ГИДРОФОБНОЕ ПОКРЫТИЕ С УЛЬТРАНИЗКОЙ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B05D5/08 B05D1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью на подложке.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В течение очень длительного времени предпринимали попытки получить устойчивые к воздействиям окружающей среды покрытия и устройства, имеющие очень низкую отражательную способность, для различных промышленных и научных применений. Они важны в системах визуализации, калибровочных мишенях, контрольно-измерительных приборах, световодах, светопоглощающих экранах, при подавлении рассеянного света и во многих других применениях.

Для того чтобы иметь коммерческое значение, эти покрытия должны иметь минимально возможную отражательную способность и быть способными к по существу равномерному поглощению видимого излучения в широком диапазоне длин волн. Так же важно, что они предпочтительно должны обнаруживать однородный спектральный ответ, иметь низкое газовыделение при воздействии на них вакуума, высокое сопротивление механическим ударам и вибрации с низким выделением твердых частиц, хорошее сопротивление термическому удару и устойчивость к влаге. Эти требования являются ключевыми для многих промышленных и научных прикладных задач, поскольку покрытия часто локализованы на высокочувствительных электронных детекторах, таких как детекторы с зарядовой связью (CCD; от англ.: charged coupled device) или микроболометры. Любое загрязнение, вызванное таким покрытиями, неизбежно будет накапливаться или конденсироваться на детекторах, приводя к их отказу или снижая их рабочие характеристики ниже допустимого предела.

До недавнего времени лучшие черные поглощающие покрытия достигали коэффициента полного полусферического отражения (THR; от англ.: total hemispherical reflectance) порядка 1,5%, хотя в некоторых экспериментальных исследованиях были получены лучшие результаты при использовании ориентированных нанотрубок (CNT; от англ.: carbon nanotubes). Например, одной группе исследователей удалось достичь THR, равного 0,045%. В целом, большинство поглощающих покрытий на основе ориентированных углеродных наноструктур имеют значения THR, лежащие в диапазоне от примерно 0,5% до 1% в средней инфракрасной (IR; от англ.: infrared) области электромагнитного спектра. Показано, что при выращивании в промышленном масштабе трудно воспроизвести с определенным постоянством наилучшие эксплуатационные характеристики покрытий на основе ориентированных углеродных наноструктур на коммерчески доступных подложках.

Показано, что ориентированные углеродные нанотрубки и филаменты являются высокоэффективными поглотителями электромагнитной энергии и также соответствуют многим ключевым требованиям, предъявляемым к суперчерным поглотителям оптического излучения, указанным выше, но они чувствительны к воздействию атмосферной влаги и влажности. Это обусловлено дефектами роста, имеющимися в углеродных наноструктурах, которые становятся более выраженными, если температура их синтеза опускается ниже 900°С. Поскольку большинство суперчерных покрытий, полученных из углеродных нанотрубок, необходимо использовать в чувствительных приборах, их обычно выращивают при минимально возможной температуре, совместимой с подложкой. Способы химического осаждения из паровой фазы (CVD; от англ.: chemical vapour deposition), используемые для выращивания этих покрытий, обычно приводят к тому, что покрытия являются очень гидрофильными, поскольку дефекты роста в стенках трубки заканчиваются с формированием высокополярных гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, подвергающихся воздействию воздуха или следового кислорода. Эта гидрофильность быстро вызывает потерю пленкой ее оптических свойств при воздействии атмосферной влаги или свободной воды, поскольку пленка утрачивает свою целевую высокопоглощающую структуру и функционирует как губка.

Способ, который помогает улучшить свойства поглощения электромагнитного излучения пленок из ориентированных наноструктур, состоит в послеростовом травлении кислородной плазмой. Это оказывает эффект кластеризации вершин нанотрубок, что создает более открытую структуру и более шероховатую топографию поверхности. Во многих случаях этот тип послеростовой обработки может улучшить характеристики поглотителя более чем на 30%. Однако покрытия, полученные из углеродных наноструктур, которые обрабатывали кислородной плазмой или плазмой других инертных газов, являются в высокой степени дефектными из-за повреждения ионами оболочек наноструктур. Это приводит к тому, что наноструктурное покрытие становится более гидрофильным, так что, опять-таки, когда поглощающее покрытие подвергается воздействию атмосферной влаги или воды, быстро происходит сильная агломерация CNT трубок по всей их длине, поскольку влага притягивается к высокополярным дефектным участкам трубок. Это приводит к появлению равномерных локальных участков уплотнения трубок, распределенных по поверхности, подвергшейся воздействию атмосферной влаги. В свою очередь, это радикально снижает способность покрытия действовать в качестве поглотителя и делает пленку непригодной для практических применений.

Усилия исследовательских групп, которые хотели получить самоочищающиеся супергидрофобные поверхности, были сфокусированы на применении полимерных покрытий, наносимых на углеродные нанотрубки и филаменты. Хотя стандартные гидрофобные покрытия могут защитить покрытие на основе нанотрубок от воды и влаги, они также резко снижают поглощающие свойства комбинированной полимерной/поглощающей пленки за счет изменения показателя преломления пленки, блокирования существующих полостей, удерживающих оптическое излучение, и снижения эффективности поглощения фотонов отдельными нанотрубками или филаментами.

Металлы, полупроводники и материалы с металлическими свойствами, такие как CNT, демонстрируют запрещенные энергетические зоны, которые обычно достаточно малы для перехода электрона в возбужденное состояние за счет энергии поступающего фотона. Это возбуждение с последующей исключительно быстрой релаксацией за счет взаимодействий, присущих структуре графитного углерода, обеспечивает большой захват энергии, наблюдаемый у этих материалов. Энергии, при которых могут происходить эти переходы, зависят от структуры CNT, их размера и окружающей среды (то есть спутанные или изолированные), и их можно отрегулировать так, чтобы они возникали в широком спектре при условии точной комбинации параметров.

Большинство полимеров являются изоляторами; это означает, что ширина их запрещенной энергетической зоны слишком велика для легкого возбуждения электрона фотоном. Это означает, что фотоны будут просто пропускаться, отражаться или рассеиваться полимером в зависимости от его показателя преломления и шероховатости поверхности.

Молекулы и атомы возбуждаются только в том случае, если энергия налетающего фотона соответствует разности энергий между состоянием, в котором первоначально находилась молекула, и каким-либо более высоким энергетическим состоянием молекулы. Для перехода с более низкого квантового энергетического уровня на более высокий энергия фотона должна соответствовать энергии запрещенной зоны между уровнями. В форме уравнения мы можем написать:

Е_{нижнего уровня} + Е_фотона = Е_{верХнего уровня}

То есть, для того, чтобы происходило поглощение света:

Е_фотона = hv = ΔЕ_{молекулы} = Е_{верхнего уровня} - Е_{нижнего уровня}

Углеродные наноструктуры демонстрируют особенность одномерных материалов, называемую сингулярностями Ван Хова. Это области с высокой плотностью состояний, в которых возможны многочисленные электронные переходы, вызывающие очень резкое и сильное поглощение в узкой энергетической зоне. Металлические и полупроводниковые CNT (как и другие 1D материалы) демонстрируют запрещенные зоны (сингулярности Ван Хова), в высокой степени зависимые от их структуры, размера и среды. Природа вертикально ориентированного массива, такого, как описанный в приведенных ниже ссылках, приводит к большому разбросу размеров, длины, ориентации CNT и кристаллической структуры и, соответственно, к широкополосному поглощению. Также известно, что взаимодействия между нанотрубками, например - образование пучков, приводит к более широкому диапазону поглощаемых частот. Природа связей в CNT, включающая делокализацию электронов, позволяет быстрые переходы между возбужденными и релаксированными состояниями и обеспечивает легкую диссипацию поглощенной энергии в форме теплоты, которая образуется из-за вибраций. Если CNT покрыты полимерным материалом, это делает такое поглощение гораздо менее эффективным, что приводит к гораздо более высокому отражению от покрытия.

