ДИСПЕРСНЫЙ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАТЕЛЬ, СМОЛЯНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ФОРМОВАННЫЙ ПРОДУКТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08K5/527 C08K5/17 C08L23/00 C08L101/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к дисперсному зародышеобразователю, смоляной композиции, формованному продукту и к способу их получения.

Уровень техники

В качестве метода модификации полимерного материала известен метод добавления зародышей кристаллизации или ускорителей кристаллизации. Метод такого типа описан, например, в патентном документе 1. В патентном документе 1 раскрывается, что в термопластичный полимер добавляют зародышеобразователь (далее зародыш кристаллизации, ускоритель кристаллизации и осветлитель собирательно называются "зародышеобразователем") (пункт 1 формулы в патентном документе 1 и др.). В этом документе в качестве примера зародышеобразователя приводится соль сложного эфира фосфорной кислоты (абзац 0014 ссылки 1).

Уровень техники

Патентная литература

Патентный документ 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2017–149962

Сущность изобретения

Однако в результате исследования, проведенного авторами настоящего изобретения, было определено, что еще имеется возможность для улучшения в отношении надежности подачи и пахучести зародышеобразователя, описанного в патентном документе 1.

Решение проблемы

В результате исследований авторов настоящего изобретения было получены следующие результаты.

Обычный дисперсный зародышеобразователь добавляют в виде дисперсного вещества в термопластичную смолу, размешивают в расплаве и используют в процессе нагревания и формования термопластичной смолы. Однако вызывает озабоченность то, что надежность подачи может ухудшиться из–за влияния различных физических свойств порошка дисперсного зародышеобразователя. При ухудшении надежности подачи одновременно ухудшается надежность производства в процессе формования.

В результате исследований с учетом этих обстоятельств было найдено, что можно повысить надежность подачи, если использовать дисперсный зародышеобразователь, содержащий алифатический амин. Однако было понятно, что при чрезмерно высоком содержании алифатического амина при хранении усиливается запах, и становится трудно работать.

Кроме того, авторы настоящего изобретения провели исследования на основе этих данных и нашли, что можно повысить надежность подачи и уменьшить запах, если установить содержание алифатического амина в дисперсном зародышеобразователе в подходящем численном диапазоне, тем самым совершив настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению, предлагается дисперсный зародышеобразователь, содержащий соединение, представимое следующей общей формулой (1), причем содержание алифатического амина в дисперсном зародышеобразователе, определенное путем измерения по процедуре A, описанной ниже, больше или равно 3 в.ч./млн и меньше или равно 190 в.ч./млн, в расчете на вес всего дисперсного зародышеобразователя.

Процедура A

4 г дисперсного зародышеобразователя помещают в стеклянную пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя (наружный диаметр 30 мм, длина 200 мм).

В пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя вводят газообразный аргон в условиях 37 мл/мин в течение 5 минут, а затем при введении газообразного аргона с расходом 37 мл/мин пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя греют в газообразной атмосфере аргона при 180°C в течение 2 часов.

Вещество, испарившееся в результате нагрева, собирают в 6 мл водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л в стеклянной пробирке–сборнике (наружный диаметр 15 мм, длина 150 мм). Водный раствор метансульфоновой кислоты доводят до 10 мл путем добавления водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л, чтобы получить образец для измерений.

Концентрацию алифатического амина в полученном образце для измерений измеряют методом ионной хроматографии.

Из полученного результата измерений рассчитывается содержание (в.ч./млн) алифатического амина в расчете на вес всего дисперсного зародышеобразователя.

В общей формуле (1) остатки R¹ – R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода и линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода, R⁵ означает атом водорода или алкильную группу с 1–4 атомами углерода, m означает 1 или 2, причем в случае, когда m=1, M¹ означает атом водорода или атом щелочного металла, а в случае m=2 M¹ означает элемент группы II, Al(OH) или Zn.

Кроме того, настоящим изобретением предлагается смоляная композиция, полученная с использованием дисперсного зародышеобразователя в термопластичной смоле.

Кроме того, настоящим изобретением предлагается формованный продукт, полученный при использовании указанной смоляной композиции.

Кроме того, настоящим изобретением предлагается способ получения формованного продукта с использованием указанной смоляной композиции.

Настоящим изобретением предлагается дисперсный зародышеобразователь, отличающийся отличной надежностью подачи и низкой пахучестью, а также смоляная композиция, полученная с его использованием, формованный продукт и способ их получения.

Краткое описание чертежей

Цель, другие объекты, отличительные признаки и преимущества становятся более понятными из описываемых ниже вариантов осуществления и прилагаемых чертежей.

Фиг. 1 иллюстрирует суть способа измерения количества амина.

Описание вариантов осуществления

Описывается дисперсный зародышеобразователь согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

Дисперсный зародышеобразователь содержит соль металла и ароматического фосфата. В качестве соли металла и ароматического фосфата используется соединение, представимое следующей общей формулой (1). Можно использоваться единственное такое соединение, или два или более из них можно использовать в комбинации.

В общей формуле (1) остатки R¹ – R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода и линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода, R⁵ означает атом водорода или алкильную группу с 1–4 атомами углерода, m означает 1 или 2, причем в случае, когда m=1, M¹ означает атом водорода или атом щелочного металла, а в случае m=2 M¹ означает элемент группы II, Al(OH) или Zn.

Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 9 атомов углерода, представленной остатками R¹, R², R³ и R⁴ в общей формуле (1), включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, втор–бутильную группу, трет–бутильную группу, изобутильную группу, амиловую группу, изоамиловую группу, трет–бутильную группу, гексильную группу, циклогексильную группу, гептильную группу, изогептильную группу и трет–гептильную группу.

В общей формуле (1) примеры щелочного металла, представленного как M¹, включают натрий (Na), калий (K), литий (Li) и т.п.

