или среднего фосфата натрия, калия или аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что руда, содержащая фосфат кальция с примесью соединений железа и алюминия, смешивается при температуре 0-100°С с раствором соляной кислоты, взятым в избытке 0,1-100% от стехиометрии, задаваемой химическим составом руды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный осадок гидроксида трехвалентного железа растворяется в отдельной емкости в 0,5-35 мас.% растворе соляной кислоты с получением солянокислого раствора хлорида трехвалентного железа с концентрацией 1-800 г/л с целью повторного использования полученного таким образом раствора для осаждения фосфат-ионов.