До настоящего времени эти проблемы не были поставлены или решены в случае поглощающих электромагнитное (ЕМ; от англ.: electromagnetic) излучение покрытиях на основе углеродных нанотрубок или филаментов.

Один из примеров ориентированного поглотителя приведен в заявке на Патент США 20090126783 А1 авторов Shawn-Yu Lin et al. из Политехнического института Ренсселера, озаглавленной: «Use of vertical aligned carbon nanotube as super dark adsorber for PV, TPV, radar and infrared absorber application (Применение вертикально ориентированной углеродной нанотрубки в качестве суперчерного поглотителя в прикладных задачах, связанных с фотоэлектричеством, термофотоэлектричеством, радарами и поглотителями инфракрасного излучения)». В этой публикации раскрыта пленка из вертикально ориентированных нанотрубок с высоким поглощением видимой части спектра. Поглотители с ориентированной структурой выращивают с использованием традиционных способов химического осаждения из паровой фазы (CVD) при высоких температурах, превышающих 750°С.

В исследовании, проведенном N.A. Tomlin et al. «Decrease in Reflectance of Vertically-Aligned Carbon Nanotubes after Oxygen Plasma Treatment (Снижение отражательной способности вертикально ориентированных углеродных нанотрубок после обработки кислородной плазмой)», Carbon Journal (Elsevier), vol. 74, pp. 329-332, August 2014, было высказано предположение, что низкоотражающее покрытие, сформированное из вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, может обнаруживать сниженную отражательную способность после обработки кислородной плазмой.

В исследовании Kenneth K.S. Lau et al., опубликованном в Journal Nano Letters под названием «Super Hydrophobic Carbon Nanotube Forests (Супергидрофобные массивы углеродных нанотрубок)», обсуждается эффект покрытия углеродных нанотрубок фторполимером для придания поверхности гидрофобности.

Публикации из предшествующего уровня техники, не имеющие отношения к патентоспособности настоящего изобретения, включают US 2014342954 A; FR 2887872 A; US 2008170982 A; US 2013230695 A; US 201401101 3А; US 2014342098 A; US 2014342103 А; US 2015173883 A; US 2012121916 A; US 2012241687 A; US 2012276335 A; US 2013089807 A; US 2007172666 A; US 2008118734 А; US 2009104347 A; WO 20137009684 А1 (U.AKRON); CN 104631093 А (YANCHENG); US 2007/0110982 А1 (PLISSONNIER); Tomlin, Curtin, White, Lehman, «Decrease in reflectance of vertically-aligned carbon nanotubes after oxygen plasma treatment (Снижение отражательной способности вертикально ориентированных углеродных нанотрубок после обработки кислородной плазмой)», Carbon, 2014, volume 74, pages 329-332, Elsevier; Lau, Bico, Teo, Chhowalla, Amaratunga, Milne, McKinley, Gleason, «Superhydrophobic carbon nanotube forests (Супергидрофобные массивы углеродных нанотрубок)», Nano Letters, 2003, volume 3, Number 12, pages 1701-1705, American chemical society; US 2009/0050601 A1 (PARK); WO 2009/083562 A1 (ESSILOR); US 2010/0285301 A1 (DIEUDONNE); и Xie, Wang, Cui, Shi, «No-Fe-Co-Р coatings on coiled carbon nanofibers (No-Fe-Co-P покрытия на спиральных углеродных нановолокнах)», Letters to the Editor, Carbon, 2005, volume 43, pages 3181-3183, Elsevier.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на то, чтобы обеспечить улучшенное покрытие с ультранизкой отражательной способностью и способ получения такого покрытия. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, раскрытые в данной публикации, обеспечивают способ снижения отражения от покрытия из углеродных наноструктур «непосредственно после выращивания», в котором одновременно обеспечивают CF_x-функционализацию полярных дефектных участков и супергидрофобное частичное покрытие, что приводит к супергидрофобной структуре, которая не нарушает поглощающих свойств.

Согласно аспекту настоящего изобретения, обеспечен способ получения гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью на подложке, включающий стадии: получения в реакционной камере подложки, имеющей слой углеродных наноструктур на подложке, подачи в реакционную камеру предшественника покрытия, который содержит фторуглерод, генерации плазмы в реакционной камере для осаждения гидрофобного покрытия по меньшей мере на часть слоя углеродных наноструктур, причем либо генерация плазмы происходит в отсутствие источника атомов водорода, и в этом случае подложку нагревают по меньшей мере до 100°С (предпочтительно - в диапазоне от 100°С до 300°С), плотность мощности плазмы не превышает 0,1 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 3 минут до 12 минут, либо генерация плазмы происходит в присутствии источника атомов водорода, и в этом случае плотность мощности плазмы не превышает 0,2 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 5 секунд до 14 секунд.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию сушки слоя углеродных наноструктур перед нанесением на него гидрофобного покрытия.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения слой углеродных наноструктур имеет поверхностную энергию, модифицированную до глубины, равной по меньшей мере трем микрометрам, или на всю длину углеродных наноструктур.

Принципы предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, описанные в данной публикации, направлены на плазменное осаждение фторполимера на массив углеродных нанотрубок и их функционализацию с целью повышения гидрофобности при одновременном улучшении характеристик поглощения оптического диапазона электромагнитного спектра.

В практическом варианте осуществления настоящего изобретения покрытие обладает низкой поверхностной энергией, что приводит к гидрофобности покрытия.

Раскрытый способ придания гидрофобности слою углеродных наноструктур и снижения поверхностной энергии может также значительно улучшить поглощение пленки во всем электромагнитном спектре из-за кластеризации вершин нанотрубок, обеспечиваемой во время воздействия плазмы.

Авторы настоящего изобретения открыли, что гидрофобное покрытие и процесс травления, описанные в данной публикации, неожиданно улучшают отражательную способность пленки так же, как в способе с использованием только кислорода.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие из гидрофобного материала является прерывистым на протяжении слоя углеродных наноструктур, и предпочтительно оно также по меньшей мере частично проникает вглубь слоя углеродных наноструктур. Покрытие не обязательно должно быть непрерывной пленкой, и могут быть покрыты только вершины наноструктур, поскольку плотность вершин и большой угол контакта приведут к отсутствию капиллярного эффекта, за счет чего будет ограничено проникновение воды. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобное покрытие продолжается на расстоянии, равном по меньшей мере 3 микрометрам, вдоль длины наноструктур и не образует непрерывный поверхностный слой, но модификация поверхностной энергии может по существу продолжаться вдоль всей длины углеродной наноструктуры. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения покрытие может продолжаться вдоль всей длины наноструктур.

В практическом варианте осуществления настоящего изобретения углеродные наноструктуры являются филаментарными и обычно проходят от внутренней стороны до внешней стороны, причем гидрофобное покрытие располагается по меньшей мере на части длины филаментарных наноструктур. На практике наноструктуры могут быть нанотрубками, филаментами или наностержнями. Филаментарные наноструктуры могут быть прямыми, искривленными или волнистыми.

В практическом варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобный материал содержит тетрафторид углерода в качестве предшественника. В других вариантах осуществления настоящего изобретения, описанных ниже, могут быть использованы другие предшественники. Предшественники можно использовать индивидуально или в форме комбинации двух или более из них, и их можно использовать с дополнительным реагентом, например - ацетиленом, или без дополнительного реагента.