Примеры элемента группы II, представленного как M¹ в общей формуле (1), включают бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra), из них предпочтительными являются магний и кальций, поскольку для них эффект образования зародышей кристаллизации компонентами зародышеобразователя является выраженным.

Из соединений, представленных общей формулой (1), предпочтительным является соединение, в котором m равно 1. Кроме того, предпочтительным является соединение, в котором R¹, R², R³ и R⁴ содержат одну группу, выбранную из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы, втор–бутильной группы и трет–бутильной группы. Кроме того, особенно предпочтительным является соединение, в котором R⁵ означает атом водорода или метильную группу.

В качестве соединений, представимых общей формулой (1), предпочтительны соединения, содержащие одно, два или более соединений, отвечающих одной из следующих химических формул (2)–(13). Из них, с точки зрения улучшения физических свойств смолы, предпочтительно соединение, отвечающее любой из химических формул (2)–(6). С точки зрения улучшения прозрачности предпочтительно соединение, отвечающее любой из химических формул (7)–(13).

В качестве способа получения соединения общей формулы (1) можно указать способ, в котором трихлорид фосфора (или оксихлорид фосфора) приводят в реакцию с 2,2’–алкилиденфенолом и осуществляют гидролиз, если необходимо получить циклический кислый фосфат. Затем циклический кислый фосфат приводят в реакцию с гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия и гидроксид калия, полученный продукт реакции надлежащим образом очищают (фильтруют и т.п.) и сушат с получением соединения (соль металла и ароматического фосфата). Кроме того, соль металла и ароматического фосфата можно синтезировать известным способом уровня техники и использовать в качестве соединения.

Далее, полученное соединение растворяют в растворителе, приводят в реакцию с гидроксидами других металлов, такими как гидроксид лития, или приводят в реакцию с любой солью алюминия, магния и элемента группы II, и полученный продукт реакции очищают и сушат, получая другое соединение.

Дисперсный зародышеобразователь по настоящему варианту осуществления получают путем измельчения полученного соединения, при необходимости с использованием подходящих измельчающих средств. Крупные частицы в дисперсном зародышеобразователе можно удалить просеиванием через сито с заданным размером ячеек. Кроме того, дисперсный зародышеобразователь может включать одно, два или более порошкообразных соединений. Например, два или более соединений, имеющих разное распределение по диаметрам, или два или более соединений разной крупности можно соединить и смешать друг с другом в подходящей пропорции, чтобы получить дисперсный зародышеобразователь.

Примеры измельчающих средств включают ступку, шаровую мельницу, стержневую мельницу, трубчатую мельницу, коническую мельницу, вибрационную шаровую мельницу, шаровую мельницу Hyswing, вальцовую мельницу, штифтовую мельницу, молотковую дробилку, жерновую мельницу, струйную мельницу, струйную мешалку, микронайзер, наномайзер, мельницу Majac, микрораспылитель, коллоидную мельницу, коллоидную мельницу модели Premier, мельницу модели Micron, коллоидную мельницу модели Charlotte, дисковый нож, мельницу с мешалкой для сухой среды и тому подобное. Эти измельчающие механизмы можно использовать по отдельности или два или более можно использовать в комбинации. Кроме того, эти механизмы соответствующим образом выбираются в зависимости от типа измельчаемого в порошок сырья, продолжительности измельчения или тому подобного.

Дисперсный зародышеобразователь согласно настоящему изобретению может состоять только из одного соединения общей формулы (1) или может содержать и другие компоненты из диапазона, позволяющего достичь целей настоящего изобретения. Примеры других компонентов включают ароматические фосфатные соли металла, отличные от соединения, представимого общей формулой (1), соли металла и жирной кислоты, неорганические добавки на основе кремниевой кислоты, гидроталькиты и т.п. Они могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.

В качестве соли металла и жирной кислоты предпочтительны соли, содержащие соединение следующей общей формулы (14)

В общей формуле (14) R⁶ означает линейную или разветвленную алифатическую группу, содержащую от 9 до 30 атомов углерода, M означает атом металла, и n означает целое число от 1 до 4, причем это целое число соответствует валентности атома металла M.

В общей формуле (14) R⁶ означает линейную или разветвленную алифатическую группу, содержащую от 9 до 30 атомов углерода, примеры включают алкильную группу и алкенильную группу с 9–30 атомами углерода. R⁶ может быть замещен гидроксильной группой.

Примеры алифатической группы с 9–30 атомами углерода включают насыщенные жирные кислоты, такие как каприновая кислота, 2–этилгексановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, гексозиловая кислота, бегеновая кислота, трикозиловая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота, монтановая кислота и мелиссиновая кислота, линейные ненасыщенные жирные кислоты, как 4–деценовая кислота, 4–додеценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, б–линолевая кислота, линолевая кислота, г–линолевая кислота, стеаридоновая кислота, петроселиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозапентаеновая кислота, докозапентаеновая кислота, докозагексаеновая кислота и тому подобное.

В соли металла и жирной кислоты алифатическая группа, представленная остатком R⁶, предпочтительно содержит от 10 до 21 атомов углерода. Предпочтительными являются, в частности, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кислота и 12–гидроксистеариновая кислота.

Примеры атома металла, представленного как M, включают щелочной металл, магний, кальций, стронций, барий, титан, марганец, железо, цинк, кремний, цирконий, иттрий, барий, гафний и т.п. Из них предпочтительными являются щелочные металлы, такие как натрий, литий и калий, особенно предпочтительно использовать натрий и литий, так как они повышают температуру кристаллизации.