Как известно специалистам в данной области техники, длину, размер, диаметр и плотность наноструктур можно регулировать для поглощения различных длин волн электромагнитного спектра.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, обеспечен способ формирования на подложке гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью, причем это покрытие содержит слой углеродных наноструктур, прикрепленных к подложке и отходящих от подложки, слой углеродных наноструктур имеет внутреннюю сторону и наружную сторону, причем внутренняя сторона обращена к подложке, углеродные наноструктуры содержат вершины на наружной стороне слоя углеродных наноструктур; способ включает стадии:

- генерации плазмы у слоя углеродных наноструктур, причем плазма содержит фтор и углерод или органосилановые и углеродсодержащие компоненты;

- обеспечения при помощи плазмы:

a) кластеризации вершин углеродных наноструктур и

b) формирования частичного покрытия из фторуглерода или органосилана на слое углеродных наноструктур, причем это покрытие является гидрофобным.

Покрытие из фторуглерода или органосилана снижает поверхностную энергию наружной поверхности слоя углеродных наноструктур, за счет чего слою придается гидрофобность.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения способ включает стадию генерации плазмы с выбранными предшественниками для получения гидрофобного материала и снижения поверхностной энергии, причем гидрофобный материал откладывается в форме покрытия на слое углеродных наноструктур в ходе реакции, индуцированной плазмой. Плазму предпочтительно генерируют в стандартных реакторах плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD; от англ.: plasma enhanced chemical vapour deposition) c использованием радиочастотной (RF; от англ.: radio-frequency) плазмы, плазмы постоянного тока (DC; от англ.: direct current), плазмы импульсного тока (PDC; от англ.: pulsed direct current), индуктивно-связанной плазмы (ICP; от англ.: inductive coupled plasma) или микроволновой или дистанционно-микроволновой плазмы.

Гидрофобный материал предпочтительно лишь по меньшей мере частично заходит в глубину слоя углеродных наноструктур.

Предпочтительно, филаментарные наноструктуры на внешней стороне слоя углеродных наноструктур объединены друг с другом в группы или кластеры.

Гидрофобный материал предпочтительно является фторполимером или содержит фторполимер. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобный материал содержит тетрафторид углерода в качестве предшественника. Предшественник можно использовать как таковой, но в других вариантах осуществления настоящего изобретения тетрафторуглеродный предшественник подают вместе с углеводородным реагентом, предпочтительно - с ацетиленом. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения тетрафторид углерода и ацетилен используют в соотношении, равном по существу 90% к 10%, соответственно. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения плазму генерируют при примерно 100 градусах Цельсия с использованием радиочастотной (RF) энергии при частоте, равной 13,56 МГц. RF энергию подают к электроду способом, обычно используемым в PECVD реакторах. Можно использовать подходящие мощности RF, межэлектродные расстояния и технологические давления для минимизации фрагментации предшественника. Предпочтительно плазму генерируют при давлении, равном примерно 1,2 торр.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию травления по меньшей мере части слоя углеродных наноструктур. Стадию травления выполняют одновременно со стадией нанесения покрытия. Предусмотрено, что в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения слой углеродных наноструктур можно подвергнуть предварительному травлению посредством обработки кислородной плазмой и затем нанести гидрофобное покрытие.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, обеспечена установка для получения покрытия с низкой отражательной способностью, которое включает слой углеродных наноструктур, прикрепленных к поверхности подложки и отходящих от подложки, слой углеродных наноструктур имеет внутреннюю сторону и наружную сторону, причем внутренняя сторона обращена к подложке, углеродные наноструктуры содержат вершины на наружной стороне слоя углеродных наноструктур, причем на по меньшей мере часть наружной стороны нанесено гидрофобное покрытие, покрытие состоит из фторуглерода или органосилана или содержит фторуглерод или органосилан; установка включает:

- герметично закрываемую камеру;

- первый и второй электроды, размещенные в камере, причем один из первого и второго электродов сконструирован так, что он является опорой для подложки;

- генератор плазмы, который можно использовать для генерации плазмы в камере; и

- источник фтора, фторуглеродного или органосиланового материала, соединенный с камерой,

причем установка пригодна для генерации плазмы, содержащей фтор, фторуглеродный или органосилановый материал, и этот материал формирует фторуглеродное или органосилановое гидрофобное покрытие на слое углеродных наноструктур во время генерации плазмы.

Генератор плазмы может быть PECVD-реактором, работающим на RF, DC, PDC плазме или микроволновой или дистанционно-микроволновой плазме.

Установка предпочтительно содержит блок управления, оборудованный устройством для отсчета времени. Устройство для отсчета времени предпочтительно является регулируемым, чтобы генерацию плазмы можно было прекратить в тот момент, когда гидрофобный материал по меньшей мере частично проникнет в глубину слоя углеродных наноструктур. Этот промежуток времени может лежать в диапазоне от 8 секунд до 15 секунд.

В практическом варианте осуществления настоящего изобретения источник гидрофобного материала является тетрафторидом углерода или содержит тетрафторид углерода в качестве предшественника. Предшественник можно использовать как таковой, но в других вариантах осуществления настоящего изобретения источник может содержать дополнительный реагент, например - ацетилен. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения источник содержит тетрафторид углерода и ацетилен в соотношении, по существу равном 90% к 10%, соответственно.

Генератор плазмы предпочтительно используют для генерации плазмы при температуре подложки, равной примерно 100 градусам Цельсия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения плазму генерируют с использованием радиочастотной (RF) энергии с мощностью, подходящей для размера подложки, предшественников и конфигурации реактора. Предпочтительно плазма находится под давлением, равным примерно 1,2 торр.

Считается, что замещение карбонильных и карбоксильных групп за счет фторирования придает структуре гидрофобность из-за неспособности C-F связей акцептировать протоны для формирования водородных связей. Содержание фтора в углеродных нанотрубках увеличивается с ростом температуры до максимального покрытия C₂F в диапазоне от 250°С до 300°С. Связывание фтора демонстрирует два типа связывания, в зависимости от положения F в кольце. Фторирование кольца при низкой температуре возможно лишь на соседних атомах углерода (1,2), что приводит к образованию метастабильного состояния, в котором рекомбинация атомов фтора и деградация кольцевой структуры могут происходить за счет взаимодействия с водой и другими растворителями. Значительно более стабильная конфигурация требует перестройки атомов F в (1,4) конфигурацию на противоположных сторонах кольца. Прочность C-F связи в этом случае возрастает до более ковалентного характера с большей стабильностью. Для достижения этого положения фтор должен мигрировать через энергетически невыгодную следующую ближайшую конфигурацию (1,3). При температурах, лежащих в диапазоне от 250°С до 300°С, обеспечивается необходимая энергия активации для преодоления этого термодинамического барьера. При превышении этих температур начинает разрушаться графитовая целостность трубок с переходом в аморфный материал, где перекрытие может приблизиться к CF.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, отметим, что считается, что если используют только фторуглерод, например - CF₄, температуру подложки необходимо повысить по меньшей мере до 100°С, но предпочтительно - до 250°С-300°С (при температурах выше 300°С связь нарушается, то есть не является стабильной), и функционализация длится примерно 5 минут при очень низкой плотности мощности (примерно 0,09 Вт/см²). Считается, что не образуется твердая пленка, поскольку отсутствует водород для полимеризации реагентов. Фторуглеродные радикалы просто замещают карбоксильные и другие полярные группы на дефектных участках CNT и при этом снижают отражательную способность пленки за счет кластеризации вершин CNT. Диапазон времени - от 3 минут до 12 минут. По истечении этого времени пленка повреждается в отношении ее отражательной способности.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из приведенного ниже описания и графических материалов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Ниже описаны варианты осуществления настоящего изобретения исключительно на основании примера со ссылкой на прилагаемые графические материалы, на которых изображено следующее:

Фиг. 1 является схематическим чертежом варианта осуществления установки для формирования покрытия из углеродных наноструктур на подложке;

Фиг. 2 является увеличенным видом слоя углеродных наноструктур, сформированного в установке из Фиг. 1;

Фиг. 3 является схематическим чертежом варианта осуществления установки для заключительной плазменной обработки;

Фиг. 4 является схематическим чертежом другого варианта осуществления установки для заключительной плазменной обработки;

Фиг. 5 является схематическим увеличенным изображением примера подвергнутого травлению слоя углеродных наноструктур;

Фиг. 6 и Фиг. 7 изображают пример гидрофобного покрытия на слое углеродных наноструктур;

Фиг. 8 является схемой, изображающей улучшение поглощения пленки в зависимости от времени осаждения;

Фиг. 9 является графиком, демонстрирующим улучшение отражательной способности покрытия, обработанного исключительно посредством кислородного травления;

Фиг. 10 является графиком, демонстрирующим улучшение отражательной способности покрытия, на которое нанесено гидрофобное покрытие;

Фиг. 11 демонстрирует график отражательной способности как функции длины волны и фотографию сравнительного образца, полученного не по настоящему изобретению;

Фиг. 12 является графиком, демонстрирующим улучшение отражательной способности покрытия, на которое нанесено гидрофобное покрытие по настоящему изобретению, и фотографией соответствующего образца;

Фиг. 13 демонстрирует фотографии различных образцов и сравнительных образцов, демонстрирующие различие гидрофобности в зависимости от того, как на них было нанесено покрытие;

Фиг. 14 демонстрирует IR-THR спектры трех образцов с покрытиями после длительной обработки CF₄-C₂H₂;

Фиг. 15 демонстрирует IR-THR спектры трех образцов после длительной обработки CF₄;

Фиг. 16 является фотографией медных образцов, перетравленных посредством обработки CF₄ плазмой;

Фиг. 17 является фотографией медных образцов после обработки в соответствии с описанием.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Графические материалы в схематической форме демонстрируют варианты осуществления установки для нанесения на подложку слоя углеродных наноструктур, имеющего очень низкую, и предпочтительно - ультранизкую, отражательную способность. Варианты осуществления, описанные в данной публикации, позволяют получить изделие с покрытием, имеющим отражательную способность значительно меньше 2,5%, и в большинстве случаев - менее 0,5%. В предпочтительных вариантах была обнаружена отражательная способность менее 0,05%, в характерном случае - 0,035% и около того.

Если вначале обратиться к Фиг. 1, то она в схематической форме демонстрирует основные компоненты системы химического осаждения из паровой фазы (CVD) для формирования слоя углеродных наноструктур на подложке. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения эти структуры являются филаментарными элементами, обычно называемыми углеродными нанотрубками, стержнями или филаментами.

Установка 10 включает герметично закрывающуюся камеру 12, изготовленную из оптически прозрачного материала, например - из кварца. Такой тип реактора обычно известен под названием CVD-реактора с горячими стенками. Можно использовать другие типы реакторов, например - CVD-реакторы с холодными стенками, так как процесс выращивания наноструктур является по существу одинаковым в реакторе любого типа. Герметично закрывающаяся кварцевая камера 12 нагревается внешними нагревательными элементами в корпусе 32 печи до температуры, подходящей для выращивания слоя углеродных наноструктур 14, в данном примере - до температуры, лежащей в диапазоне от 700°С до 1000°С. Герметично закрывающаяся камера 12 содержит газоподводящую трубу 16 и газоотводящую трубу 18 на противоположных концах. Камера 12 работает при давлении ниже атмосферного, и воздух откачивается с использованием подходящей вакуумной насосной системы 20. Подложку 22 загружают в реактор на держатель 24 образца и снижают давление в реакторе с целью полного удаления воздуха и других загрязнений. Затем обеспечивают поток газа 26 и устанавливают конкретное давление с использованием системы управления установкой. После достижения постоянного давления повышают температуру в реакторе до рабочего значения, в характерном случае лежащего в диапазоне от 700°С до 1000°С. После достижения образцом 22 подходящей температуры подают дополнительный химически активный газ, а именно - газ, являющийся источником углерода. Этот газ-источник реагирует с катализатором, покрывающим подложку, и вызывает формирование углеродных наноструктур 14. Если использован подходящий катализатор, то наноструктуры 14 должны быть самоподдерживающимися и расположенными вертикально относительно поверхности подложки. Подложку 22 с покрытием затем перемещают в реактор для химического осаждения из паровой фазы, активированного плазмой (PECVD), для обеспечения гидрофобного покрытия и кластеризации вершин наноструктур.

Если обратиться к Фиг. 2, то она в увеличенной форме изображает слой углеродных наноструктур на подложке 22, полученный при использовании установки из Фиг. 1. Во время работы установки 10 углерод осаждается на наружную поверхность 21 подложки 22 с образованием массива плотно упакованных углеродных нанотрубок 40, которые по существу перпендикулярно отходят от поверхности 21. Каждая углеродная нанотрубка 40, которую можно описать как филаментарный элемент, может быть по существу прямой, хотя часто она будет иметь немного неправильную форму, которую можно описать как искривленную или волнистую.

Элементы углеродной наноструктуры могут иметь диаметр, лежащий в диапазоне от 2 нанометров до 30 нанометров, и длину, лежащую в диапазоне от 3 микрометров до 2 миллиметров. Более длинные элементы являются более подходящими для поглощения излучения с большими длинами волн. Для поглощения света в диапазоне длин волн от инфракрасного до ультрафиолетового пригодны элементы, имеющие длину порядка 50 микрометров.

Хотя покрытие такого типа, как показанное на Фиг. 2, может обладать низкой отражательной способностью и поглощать большую часть падающего на него света, обнаружено, что за счет дополнительной обработки можно обеспечить улучшение покрытия в отношении снижения его отражательной способности.

Если обратиться к Фиг. 3, то она демонстрирует вариант осуществления установки 50 для индуцирования группировки, кластеризации или агломерации (далее в основном называемой кластеризацией) свободных концов углеродных нанотрубок 40 с целью снижения отражательной способности слоя 14 углеродных нанотрубок и покрытия слоя углеродных наноструктур гидрофобным материалом. Установка 50, изображенная на Фиг. 3, включает герметично закрывающуюся камеру 52, в которой размещены (в данном варианте осуществления настоящего изобретения) первый и второй электроды 54, 56. Электроды 54, 56 являются пластинчатыми структурами, которые являются по существу квадратными или прямоугольными в прямой проекции и имеют специфическую форму и размеры, чтобы между ними можно было поместить изделие определенной формы и размера, на которое необходимо нанести покрытие с использованием установки. Электроды 54, 56 не обязательно имеют специфическую форму, показанную на Фиг. 1 или описанную в данной публикации.

Первый электрод 54 в конфигурации, показанной на Фиг. 3, образует анод и соединен проводником 58, обычно - проводом, с электрическим заземлением 60. С электродом 54 соединен источник 62 материала, который в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения является смесью тетрафторида углерода в качестве предшественника и ацетилена или других подходящих реагентов, которые способны снизить поверхностную энергию массива углеродных нанотрубок и обеспечить осаждение гидрофобного слоя. В одном из примеров тетрафторид углерода в качестве предшественника и ацетилен подают в соотношении, равном 90% к 10%, соответственно. Подачу газов источником 62 можно регулировать с использованием подходящего устройства, например - регулятора массового расхода (не показан на Фиг. 3). Газы, подаваемые источником 62, могут быть предварительно смешаны или, альтернативно, могут подаваться из отдельных источников чистого газа и смешиваться в источнике 62 под контролем блока 70 управления, как более подробно описано ниже.

Источник 62 газа соединен с электродом 54, так что во время работы установки 50 газ поступает из сопла или сопел к лицевой стороне 64 электрода 54, генерируя плазму для осаждения фторуглеродного или органосиланового покрытия на изделие для снижения поверхностной энергии пленки и придания слою гидрофобности.