Примеры неорганических добавок на основе кремниевой кислоты включают микрокремнезем, мелкие частицы оксида кремния, кварцит, диатомовые земли, глину, каолин, силикагель, силикат кальция, серицит, каолинит, кремень, молотый полевой шпат, вермикулит, аттапульгит, тальк, слюду, миннесотаит, пирофиллит и т.п., из них предпочтительны добавки, имеющие слоистую структуру частиц и содержание кремния в которых больше или равно 15 вес.%. Примеры предпочтительных неорганических добавок включают серицит, каолинит, тальк, слюду, миннесотаит, пирофиллит и т.п., более предпочтительны тальк и слюда.

Гидроталькиты могут представлять собой природные или синтетические продукты и могут использоваться независимо от наличия или отсутствия обработки поверхности или присутствия или отсутствия кристаллизационной воды. Примеры гидроталькитов включают основный карбонат, представимый следующей общей формулой

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z–2·nH₂O

В этой общей формуле M означает щелочной металл или цинк, x означает число от 0 до 6, y означает число от 0 до 6, z означает число от 0,1 до 4, p означает валентность M, и n означает число от 0 до 100, соответствующее кристаллизационной воде).

Дисперсный зародышеобразователь, содержащий другие компоненты, представляет собой композицию дисперсных зародышеобразователей, содержащую соединение общей формулы (1), полученную комбинацией одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из других солей металла и ароматического фосфата, солей металла и жирной кислоты, неорганических добавок на основе кремниевой кислоты и гидроталькитов, предпочтительно одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из солей металла и жирной кислоты, талька, слюды и гидроталькитов.

Такой дисперсный зародышеобразователь получают, например, путем измельчения с помощью подходящего сочетания средств измельчения в присутствии соединения общей формулы (1) и других компонентов. Кроме того, можно использовать средства измельчения, просеивание, процесс смешения и т.д.

Дисперсный зародышеобразователь согласно настоящему изобретению действует как зародыш кристаллизации/ осветлитель, добавляемый в процессе формования термопластичной смолы, такой как кристаллический полимер. В случае кристаллического полимера можно достичь улучшения (модифицирующий эффект) температуры кристаллизации, температуры термической модификации, модуля изгиба, твердости, прозрачности или подобного. Кроме того, можно улучшить характеристики цикла формования и повысить производительность.

Дисперсный зародышеобразователь согласно настоящему изобретению отличается тем, что содержание в нем алифатического амина, определенное путем измерения в соответствии с процедурой A, описанной ниже, больше или равно 3 в.ч./млн и меньше или равно 190 в.ч./млн в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя.

Суть процедуры A

Дисперсный зародышеобразователь греют при 180°C 2 часа в атмосфере газообразного аргона и образованное при испарении вещество собирают в водный раствор метансульфоновой кислоты.

Затем концентрацию алифатического амина в водном растворе метансульфоновой кислоты измеряют методом ионной хроматографии и из полученного результата измерения рассчитывают содержание (в.ч./млн) алифатического амина в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно надлежащим образом регулировать надежность подачи и запах дисперсного зародышеобразователя, используя в качестве управляющего параметра содержание алифатического амина в дисперсном зародышеобразователе. Так, оказалось, что можно улучшить надежность подачи дисперсного зародышеобразователя, если установить содержание алифатического амина больше или равным заданному значению, а ослабить запах дисперсного зародышеобразователя можно, если установить содержание алифатического амина меньше или равным заданному значению.

Благодаря улучшению надежности подачи дисперсного зародышеобразователя можно улучшить надежность производства в процессе формования, использующем дисперсный зародышеобразователь. При этом ожидается, что допустимый диапазон физических свойств порошка дисперсного зародышеобразователя для применения в процессе формования или для использования в качестве зародышеобразователя/осветлителя будет расширен.

Кроме того, благодаря получению дисперсного зародышеобразователя с низким запахом можно улучшить технологичность дисперсного зародышеобразователя при хранении или в процессе формования. При этом легкость в обращении с дисперсным зародышеобразователем улучшается в процессе получения, упаковки, перевозки, хранении и формовании.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно достоверно определять содержание алифатического амина в дисперсном зародышеобразователе, если в качестве условий измерения использовать температуру нагревания выше точки кипения алифатического амина и соответствующим образом выбрать время нагревания.

Измеряемое количество алифатического амина повышалось также при увеличении времени нагревания, но после 2 часов в течение некоторого времени детектировалось насыщение, а через 2,5 часа измеряемое количество снова увеличивалось. Через 2,5 часа измерения давали не только количество алифатического амина, но началось также измерение количества примесей, и было понятно, что измеренное количество примесей увеличивается. Примеси оценивались как продукт разложения алифатического амина.

При этом, устанавливая время нагревания 2 часа, можно подавить обнаружение примесей, которые являются целью измерения, и измерить достаточное количество, близкое к пределу насыщения, алифатического амина, который не является целью измерения. Кроме того, было понятно, что при задании таких условий измерения воспроизводимость определения содержания алифатического амина будет отличной.

Ниже приводятся частные примеры процедуры A.

– В стеклянную пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя (наружный диаметр 30 мм, длина 200 мм) помещают 4 г дисперсного зародышеобразователя.

–·В пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя вводят газообразный аргон (Ar) в условиях 37 мл/мин в течение 5 минут, а затем при введении газообразного аргона с расходом 37 мл/мин пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя греют в газообразной атмосфере аргона при 180°C в течение 2 часов.

– Вещество, испарившееся в результате нагрева, собирают в 6 мл водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л в стеклянной пробирке–сборнике (наружный диаметр 15 мм, длина 150 мм). 6 мл водного раствора метансульфоновой кислоты доводят до 10 мл путем добавления водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л, чтобы получить образец для измерений.

– Концентрацию или тип алифатического амина в полученном образце для измерений определяют методом ионной хроматографии.