Второй электрод 56 соединен с источником 66 питания, который в данном варианте осуществления настоящего изобретения является источником переменного тока. В других вариантах осуществления настоящего изобретения источник 66 переменного тока может быть заменен источником постоянного тока (DC) или импульсного постоянного тока (PDC), у которого отрицательный полюс соединен с катодом 56, также можно использовать дистанционно-микроволновой источник плазмы.

Электрод 56 может быть сборкой компонентов, включающей элементы для поддержания специфической температуры подложки, чтобы обеспечить оптимизацию осаждения, кластеризации и снижения поверхностной энергии в данной конфигурации реактора, как описано, например, в более ранней заявке на патент ЕР-1,885,909 авторов настоящего изобретения.

С камерой 52 соединена выпускная труба 68, соединенная с вакуумным насосом (не показан на Фиг. 3), который может удалять воздух из внутреннего пространства камеры 52, как хорошо известно в данной области техники.

Изделие, обычно - подложку 22, можно разместить в электрическом контакте со вторым электродом 56 так, чтобы слой углеродных наноструктур был обращен к верхнему или первому электроду 54. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения электроды 54, 56 имеют такие размеры, что они заходят за боковые края подложки 22.

Установка 50 также содержит блок 70 управления, который в характерном случае оборудован интерфейсом пользователя (не показан на рисунке), позволяющим пользователя задавать технологические параметры установки 50 и обеспечивать обратную связь с прогрессом работы установки 50 во время процедуры покрытия углеродных наноструктур 40 фторуглеродным материалом. Блок 70 управления также включает блоки обратной связи с пользователем, такие как дисплей, один или более акустических и/или визуальных предупредительных индикаторов, которые известны специалистам в данной области техники и поэтому не описаны подробно в данной публикации.

Блок 70 управления соединен с вакуумным элементом 68, более конкретно - с вакуумным насосом, с источником 62 текучей среды или с регулятором массового расхода источника 62 текучей среды. Блок 70 управления также соединен с источником 66 питания, так что блок 70 управления способен регулировать работу установки 50 и, в частности, генерацию плазмы внутри камеры 52 и, соответственно, процесс нанесения на свободную поверхность или поверхности 40 подложки 22 слоя фторуглеродного материала.

Если обратиться к Фиг. 4, то она демонстрирует другой вариант осуществления установки для индуцирования кластеризации свободных концов углеродных нанотрубок 40 для снижения отражательной способности слоя 14 углеродных нанотрубок и нанесения покрытия на слой углеродных наноструктур. Установка 100, изображенная на Фиг. 4, является по существу такой же, что и установка, изображенная на Фиг. 3, за исключением устройства источника питания для электродов. Как можно видеть на Фиг. 4, источник 66 переменного тока соединен с первым электродом 54, тогда как второй электрод 56, который поддерживает подложку 22 и находящийся на ней слой 40 углеродных нанотрубок, соединен непосредственно с заземлением. Блок 70 управления соединен с источником 66 питания для регулирования подачи питания к первому электроду 54. Источник 66 питания может быть любого типа, указанного выше.

В случае установки, изображенной на Фиг. 3 и Фиг. 4, существует возможность того, что источником 62 материала является газообразный кислород, который используют для генерации кислородной плазмы в камере 52. Кислородная плазма, в характерном случае генерируемая в течение периода, равного примерно 15 секундам, вызывает кластеризацию свободных концов углеродных нанотрубок 40, показанную на Фиг. 5. Кластеризация свободных концов углеродных нанотрубок 40 таким образом может снизить отражательную способность слоя по сравнению со структурой, изображенной на Фиг. 2. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование кислородной плазмы для кластеризации свободных концов углеродных нанотрубок 40 приводит к образованию дефектов в поверхностях углеродных нанотрубок 40, что может повысить гидрофильность слоя 40 и сделать слой 40 уязвимым в отношении захвата влаги. Влага может привести к деградации слоя 40 и неблагоприятно повлиять на отражательную способность слоя 40, так что в случае смачивания или контакта с высокими уровнями влажности слой 40 станет значительно более отражающим.

Более конкретно, несмотря на то, что кислородное травление пленок из ориентированных CNT в течение очень коротких периодов времени (от 8 секунд до 15 секунд) помогает улучшить характеристики поглощения пленками электромагнитного излучения, само по себе кислородное травление делает углеродные нанотрубки, содержащиеся в пленке, гидрофильными, вызывая их полную агломерацию при воздействии атмосферного водяного пара/влажности и потерю поглощающих свойств. Хотя небольшая агломерация/кластеризация вершин пригодна для улучшения оптических свойств, агломерация, вызванная водяным паром, нежелательна, поскольку трубки «слипаются» друг с другом по всей длине, образуя дискретные высокоплотные островки, позволяющие электромагнитному излучению отражаться от поверхности островков или взаимодействовать с поверхностью подложки между островками, по существу разрушая все полезные оптические свойства.

Для облегчения этой проблемы согласно идеям данной публикации после обработки кислородной плазмой можно произвести дополнительную обработку посредством генерации плазмы, содержащей фтор или органосилан с дополнительным углеводородным реагентом или без него. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения это обеспечивают за счет использования тетрафторида углерода в качестве предшественника совместно с ацетиленом, которые подают из источника 62. Это приводит к осаждению слоя фторуглеродного материала по меньшей мере на часть наноструктур, образующих слой 40, который формирует гидрофобное покрытие на слое 40. Предпочтительные параметры и характеристики гидрофобного покрытия описаны в данной публикации в связи с одностадийным способом нанесения покрытия.

С другой стороны, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения стадию обработки кислородной плазмой, описанную выше, исключают и вместо этого кластеризацию и покрытие гидрофобным материалом осуществляют с использованием одного комбинированного способа, то есть с использованием плазмы, содержащей фтор и углеводород, генерируемой в камере 52. Обнаружено, что при использовании этого способа обеспечивают улучшения, состоящие в дальнейшем снижении коэффициента полного полусферического отражения, а также улучшения гидрофобности.

Если обратиться к общему смыслу Фиг. 6 и Фиг. 7, то в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения покрытие 80 наносят на по меньшей мере свободную или наружную поверхность слоя 40 углеродных нанотрубок, что придает слою 40 углеродных нанотрубок свойство гидрофобности, которое препятствует оседанию воды на слой 40 углеродных наноструктур или ее проникновению в него. Обнаружено, что это обеспечивает сохранение слоем 40 оптимальной низкой отражательной способности в нормальных условиях эксплуатации. На Фиг. 7 можно видеть покрытие 82, расположенное на наружных поверхностях кластеризованных нанотрубок 40, и это покрытие 82 в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения лишь частично проникает в глубину слоя 40 углеродных наноструктур. Как видно из Фигуры, покрытие 82 также является прерывистым вдоль слоя 40 углеродных наноструктур, что обеспечивает проникновение света в слой углеродных наноструктур и оптимизацию THR. Обнаружено, что нет необходимости наносить покрытие на всю глубину слоя 40 углеродных наноструктур, поскольку покрытия лишь наружной поверхности слоя 40 достаточно для придания гидрофобности всему слою 40 и предотвращения оседания или проникновения частиц воды. Обнаружено, что в большинстве практических вариантов осуществления настоящего изобретения необходимо, чтобы покрытие 80/82 продолжалось лишь примерно на 3 микрометра от общей глубины слоя 40 (или длины углеродных нанотрубок). Нет необходимости в том, чтобы покрытие формировало непрерывную пленку на всей наноструктурированной поверхности. На самом деле, при полном покрытии (включая пространства между трубками) оптические свойства нарушаются или разрушаются, поскольку фторполимер будет иметь более высокий показатель преломления, чем открытая пленка с кластеризованными вершинами. Частичного покрытия достаточно для придания поверхности полной гидрофобности, поскольку плотности трубок, ставших гидрофобными, в характерном случае достаточно для предотвращения проникновения воды за счет капиллярного эффекта.

Побочным эффектом плазменной кластеризации и гидрофобного покрытия является то, что дефекты трубок, которые могут привести к гидрофильности пленки, также в значительной степени изменяются под действием химически активных частиц плазмы. В характерном случае дефектные участки являются карбоксильными, карбонильными или гидроксильными группами, образующимися во время роста из-за остаточных кислородсодержащих соединений, обнаруживаемых в реакторе, или при воздействии воздуха на нестабильные связи в наноструктуре или индуцируемыми при взаимодействии с плазмой вследствие бомбардировки структуры трубки высокоэнергетическими ионами во время кластеризации. Эти карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы в областях без покрытия с высокой вероятностью будут замещаться CFx радикалами, что приведет к формированию менее полярных CF₂/CF₃ функциональных групп, за счет чего произойдут общее снижение поверхностной энергии пленки и повышение ее гидрофобности.

Предпочтительно, чтобы гидрофобное покрытие 80/82 состояло из фторуглерода или включало фторуглерод, который, в частности, является гидрофобным и эффективно связывается с углеродными наноструктурами. Также обнаружено, что CFx радикалы могут функционализировать любые дефекты в поверхностях углеродных наноструктур 40. Хотя фторуглерод является предпочтительным материалом покрытия, можно использовать и другие материалы гидрофобных покрытий, например - предшественники на основе органосиланов.

В варианте осуществления настоящего изобретения гидрофобное функциональное покрытие получают посредством PECVD фторуглерода, полученного из подаваемого тетрафторида углерода (CF₄), используемого в качестве предшественника.

Способ включает вершинную кластеризацию свободных концов углеродных нанотрубок 40, как описано выше, и показан, в частности, на Фигурах с 5 по 7. Источник 62 предпочтительно содержит тетрафторид углерода с носителем, которым предпочтительно является ацетилен. Ацетилен обеспечивает источник водорода и дополнительного углерода для формирования гидрофобного полимерного покрытия. В практическом варианте осуществления настоящего изобретения тетрафторид углерода и ацетилен подают в соотношении, равном по существу 90% к 10%, соответственно.

Стадию осаждения для осаждения гидрофобного покрытия предпочтительно осуществляют посредством плазменного осаждения при температуре, равной примерно 100°С, и предпочтительно при давлении, примерно равном 1,2 торр. На практике низкоэнергетическую плазму можно получить с использованием общей мощности, равной 30 Вт, подаваемой на электрод диаметром 220 мм.

Предполагается, что использование смеси тетрафторида углерода и ацетилена в плазме приводит к формированию фторуглеродного полимероподобного покрытия, которое является высокогидрофобным и очень стабильным. Как разъяснено выше, обнаружено, что можно успешно использовать тетрафторид углерода как таковой, то есть без ацетилена или другого реагента в плазме, для формирования гидрофобного покрытия на слое углеродных наноструктур. Другие предшественники, указанные в данной публикации, также можно использовать без дополнительного реагента в плазме. Другие примеры подходящих предшественников включают хлортрифторметан (CF₃Cl), бромтрифторметан (CF₃Br), трифторйодметан (CF₃I), тетрафторэтилен (C₂F₄). Также можно использовать трифторид азота (NF₃) и трифторид бора (BF₃), а также чистый фтор (F₂). Считается, что фтор или предшественник на основе фтора в отсутствие углерода в предшественнике или отдельного источника углерода образуют функционализированное фторуглеродное покрытие на слое углеродных наноструктур.

Можно использовать другие фторполимеры, такие как поливинилфторид (PVF; от англ.: polyvinyl fluoride), поливинилиденфторид (PVDF; от англ.: polyvinylidene fluoride), политетрафторэтилен (PTFE; от англ.: polytetrafluoroethylene), фторированные сополимеры этилена и пропилена (FEP; от англ.: fluorinated ethylene-propylene copolymers), перфторалкоксилированные полифторолефины (PFA) и родственные фторуглеродные и хлорфторуглеродные полимеры, которые все являются хорошими примерами термически стабильных, химически инертных материалов, которые можно использовать для повышения водостойкости материалов или структур.

Фторированные органические мономеры по своей природе могут быть либо обеспечивающими травление поверхности, либо полимеризующимися в плазме. Эта характеристика зависит от соотношения атомарного фтора к фторуглероду. Добавление водорода или углеводородных молекул снижает количество атомарного фтора и снижает эффект травления в пользу реакции полимеризации. Полимер, осаждающийся из плазмы, является соединением полифторолефинового типа, но, как и все образующиеся в плазме полимеры, он не демонстрирует значительной регулярности, как в случае традиционного полимера, такого как PTFE. В указанных условиях ожидается формирование высокосшитого полимера с множеством C-C и C-F функциональностей. Такой полимер можно получить из ряда органических и фторированных предшественников или их смесей, включающих, но не ограниченных этим, CF₄, C₆F₁₄, C₃F₈-H₂, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₆, C₂H₂, C₂H₄, CF₄-H₂, CF₄-C₂F₄, C₂F₆-H₂. Присутствие следовых количеств кислорода в подаваемом газе может ингибировать образование плазменно-полимеризованных тонких пленок и повышать степень травления газа. Предполагают, что небольшие количества кислорода, захваченные массивом углеродных нанотрубок, могут реагировать с фтором во время начальной фазы обработки, способствуя травлению и агломерации вершин углеродных нанотрубок, что приводит к улучшению поглощающих свойств пленки. Регулирование количества удерживаемого или используемого кислорода может обеспечить оптимальную кластеризацию вершин нанотрубок без значительного влияния на полимеризацию пленок.

Осаждение проводят при температуре подложки, лежащей в диапазоне от 50°С до 150°С, или выше. Химическая инертность фторполимеров обусловлена атомами фтора, действующими как защитная оболочка, окружающая углерод - углеродный каркас. При этом гидрофобность образующейся пленки зависит от соотношения интактных CF₃ и CF₂ групп и изолированных высокополярных фторсодержащих групп, таких как C-CF, и поэтому мощность плазмы и, соответственно, фрагментацию предшественников следует ограничивать для предотвращения полной диссоциации молекул предшественников. Если поверхности нанотрубок являются дефектными (отношение рамановских полос G:D ≥ 1), то они содержат высокоэнергетические точки зародышеобразования, благоприятствующие эффективному «прилипанию» радикальных мономеров, обеспечивающему очень высокие скорости осаждения и функционализации. Дефектные участки в стенках трубок избирательно реагируют с CFx радикалами, образующимися в плазменной камере, и полимеризация вначале будет протекать от этих участков. В противном случае эти дефекты могут функционировать как участки взаимодействия с водой и способствовать продолжению агломерации углеродных нанотрубок за счет капиллярного эффекта в средах с высокой влажностью, что приводит к деструкции свойств пленки, связанных с поглощением электромагнитного излучения.

Стадия осаждения/функционализации может полностью предотвратить проникновение или захват воды даже при полном погружении изделия с покрытием в водяную баню. Типичная продолжительность процесса, равная 12 секундам, не только обеспечивает супергидрофобность, но может также улучшить коэффициент полного полусферического отражения покрытия примерно на 30% или более во всем диапазоне длин волн по сравнению с массивом углеродных нанотрубок без покрытия.