– Из полученного результата измерений рассчитывается содержание (в.ч./млн) алифатического амина в расчете на вес всего дисперсного зародышеобразователя.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что изменения измеренного количества алифатического амина можно подавить, соответствующим образом выбирая размер пробирки, количество дисперсного зародышеобразователя, тип, концентрацию и количество собранного раствора, и контролируя скорость потока аргона, время нагревания и температуру нагревания. При этом считается, что изменения эффективности сбора алифатического амина можно подавить, установив скорость потока газообразного аргона больше или равной заданному значению во время накопления летучих веществ.

Согласно настоящему изобретению, нижний предел содержания алифатического амина, например, больше или равен 3 в.ч./млн, предпочтительно больше или равен 4 в.ч./млн, и еще более предпочтительно больше или равен 5 в.ч./млн, в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя. При этом можно повысить надежность подачи дисперсного зародышеобразователя. Детальный механизм не ясен, но можно полагать, что поскольку алифатический амин в дисперсном зародышеобразователе улучшает степень подвижности частиц, подавляется забивка во время подачи, и повышается надежность подачи.

Верхний предел содержания алифатического амина, например, меньше или равен 190 в.ч./млн, предпочтительно меньше или равен 180 в.ч./млн, еще более предпочтительно меньше или равен 150 в.ч./млн, в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя. При этом можно получить дисперсный зародышеобразователь, отличающийся очень слабым запахом.

Алифатический амин представляет собой соединение, в котором от 1 до 3 атомов водорода аммиака замещены углеводородным остатком R, где R является углеводородной группой или заместителем углеводородной группы. Часть углеводородных групп может быть замещена атомом кислорода или подобным. Алифатический амин отличается от ароматического амина тем, что он не содержит ароматического соединения ни в одном R.

Алифатический амин может быть одним из первичного амина, вторичного амина и третичного амина.

Алифатический амин может включать аминовое соединение, содержащее 1–3 одновалентные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, связанных с атомом азота. Таким образом, число атомов углерода в углеводородном остатке R алифатического амина составляет, например, от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 5 и более предпочтительно от 2 до 4. Выбирая подходящее число атомов углерода, можно улучшить надежность подачи.

Кроме того, примеры углеводородного остатка или его заместителя, представленного R, включают алкильную группу, спиртовую гидрокси–группу и тому подобное.

В качестве алифатического амина используются, например, алифатические первичные амины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, трет–бутиламин, амиламин, гексиламин, пальмитиламин, этилендиамин и моноэтаноламин; алифатические вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, диамиламин, и диэтаноламин; алифатические третичные амины, такие, как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триамиламин, N, N–диметиламин и т.п.

Алифатический амин предпочтительно включает, например, алкиламин или алканоламин. При этом можно улучшить надежность подачи и получить низкую пахучесть. При этом с точки зрения достижения надежности дисперсного зародышеобразователя в качестве алифатического амина предпочтителен один или более алифатических аминов, выбранных из группы, состоящей из триэтиламина, диэтиламина, бутиламина и этаноламина.

Согласно настоящему изобретению, содержание алифатического амина можно контролировать, например, путем выбора типа или количества в смеси каждого компонента дисперсного зародышеобразователя, способа синтеза и приготовления дисперсного зародышеобразователя и т.п. При этом в качестве элемента установки содержания алифатического амина в пределах желаемого численного диапазона можно назвать для примера использование алифатического амина на этапах фильтрации, промывки и очистки, этапах измельчения, классификации и смешения, на этапе приготовления дисперсного зародышеобразователя и т.п.

Способ получения дисперсного зародышеобразователя согласно настоящему изобретению может включать этап приготовления дисперсного зародышеобразователя, этап определения содержания алифатического амина в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя в соответствии с процедурой A, и этап выбора дисперсного зародышеобразователя, в котором содержание алифатического амина находится в заданном диапазоне, в качестве приемлемого продукта. В результате можно получить дисперсный зародышеобразователь, обладающий высокой надежностью подачи и низкой пахучестью.

Смоляная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой смоляную композицию, содержащую дисперсный зародышеобразователь в термопластичной смоле.

Способ добавления дисперсного зародышеобразователя в термопластичную смолу особо не ограничивается, и можно применять обычно используемый способ без изменения. Например, можно использовать способ сухого смешения друг с другом порошкового продукта или гранул термопластичной смолы и порошкового продукта дисперсного зародышеобразователя.

Смоляная композиция может использоваться в различных формах. Это может быть, например, любая из формы таблеток, формы гранул и порошковой формы. С точки зрения удобства обращения предпочтительна форма таблеток.

Примеры термопластичной смолы включают смолу на основе полиолефина, смолу на основе стирола, смолу на основе сложного полиэфира, смолу на основе простого полиэфира, смолу на основе поликарбоната, смолу на основе полиамида, галогенсодержащую смолу и т.п. Из них предпочтительно использовать кристаллический полимер.

Кроме того, примеры термопластичных смол включают такие термопластичные смолы как кумарон–инденовая смола, кумароновая смола, поливинилацетат, акриловая смола, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт, поливинилформаль, поливинилбутираль, полифениленсульфид, полиуретан, волокнистая смола, полиимидная смола, полисульфон, жидкокристаллический полимер и т.п., а также из смеси.

Кроме того, термопластичная смола может представлять собой термопластичный эластомер, такой как изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, акрилонитрил–бутадиеновый каучук, стирол–бутадиеновый каучук, эластомер на основе сложного полиэфира, эластомер на основе нитрила, эластомер на основе нейлона, эластомер на основе винилхлорида, эластомер на основе полиамида, эластомер на основе полиуретана или т.п., эти термопластичные смолы могут использоваться в комбинации.