Отношение содержания углеводорода к содержанию фторированного мономера следует поддерживать как можно более низким для максимизации содержания фтора в конечном полимере и минимизации эффекта травления фторсодержащими радикалами. В идеале используют объемное отношение фторсодержащего мономера к углеводороду, равное 9:1, но содержание фторуглерода, лежащее в диапазоне от 20% до 90%, может обеспечить сходную пленку при некоторых изменениях в условиях генерации плазмы. Мощность, используемую для поджига плазмы, выбирают низкой для ограничения фрагментации мономера, однако плотность мощности, лежащая в диапазоне 0,04 Вт⋅см^-2 ≥ W ≥ 0,25 Вт⋅см^-2, в большинстве случаев является идеальной для поддержания стабильной плазмы и формирования высокогидрофобного покрытия и кластеризации вершин наноструктур. Можно использовать и другие мощности плазмы, так они очень сильно зависят от конструкции реактора и потоков газов. Повышение мощности приводит к большей степени поперечного сшивания полимера и повышению его плотности. Тем не менее, слишком большая мощность приведет к снижению гидрофобности из-за отсутствия CF₃ и CF₂ функциональностей. Мощность, необходимая для поджига плазмы, зависит от природы предшественников, давления и размера реактора и поэтому имеет диапазон значений. Сходным образом, диапазон значений будут иметь объем реактора и давление, необходимое в осадительной камере, в зависимости от предшественников и формы и размера предмета, на которое необходимо нанести покрытие. Silverstein et al. (M.S. Silverstein et al., Pol. Eng. Sci., 36, p. 2542, 1996) рассчитали безразмерный параметр Е, который можно использовать для связи типа мономера с условиями генерации плазмы и, соответственно, с природой полимера - либо «с ограничением по мощности», либо «с ограничением по мономеру»:

где W - приложенная мощность (Вт), M_W - молекулярная масса мономера (г/моль), F_n - молярная скорость потока (см³⋅мин^-1), Р - давление в установившемся режиме (мторр), А - площадь поперечного сечения реактора (см²), R - универсальная газовая постоянная (Джмоль^-1⋅К^-1) и Т - температура в установившемся режиме (К).

Это соотношение демонстрирует взаимосвязь между параметрами и, например, показывает, что увеличение скорости потока или более тяжелый предшественник потребуют большей мощности для сходной эффективности полимеризации. Если использовать комбинацию относительно высоких скоростей потоков и низкой мощности, то предположительно в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения Е будет лежать в диапазоне 10^-3 ≥ Е ≥ 100°.

В другом аспекте настоящего изобретения обеспечен способ формирования на подложке гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью, причем покрытие включает слой углеродных наноструктур, прикрепленных к поверхности подложки и отходящих от подложки, слой углеродных наноструктур содержит внутреннюю строну и наружную сторону, внутренняя сторона обращена к подложке, углеродные наноструктуры имеют вершины на наружной стороне слоя углеродных наноструктур; способ включает стадии:

- генерации плазмы на слое углеродных наноструктур, причем плазма содержит фтор и углерод или органосилановый и углеродный компоненты;

- осуществления при помощи плазмы:

a) кластеризации вершин углеродных наноструктур и

b) формирования покрытия из фторуглерода или органосилана на слое углеродных наноструктур, причем это покрытие является гидрофобным.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Плазменное осаждение выполнили в RF-генераторе с частотой 13,56 МГц; газы подавали с использованием системы доставки с распылительной головкой такого типа, который раскрыт и указан выше. Образец с углеродными нанотрубками помещали в реактор и удаляли из реактора газ, образец доводили до температуры, равной 100°С, в течение 10 минут. В одном случае в реактор поступали CF₄ (90 см³⋅мин^-1) и С₂Н₂ (10 см³⋅мин^-1), и давлению давали возможность стабилизироваться на уровне 1,2 торр. Плазму поджигали при 30 Вт и проводили реакцию в течение периода времени, лежавшего в диапазоне от 5 секунд до 20 секунд. Полученный образец удаляли из камеры и хранили в воздухе при комнатной температуре для последующих анализов.

Если обратиться к Фиг. 8, то она демонстрирует график ожидаемых параметров покрытия, полученного в установке 50/100, раскрытой в данной публикации. Если способ включал начальную стадию формирования кислородной плазмы для кластеризации или инициации агломерации свободных концов углеродных нанотрубок, то было обнаружено, что оптимальный период обработки кислородной плазмой составляет около 15 секунд, после чего не происходит улучшения структурных характеристик слоя 40 углеродных наноструктур, и поэтому по существу нет изменения отражательной способности.

Обнаружено, что в случае плазмы на основе тетрафторида углерода для гидрофобного покрытия оптимальным является период обработки порядка 8 секунд, и что по истечении этого периода гидрофобное покрытие становится слишком толстым, что приводит к повышению отражательной способности. В связи с этим предпочтительно, чтобы гидрофобное покрытие, расположенное на вершинах углеродных нанотрубок, имело толщину, не превышающую несколько десятков нанометров (Т на Фиг. 7).

Если обратиться к Фиг. 9 и Фиг. 10, то график на Фиг. 9 демонстрирует улучшение отражательной способности в случае поверхности, протравленной кислородной плазмой. После обработки покрытие остается очень гидрофильным, что означает, что покрытие теряет свои оптические свойства при воздействии влаги или разрушается при прямом воздействии воды. График на Фиг. 9 демонстрирует, что функционализация поверхности посредством плазменной обработки CF₄/C₂H₂ по настоящему изобретению приводит к такому же улучшению характеристик, которое может быть достигнуто с использованием травления кислородной плазмой. Однако способ с использованием CF₄/C₂H₂ приводит к супергидрофобному покрытию, которое не повреждается влагой, и на которое влага не оказывает других негативных эффектов.

Очевидно, что выше описаны варианты осуществления принципов настоящего изобретения, и что природа слоя 60 углеродных наноструктур и покрытия 80/82 будут варьироваться в зависимости от целевого применения подложки 22 и рабочих условий, в которых ее необходимо использовать. Природа слоя 40 также может варьироваться в зависимости от излучения, которое желательно должно быть поглощено слоем 40. Во многих случаях желательно, чтобы слой 60 поглощал излучение в широком диапазоне частот от ультрафиолетового до инфракрасного и далее, тогда как в других вариантах осуществления настоящего изобретения слой 40 можно отрегулировать так, чтобы он поглощал лишь некоторые длины волн, что обеспечивают посредством изменения длины углеродных нанотрубок 40 и их плотности на наружной поверхности подложки 22.

Сравнительный пример 2 (только О₂-плазма)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевом образце для испытаний загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: 0,26 Вт⋅см^-2, 2 торр, 30 см³⋅мин^-1 О₂, зазор 650 мил, и плазму поддерживали в течение 15 секунд. Образец удалили из камеры и измерили его отражательную способность. Во всем спектре обнаружили снижение отражательной способности в диапазоне от 25% до 35%. Оценили устойчивость образца к помещенной на него капле ультрачистой воды и обнаружили, что он легко смачивается каплей, что приводит к почти полному коллапсу массива в течение нескольких минут.

Пример 3 (CF₄-C₂H₂ плазма - 12 с)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевом образце для испытаний загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ (90) - C₂H₂ (10), 1,2 торр, 100°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 12 секунд. Образец удалили из камеры и измерили его отражательную способность. Во всем спектре обнаружили снижение отражательной способности в диапазоне от 25% до 35%, как и в случае образца, подвергнутого О₂-травлению. Оценили устойчивость образца к помещенной на него капле ультрачистой воды и обнаружили, что он является супергидрофобным, так что смачивание невозможно, и капли скатываются. Сравнение двух образцов можно видеть на Фиг. 11 и Фиг. 12.

Сравнительный пример 4 (CF₄-C₂H₂ плазма - 120 с)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевом образце для испытаний загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ (90) - C₂H₂ (10), 1,2 торр, 100°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 120 секунд. Возникло явно видимое изменение образца, имевшего относительно блестящий серый внешний вид. Начинают возрастать результаты измерения отражения в диапазоне длин волн менее 2 мкм, которое дополнительно подтверждается возрастанием мощности осаждения, как на Фиг. 14. Хотя образец не смачивался водой (Фиг. 13), было обнаружено снижение краевого угла смачивания после нанесения этого расширенного покрытия из-за действия полимера, связанного со сглаживанием шероховатости массива CNT в наномасштабе. Это покрытие было признано слишком толстым, что оказывает негативный эффект на низкие отражательные характеристики образцов.