Кристаллический полимер особо не ограничивается, его примеры включают полимер на основе полиолефина, такой как полипропилен, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полибутен–1, поли(3–метилпентен), поли(4–метилпентен), б–олефиновый полимер, такой как блочный или статистический сополимер этилена с пропиленом, и т.п.; термопластичный линейный полимер на основе сложного полиэфира, такой как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат и т.п.; полимер на основе полисульфида, такой как полифениленсульфид и т.п.; полимер на основе полимолочной кислоты, такой как поликапролактон и т.п.; линейный полимер на основе полиамида, такой как полигексаметилен адипамид и т.п.; кристаллический полимер на основе полистирола, такой как синдиотактический полистирол и т.д. и т.п.

Из них предпочтительным является полимер на основе полиолефина, который демонстрирует выраженный эффект использования зародышеобразователя по настоящему изобретению, особенно предпочтительными являются смола на основе полипропилена, такая как полипропилен, блочный или статистический сополимер этилена с пропиленом, б–олефин, отличный от блочного или статистического сополимера этилена с пропиленом, смесь полимера на основе пропилена и другого б–олефинового полимера и т.п.

Это полезно в случае, когда в качестве кристаллического полимера используется полимер на основе полипропилена, например, кристаллический б–олефиновый полимер, в частности, смола на основе полипропилена, такая как полипропилен, сополимер этилена с пропиленом и смесь пропиленового полимера и другого б–олефинового полимера. Смолу на основе полипропилена можно использовать, независимо от очень высокой вязкости, доли изометаксических пентад, плотности, молекулярно–массового распределения, скорости течения расплава, жесткости или подобного. Например, можно также соответствующим образом использовать смолу на основе полипропилена, какая описана в публикациях нерассмотренных заявок на патента Японии № 63–37148, № 63–37152, № 63–90552, № 63–210152, № 63–213547, № 63–243150, № 63–243152, № 63–260943, № 63–260944, № 63–264650, № 1–178541, № 2–49047, № 2–102242, № 2–251548, № 2–279746, № 3–195751 и т.п.

Содержание дисперсного зародышеобразователя обычно может лежать в интервале от 0,001 до 10 весовых частей, предпочтительно от 0,005 до 8 весовых частей, более предпочтительно от 0,01 до 5 весовых частей, в расчете на 100 весовых частей термопластичной смолы (например, кристаллического полимера). Это позволяет достичь эффекта модификации термопластичной смолы, в частности, кристаллического полимера, в достаточной степени.

Смоляная композиция согласно настоящему изобретению может содержать добавку, такую как антиоксидант, фотостабилизатор, УФ–поглотитель, пигмент, наполнитель, оловоорганическое соединение, пластификатор, эпоксидное соединение, вспениватель, антистатик, огнезащитный состав, смазка, деактиватор тяжелых металлов, гидроталькиты, карбоновая кислота, пигмент, добавка на основе кремниевой кислоты и технологические добавки. Они могут использоваться по отдельности или можно использовать две или более из них в комбинации.

Примеры антиоксидантов включают антиоксидант на основе фосфора, антиоксидант на основе фенола, антиоксидант на основе тиоэфира и т.п.

Примеры антистатиков включают катионный ПАВ, анионный ПАВ, неионный ПАВ, амфотерный ПАВ и т.п.

Примеры огнезащитных составов включают соединение на основе галогена, фосфатное соединение, амидо–фосфатное соединение, соединение на основе меламина, полифосфатное соединение меламиновой соли, фторопласт, оксид металла и т.п.

Примеры смазки включают смазку на углеводородной основе, смазку на основе жирной кислоты, смазку на основе алифатических спиртов, смазку на основе алифатических сложных эфиров, смазку на основе алифатических амидов, смазку на основе металлического мыла и т.п.

Примеры добавок на основе кремниевой кислоты включают микрокремнезем, мелкие частицы оксида кремния, кварцит, диатомовые земли, глину, каолин, силикагель, силикат кальция, серицит, каолинит, кремень, молотый полевой шпат, вермикулит, аттапульгит, тальк, слюду, миннесотаит, пирофиллит и т.п.

Содержание добавки в смоляной композиции предпочтительно составляет, например, от 0,001 до 10 весовых частей в расчете на 100 весовых частей кристаллического полимера. При установке содержания добавки в указанном численном диапазоне эффект добавки улучшается.

Смоляная композиция может использоваться в таких формованных продуктах, как продукты, полученные литьем под давлением, волокно, плоская пряжа, двуосно–вытянутая пленка, однооно–вытянутая пленка, невытянутая пленка, лист, термоформованный продукт, продукт, полученный экструзионно–выдувным формованием, продукт, полученный инжекционно–выдувным формованием, продукт, полученный инжекционно–выдувным формованием с вытяжкой, продукт, полученный экструзией профилированных изделий, продукт центробежного формования и т.п. Из них в качестве формованного продукта предпочтительным является продукт, полученный литьем под давлением, пленка, лист и термоформованный продукт.

Способ получения формованного продукта согласно настоящему изобретению включает стадию формования смоляной композиции на основе различных процессов формования. В результате можно получить формованный продукт.

Способ формования особо не ограничивается, примеры включают способ литья под давлением, способ экструзионного формования, способ формования раздувом, способ центробежного литья, способ вакуумного формования, способ пневмоформования, способ формования каландрованием, способ формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, способ формования окунанием, способ формования пенопласта и т.п. Из них предпочтительными являются способ литья под давлением, способ экструзионного формования и способ формования раздувом.

Смоляная композиция может применяться в различных областях, таких как строительные материалы, сельскохозяйственные материалы, компоненты транспортных средств, таких как автомобили, поезда, корабли, самолеты и т.п, упаковочные материалы, различные товары, игрушки, бытовые приборы, медицинские принадлежности и т.п. Сюда относятся, в частности, такие детали автомобилей как бампер, приборный щиток, приборная панель, ящик аккумуляторной батареи, багажник, дверная панель, обивка двери, брызговик и т.п.; смоляные компоненты для бытовых приборов, таких как холодильник, стиральная машина, пылесос и т.п.; предметы домашнего обихода, такие как столовая посуда, колпачки для бутылок, ведра, изделия для ванн и т.п.; смоляные компоненты для электрического подсоединения, такие как разъемы и т.д.; различные товары, как игрушки, емкости для хранения, синтетическая бумага и т.п.; формованные продукты медицинского назначения, такие как аптечка, шприц, катетер, медицинские трубки, препараты для шприцев, пакеты с инфузионными растворами, емкости для реактивов, емкость для лекарств, упаковки с лекарственным средством на один прием и т.п.; строительные материалы, такие как материалы для стен, материалы для пола, оконные рамы, обои, окна и т.п.; материалы для покрытия проводов; сельскохозяйственные материалы, такие как павильоны, теплицы, сетки из малокрученой пряжи и т.п.; промышленные материалы, такие как палеты, ведра, подкладочные ленты, ленты для защиты жидких кристаллов, трубы, модифицированные кремнийорганические полимеры для герметиков и т.п.; материалы для упаковки пищевых продуктов, такие как оберточная бумага, подносы, чашки, пленки, бутылки, крышки, емкости для консервирования и т.п.; другие материалы для 3D–принтера, разделительная пленка для аккумуляторных батарей и т.п. Кроме того, смоляная композиция может использоваться в случаях, когда проводятся различные виды дополнительной обработки, например, когда проводится стерилизация путем облучения, например, в области медицины и упаковки продуктов, в случае, когда после формования проводится обработка низкотемпературной плазмой и т.п. с целью улучшения поверхностных свойств, таких как качество покрытия, и т.п. Из всего этого предпочтительным является применение смоляной композиции в деталях автомобиля, предметах домашнего обихода и материалах для упаковки пищевых продуктов.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет описано подробно на примерах. Однако настоящее изобретение не ограничено описанием этих примеров.

Синтез соединений

Синтез соединения 1

Брали 425 г 2,2’–метилен–бис[4,6–бис(1,1–диметилэтил)]–фенола, 161 г оксихлорида фосфора и 24 г триэтиламина и перемешивали при 50°C в течение 3 часов. Затем брали 40 г водного раствора гидроксида натрия и метанола и перемешивали при комнатной температуре 1 час. Полученный продукт сушили при пониженном давлении с получением 421 г белого порошка. В полученный белый порошок добавляли ацетон и перемешивали при комнатной температуре 1 час. Фильтровали, удаляли ацетон и полученный продукт сушили при пониженном давлении, получая соединение 1.

Соединение 1

Синтез соединения 2

508 г (1 моль) белого порошка, полученного в пункте "Синтез соединения 1", растворяли в метаноле, добавляли 24 г (1 моль) водного раствора гидроксида лития и полученный продукт перемешивали при комнатной температуре 1 час. Осадок фильтровали, остаток промывали водой до достижения pH 8, сушили при пониженном давлении с получением 410 г белого порошка. Полученный белый порошок измельчали с использованием мельницы с мешалкой для сухой среды, получая соединение 2

Соединение 2

Синтез соединения 3

10,2 г (0,02 моль) белого порошка, полученного в пункте "Синтез соединения 1", растворяли в метаноле и при перемешивании по каплям добавляли 2,41 г (0,01 моль) водного раствора сульфата алюминия при 40°C. По окончании добавления полученный продукт перемешивали при кипении метанола в течение 4 часов и охлаждали до комнатной температуры. Осадок фильтровали и отфильтрованный остаток многократно промывали водой и сушили при пониженном давлении, получая 9,63 г белого порошка. Полученный белый порошок измельчали с использованием штифтовой мельницы, получая соединение 3.

Соединение 3

Полученное соединение 1 измельчали ступкой, получая дисперсный зародышеобразователь A (количество амина: 0 в.ч./млн).

50 г полученного дисперсного зародышеобразователя A и 25 мг триэтиламина (TEA) смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь B (количество амина: 500 в.ч./млн).

6 г дисперсного зародышеобразователя B и 14 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая зародышеобразователь C (количество амина: 150 в.ч./млн).

10 г дисперсного зародышеобразователя B и 40 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь D (количество амина: 100 в.ч./млн).

4 г дисперсного зародышеобразователя D и 36 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь E (количество амина: 10 в.ч./млн).

10 г дисперсного зародышеобразователя E и 10 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь F (количество амина: 5 в.ч./млн).

40 г полученного дисперсного зародышеобразователя A и 10 мг диэтиламина (DEA) смешивали друг с другом, получая смешанный продукт (количество амина: 250 в.ч./млн). 5 г полученного смешанного продукта и 15 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь G (количество амина: 50 в.ч./млн).

40 г полученного дисперсного зародышеобразователя A и 10 мг бутиламина (BA) смешивали друг с другом, получая смешанный продукт (количество амина: 250 в.ч./млн). 5 г полученного смешанного продукта и 15 г дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь H (количество амина: 50 в.ч./млн).

40 г полученного дисперсного зародышеобразователя A и 10 мг этаноламина (MEA: моноэтаноламин) смешивали друг с другом, получая смешанный продукт (количество амина: 250 в.ч./млн). 5 г полученного смешанного продукта и 15 г полученного дисперсного зародышеобразователя A смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь I (количество амина: 50 в.ч./млн).

40 г полученного соединения 2 и 10 мг триэтиламина смешивали друг с другом, получая смешанный продукт (количество амина: 250 в.ч./млн). 5 г полученного смешанного продукта и 15 г полученного соединения 2 смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь J (количество амина: 50 в.ч./млн).