Сравнительный пример 5 (CF₄ плазма - 8 с)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевой фольге загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ 1,2 торр, 100°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 8 секунд. После такой обработки массив не демонстрировал водостойких свойств, как видно из Фиг. 13, где капля воды впиталась.

Сравнительный пример 6 (CF₄ плазма - 120 с)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевой фольге загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ 1,2 торр, 100°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 120 секунд. Во всем спектре обнаружили снижение отражательной способности в диапазоне от 25% до 35%, как видно из Фиг. 15. После такой обработки были продемонстрированы супергидрофобные свойства, как видно из Фиг. 13, где капля скатывается с образца без смачивания. Однако через несколько дней эта гидрофобность начинала снижаться из-за нестабильности функционализации в атмосферных условиях.

Пример 7 (CF₄ плазма - 300 с)

Предварительно выращенный массив CNT на алюминиевой фольге загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ 1,2 торр, 300°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 300 секунд. Во всем диапазоне длин волн отражательная способность образца была снижена на 25%-35%. После такой обработки образец продемонстрировал супергидрофобные свойства, как видно из Фиг. 17, и оставался стабильным в течение периода времени, равного нескольким месяцам. Повышенная стабильность объясняется увеличенным временем экспозиции CFx радикалам и повышенной температурой.

Пример 8 (CF₄ плазма - 900 с)

Предварительно выращенный массив CNT на медной пластинке загрузили в плазменную камеру. Из камеры откачали воздух до давления, лежавшего в диапазоне от 10^-2 торр до 10^-3 торр, с использованием центробежного лопастного насоса или сходного устройства. Использованными условиями генерации плазмы были следующие: CF₄ 1,2 торр, 300°C, 30 Вт (0,07 Вт⋅см^-2), и плазму поддерживали в течение 900 секунд. После такой обработки было обнаружено, что массив нанотрубок является перетравленным, и его характеристики как поглотителя были неравномерно нарушены. В связи с удалением значительной части нанотрубчатой структуры образец также больше не был гидрофобным по своей природе.

Все факультативные и предпочтительные признаки и модификации описанных вариантов осуществления настоящего изобретения и зависимые пункты формулы изобретения можно использовать во всех аспектах настоящего изобретения, указанных в данной публикации. Кроме того, отдельные признаки зависимых пунктов формулы изобретения и факультативные и предпочтительные признаки и модификации описанных вариантов осуществления настоящего изобретения являются объединяемыми и взаимозаменяемыми.

Сведения, раскрытые в заявках на патент Великобритании под номерами 1515271.3 и 1516424.7, относительно которых данная заявка претендует на приоритет, и в реферате, прилагаемом к данной заявке, включены в данную публикацию посредством ссылки.

Изобретение относится к способу получения гидрофобного покрытия. Описан способ получения гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью на подложке, включающий стадии: получения в реакционной камере подложки, содержащей слой углеродных наноструктур, расположенный на подложке, подачи в реакционную камеру предшественника покрытия, который содержит фторуглерод, и генерации плазмы в реакционной камере для осаждения гидрофобного покрытия по меньшей мере на часть слоя углеродных наноструктур, причем либо генерация плазмы происходит в отсутствие источника атомов водорода, и в этом случае подложку нагревают по меньшей мере до 100°С (предпочтительно - в диапазоне от 100°С до 300°С), плотность мощности плазмы не превышает 0,1 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 3 минут до 12 минут, либо генерация плазмы происходит в присутствии источника атомов водорода, и в этом случае плотность мощности плазмы не превышает 0,2 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 5 секунд до 14 секунд. Также описана подложка. Технический результат: улучшение эксплуатационных характеристик покрытия с ультранизкой отражательной способностью. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 пр.

1. Способ получения гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью на подложке, включающий стадии:

получения в реакционной камере подложки, содержащей слой углеродных наноструктур, расположенный на подложке,

подачи в реакционную камеру предшественника покрытия, который содержит фторуглерод, и

генерации плазмы в реакционной камере для осаждения гидрофобного покрытия по меньшей мере на часть слоя углеродных наноструктур,

причем либо генерация плазмы происходит в отсутствие источника атомов водорода, и в этом случае подложку нагревают по меньшей мере до 100°С (предпочтительно - в диапазоне от 100°С до 300°С), плотность мощности плазмы не превышает 0,1 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 3 минут до 12 минут,

либо генерация плазмы происходит в присутствии источника атомов водорода, и в этом случае плотность мощности плазмы не превышает 0,2 Вт⋅см^-2, и плазму генерируют в течение периода, лежащего в диапазоне от 5 секунд до 14 секунд.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой углеродных наноструктур имеет внутреннюю сторону и наружную сторону, причем внутренняя сторона обращена к подложке и углеродные наноструктуры имеют вершины на наружной стороне.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию сушки слоя перед нанесением на него гидрофобного покрытия.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что генерация плазмы происходит в присутствии ацетилена.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой углеродных наноструктур имеет поверхностную энергию, модифицированную до глубины, равной по меньшей мере трем микрометрам, или на всю длину углеродных наноструктур.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гидрофобное покрытие по меньшей мере частично проникает в толщину слоя углеродных наноструктур.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что гидрофобное покрытие проникает до глубины, равной примерно 3 микрометрам от поверхности слоя углеродных наноструктур.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что материал гидрофобного покрытия является прерывистым вдоль слоя углеродных наноструктур.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеродные наноструктуры являются филаментарными и проходят по существу от внутренней стороны до наружной стороны, а гидрофобное покрытие покрывает по меньшей мере часть длины филаментарных наноструктур.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что филаментарные наноструктуры являются прямыми, искривленными или волнистыми.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что предшественник покрытия является тетрафторидом углерода или содержит тетрафторид углерода.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что предшественник покрытия является или содержит одно или более из следующих веществ: хлортрифторметан (CF₃Cl), бромтрифторметан (CF₃Br), трифторйодметан (CF₃I), тетрафторэтилен (C₂F₄), трифторид азота (NF₃), трифторид бора (BF₃) и фтор (F₂).

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что предшественник покрытия является или содержит одно или более из следующих веществ: поливинилфторид (PVF), поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), фторированные сополимеры этилена и пропилена (FEP), перфторалкоксилированные полифторолефины (PFA) и родственные фторуглеродные и хлорфторуглеродные полимеры.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что предшественник покрытия является или содержит органические или фторированные предшественники или их смеси, включающие: CF₄, C₆F₁₄, C₃F₈-H₂, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₆, С₂Н₂, С₂Н₄, CF₄-H₂, CF₄-C₂F₄, C₂F₆-H₂.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что элементы углеродной наноструктуры имеют диаметр, лежащий в диапазоне от 2 нанометров до 30 нанометров.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что элементы углеродной наноструктуры имеют длину, лежащую в диапазоне от 3 микрометров до 2 миллиметров.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию снижения поверхностной энергии не содержащих покрытия областей слоя углеродных наноструктур.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что тетрафторид углерода и ацетилен подают на стадии генерации плазмы в соотношении, по существу равном 90% к 10% соответственно.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что плазму генерируют в PECVD реакторе, работающем на RF, DC, PDC, микроволновой или дистанционной плазме.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию генерации плазмы при примерно 100 градусах Цельсия с использованием RF энергии с частотой, равной 13,56 МГц.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что RF энергию подают к электроду плазменного реактора.

22. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию генерации плазмы при давлении, равном примерно 1,2 Торр.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию травления по меньшей мере части слоя углеродных наноструктур.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что травление происходит одновременно со стадией нанесения покрытия или перед стадией нанесения покрытия.

25. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия выполняют травление слоя углеродных наноструктур кислородной плазмой.

26. Подложка с нанесенным на нее покрытием с низкой отражательной способностью, полученным способом по любому из предыдущих пунктов.