40 г полученного соединения 3 и 10 мг триэтиламина смешивали друг с другом, получая смешанный продукт (количество амина: 250 в.ч./млн). 5 г полученного смешанного продукта и 15 г полученного соединения 3 смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь K (количество амина: 50 в.ч./млн).

100 г полученного дисперсного зародышеобразователя A и 20 мг триэтиламина смешивали друг с другом, получая дисперсный зародышеобразователь L (количество амина: 200 в.ч./млн).

"Количество амина" означает результат, полученный при следующем измерении количества амина.

Измерение количества амина

Содержания амина в полученных дисперсных зародышеобразователях A – L измеряли в соответствии со следующими процедурами (1)–(4). Результат приведен в таблице 1.

Как показано на фигуре 1, на этапе (1) отвешивали 4 г полученного дисперсного зародышеобразователя 10, помещали в стеклянную пробирку 20 (пробирка для введения дисперсного зародышеобразователя, наружный диаметр 30 мм, длина 200 мм, производство Nichidenrika–Glass Co., Ltd.), и отверстие пробирки 20 герметично закрывали крышкой 30 (резиновая пробка). В другую стеклянную пробирку 40 (пробирка–сборник, наружный диаметр 15 мм, длина 150 мм, производство Nichidenrika–Glass Co., Ltd.) помещали 6 мл водного раствора 50 метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л, и отверстие пробирки 40 плотно закрывали крышкой 60 (резиновая пробка).

Затем на этапе (2), как показано на фигуре 1, пробирку 20 устанавливали в блок–бокс 100, две трубки 70, 80 вставляли в крышку 30 пробирки 20, и трубки 80, 90 вставляли в крышку 60 пробирки 40. Один конец трубки 80 помещали в пробирку 20, а другой конец трубки 80 помещали в водный раствор 50 метансульфоновой кислоты в пробирке 40.

Затем на этапе (3) в пробирку 20 вводили газообразный аргон (Ar) с другого конца трубки 70 с расходом 37 мл/мин в течение 5 минут, одновременно при вводе газообразного аргона пробирку 20 грели в этих же условиях газообразной атмосферы аргона при 180°C в течение 2 часов с использованием блок–бокса 100, и образовавшееся испарившееся вещество собирали в водный раствор метансульфоновой кислоты 50 в пробирке 40 через трубку 80, получая сборный раствор, в котором было собрано испарившееся вещество.

Затем на этапе (4) 6 мл полученного собранного раствора (водный раствор метансульфоновой кислоты 50) дополняли до 10 мл путем добавления водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л, полученный раствор и был целью измерения.

Используя метод ионной хроматографии в следующих условиях измерения, определяли тип и количество (концентрацию) амина в полученных образцах для измерения. Количество амина (в.ч./млн) определяли на трех образцах для измерения, и записывали среднее по трем измерениям.

Исходя из полученного результата измерений количества амина, рассчитывали содержание (в.ч./млн) амина в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя.

Условия измерения

– измерительный прибор: ионный хроматограф ICS–2000 (Thermofischer Scientific Co., Ltd.)

– колонка: Dionex IonPac CS–17 (Thermofischer Scientific Co., Ltd.)

– детектор: кондуктометрический датчик

– режим детектирования: 2,0 ммоль/л водного раствора метансульфоновой кислоты (0 мин)до 20,0 моль/л водного раствора метансульфоновой кислоты (33 мин). Концентрацию водного раствора метансульфоновой кислоты (элюент) изменяли следующим образом:

от 0 минут до 9 минут: градиент от 2,0 ммоль/л до 4,0 ммоль/л,

от более 9 минут до 18 минут: градиент от 4,0 ммоль/л до 9,0 ммоль/л,

от более 18 минут до 28 минут: постоянная концентрация 9,0 ммоль/л,

от более 28 минут до 33 минут: концентрацию мгновенно изменяли с 9,0 ммоль/л до 20,0 ммоль/л сразу после 28–ой минуты, после чего поддерживали постоянной.

– расход: 1,0 мл/мин

– количество впрыскиваемого образца: 20 мкл

– температура колонки: 30°C

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Дисперсный зародышеобразователь F E D C G H I J K A L Амин Тип TEA TEA TEA TEA DEA BA MEA TEA TEA – TEA Содержание 5
в.ч./млн 10
в.ч./млн 100
в.ч./млн 150
в.ч./млн 50
в.ч./млн 50
в.ч./млн 50
в.ч./млн 50
в.ч./млн 50
в.ч./млн 0
в.ч./млн 200
в.ч./млн Надежность подачи A A A A A A A A A B A 7с 10с 10с 11с 5с 7с 10с 46с 34с >60с 12с Пахучесть A A A A A A A A A A B

В таблице 1 TEA означает триэтиламин, DEA означает диэтиламин, BA означает бутиламин, и MEA означает этаноламин.

Принимая во внимание результат измерения количества амина, полученные дисперсные зародышеобразователи C – K использовали в качестве дисперсных зародышеобразователей для примеров 1–9, указанных в таблице 1, а полученные дисперсные зародышеобразователи A и L использовали в качестве дисперсных зародышеобразователей для сравнительных примеров 1 и 2, указанных в таблице 1.

Дисперсные зародышеобразователи по примерам и сравнительным примерам оценивали на основе следующих параметров оценки.

Надежность подачи

Используя прибор для оценки свойств порошка (Seishin Enterprise Co., Ltd., Multi–tester MT–02), 10 г полученного дисперсного зародышеобразователя загружали в загрузочное устройство прибора для оценки свойств порошка, и измеряли время выгрузки для случая вибрации загрузочного устройства в режиме ширины вибрации 0,3 мм. Измерение проводили для трех образцов каждого дисперсного зародышеобразователя, и среднее значение по трем измерениям принимали за время выгрузки (сек). Измеренное время выгрузки (сек) оценивали по следующим оценочным критериям. Результаты приведены в таблице 1.

Время выгрузки

A: малое время выгрузки, благоприятная надежность подачи.

B: во время измерения времени выгрузки операцию останавливали по истечении заданного времени, надежность подачи ухудшалась.

В таблице 1 обозначение ">60с" означает, что выгрузка через 60 секунд еще не закончилась, и операция была остановлена.

Пахучесть

Пахучесть в условиях хранения полученного дисперсного зародышеобразователя оценивали, как описано ниже, по следующим критериям.

– хранение: запах дисперсного зародышеобразователя проверяли после хранения полученного дисперсного зародышеобразователя в закрытом контейнере при 25°C и влажности 60% в течение 24 часов.

A: Запах почти не ощущался при выдерживании в контейнере и после открывания (после хранения) и находился на допустимом уровне, не вызывающем проблем на практике.

B: Запах после открывания (после хранения) был сильнее, чем во время помещения в контейнер, и был на уровне, вызывающем проблемы на практике.

Осветляющие свойства

Композицию, полученную соединением 0,1 весовых частей полученного дисперсного зародышеобразователя по каждому примеру со 100 весовыми частями полипропилена, перемешивали с использованием мешалки Henschel в течение 1 минуты и экструдировали в условиях 230°C и 150 об/мин с получением гранул. Мутность (значение мутности в процентах) измеряли согласно стандарту JIS K7136 на образце толщиной 1 мм, изготовленном литьем полученных гранул под давлением при 200°C.

Было установлено, что дисперсные зародышеобразователи по примерам 1–9 имеют отличную надежность подачи по сравнению со сравнительным примером 1, а их запах был слабее, чем у сравнительного примера 2.

Кроме того, было показано, что дисперсные зародышеобразователи по примерам 1–9 имели низкое значение мутности, в диапазоне, не вызывающем проблем на практике, и уровни мутности дисперсных зародышеобразователей по примерам 1–11 были ниже, чем в примере 12. Такие дисперсные зародышеобразователи могут повышать прозрачность кристаллического полимера. Таким образом, очевидно, что дисперсные зародышеобразователи подходят для применения в качестве зародыша кристаллизации и осветлителя.

Испрашивается приоритет заявки на патент Японии № 2018–127626 от 4 июля 2018, содержание которой введено в настоящий документ ссылкой.

Изобретение относится к дисперсному зародышеобразователю для термопластичных смол. Дисперсный зародышеобразователь содержит заданную соль металла и ароматического фосфата и алифатический амин, содержание которго составляет больше или равно 3 в.ч./млн и меньше или равно 190 в.ч./млн в расчете на полный вес дисперсного зародышеобразователя. Изобретение обеспечивает повышение надежности подачи дисперсного зародышеобразователя и уменьшение запаха. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

1. Дисперсный зародышеобразователь, содержащий:

- соединение, представленное следующей общей формулой (1),

причем содержание алифатического амина в дисперсном зародышеобразователе, определенное путем измерения по процедуре A, описанной ниже, больше или равно 3 в.ч./млн и меньше или равно 190 в.ч./млн, в расчете на вес всего дисперсного зародышеобразователя:

Процедура A

4 г дисперсного зародышеобразователя помещают в стеклянную пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя (наружный диаметр 30 мм, длина 200 мм);

в пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя вводят газообразный аргон в условиях 37 мл/мин в течение 5 мин, а затем, при введении газообразного аргона с расходом 37 мл/мин, пробирку для введения дисперсного зародышеобразователя греют в газообразной атмосфере аргона при 180°C в течение 2 часов;

вещество, испарившееся в результате нагрева, собирают в 6 мл водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л в стеклянной пробирке-сборнике (наружный диаметр 15 мм, длина 150 мм), и данный водный раствор метансульфоновой кислоты доводят до 10 мл путем добавления водного раствора метансульфоновой кислоты концентрацией 600 мг/л, чтобы получить образец для измерений;

концентрацию алифатического амина в полученном образце для измерений измеряют методом ионной хроматографии, и

из полученного результата измерений рассчитывают содержание (в.ч./млн) алифатического амина в расчете на вес всего дисперсного зародышеобразователя,

,

где в общей формуле (1) остатки R¹ - R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода и линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода, R⁵ означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, m означает 1 или 2, причем в случае, когда m=1, M¹ означает атом водорода или атом щелочного металла, а в случае m=2 M¹ означает элемент группы II, Al(OH) или Zn.

2. Дисперсный зародышеобразователь по п. 1, где алифатический амин содержит аминовое соединение, содержащее от 1 до 3 одновалентных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, соединенных с атомом азота.

3. Дисперсный зародышеобразователь по п. 1, где алифатический амин содержит алкиламин или алканоламин.

4. Дисперсный зародышеобразователь по п. 1, где алифатический амин содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из триэтиламина, диэтиламина, бутиламина и этаноламина.

5. Дисперсный зародышеобразователь по п. 1, где соединение содержит одно или более соединений, отвечающих следующим формулам (2)-(13):

.

6. Смоляная композиция, содержащая: термопластичную смолу, которая содержит дисперсный зародышеобразователь по любому из пп. 1-5.

7. Смоляная композиция по п. 6, где термопластичная смола содержит кристаллический полимер.

8. Смоляная композиция по п. 7, где кристаллический полимер содержит полимер на основе полиолефина.

9. Смоляная композиция по п. 6, где содержание дисперсного зародышеобразователя больше или равно 0,001 весовых частей и меньше или равно 10 весовых частей на 100 весовых частей термопластичной смолы.

10. Смоляная композиция по п. 6, находящаяся в форме гранул.

11. Формованный продукт, полученный с использованием смоляной композиции по п. 6.

12. Способ получения формованного продукта с использованием смоляной композиции по п. 6.