КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СУБСТРАТЫ Российский патент 2020 года по МПК B01J35/04 F01N3/20 F01N3/28 B01J37/02 

Настоящее изобретение относится к некоторым металлическим матрицам, содержащим скошенные каналы, и способам их получения. Настоящее изобретение также относится к субстратам, содержащим металлические матрицы. Субстраты и матрицы, описанные в настоящем документе, можно использовать в каталитических конвертерах для применения в автомобильных двигателях для контроля выбросов выхлопных газов.

Уровень техники

Обычно субстраты, используемые в каталитических конвертерах, имеют прямоточные каналы, которые дают ламинарное течение, а не турбулентное течение. Эти обычно используемые субстраты приводят к следующим трем основным проблемам при использовании в качестве каталитических субстратов: a) более низкие степени каталитической конверсии в результате ламинарного течения; b) высокий расход фольги, что приводит к повышению производственной себестоимости; и/или c) слабая механическая прочность при вибрационных испытаниях под нагрузкой, испытаниях при циклических нагрузках и комбинациях этих тестов, при вибрационных испытаниях без нагрузки, пробе на закалку в воде и динамических испытаниях в применениях для контроля выбросов двигателей.

Вибрационные испытания под нагрузкой включают раскачивание(колебание) (от 50 до 200 Герц и от 28 до 80 G инерционной нагрузки) устройства в вертикальной, радиальной или угловой ориентации при высокой температуре (от 800 до 1050°C; от 1472 до 1922°F, соответственно), причем выхлопной газ из газовой горелки или работающего двигателя внутреннего сгорания одновременно проходит через устройство. Если устройство раздвигается, или проявляет разделение или перехлест ведущих или находящихся выше по потоку краев фольги, или показывает другую механическую деформацию или разрушение до заранее определенного времени, например, 5-200 часов, говорят, что устройство не прошло тест.

Испытания при циклических нагрузках проводят с выхлопом, протекающим при 800-1050°C (1472-1922°F), и доводят до 120-200°C каждые 13-20 минут в течение периода времени до 300 часов. Раздвигание или разделение ведущих краев полос из тонкой металлической фольги или механическая деформация, растрескивание или разрушение рассматриваются как отрицательный результат.

Вибрационные испытания под нагрузкой и испытания при циклических нагрузках иногда объединяют, а именно, два теста проводят одновременно или совмещают один с другим.

Все еще существует необходимость в данной области техники в каталитических субстратах для применений в каталитических конвертерах

1) для снижения расхода материалов, необходимых для получения субстратов;

2) для обеспечения снижения затрат при получении субстрата;

3) для улучшения степени(ей) конверсии каталитического конвертера(ов) без увеличения размеров каталитического конвертера(ов);

4) для снижения загрузки металлов группы платины (PGM) и

5) для обеспечения субстрата, который имеет повышенную прочность и может выдерживать вибрационные испытания под нагрузкой, испытания при циклических нагрузках и комбинации этих тестов, вибрационные испытания без нагрузки, пробу на закалку в воде и динамические испытания в применениях для контроля выбросов двигателей.

Сущность изобретения

Следовательно, раскрыта матрица из металлической фольги, содержащая множество слоев металлической фольги, каждый из которых имеет гофрирование под косыми углами.

Также раскрыт каталитический субстрат, содержащий трубу-оболочку и матрицу из металлической фольги настоящего изобретения в ее внутренней части.

Также раскрыт способ получения каталитического субстрата настоящего изобретения, причем способ включает

a) обеспечение полосы из металлической фольги с гофрированием под косыми углами;

b) наматывание, сворачивание или складывание полосы из металлической фольги с получением матрицы, содержащей множество слоев металлической фольги;

c) вставку матрицы в трубу-оболочку и

d) соединение периметра матрицы с внутренней частью трубы-оболочки.

Краткое описание фигур

На фиг. 1A показана стандартная конструкция субстрата с изолирующей фольгой.

На фиг. 1B показано изменение стандартной конструкции также с изолирующей фольгой.

На фиг. 1C показана другая стандартная конструкция, которая не образует каналы.

На фиг. 1D показана матрица с каналами настоящего изобретения, способная обеспечивать турбулентное течение.

На фиг. 2A, 2B, 2C и 2D показаны возможные формы/углы гофрирования под косыми углами матриц с каналами настоящего изобретения.

На фиг. 3A, 3B и 3C показаны возможные формы/углы гофрирования под косыми углами матриц с каналами настоящего изобретения.

На фиг. 4 показано, что субстрат со скошенными каналами имеет меньшее противодавление (сопротивление потоку), чем стандартный (обычный).

На фиг. 5 показано, что каталитический субстрат со скошенными каналами имеет более высокую степень конверсии (меньше выбросов), чем стандартный (обычный).

На фиг. 6 показано, что каталитический субстрат со скошенными каналами имеет более высокую степень конверсии (меньше выбросов), чем стандартный (обычный).

На фиг. 7A, 7B, 7C, 7D, 7E и 7F показано, что субстрат со скошенными каналами настоящего изобретения является механически более прочным, чем обычный.

На фиг. 8 показано, как наматывается субстрат со скошенными каналами.

На фиг. 9 показана матрица со скошенными каналами в кожухе или трубе-оболочке.

Подробное раскрытие

Матрица из металлической фольги относится к матрице, содержащей полосу из металлической фольги с гофрированием под косыми углами. «Косой» означает «не прямой». Таким образом, косой угол представляет собой острый или тупой угол, который не является прямым углом или кратным прямому углу.

Матрица из металлической фольги вставляется подходящим образом в трубу-оболочку с получением каталитического субстрата или «каталитического субстрата со скошенными каналами». Периметр матрицы можно соединять с внутренней частью трубы-оболочки с получением субстрата со скошенными каналами. Труба-оболочка может состоять из металла или сплава металлов.

«Ячейки» относятся к промежуткам, образованным в матрице со скошенными каналами путем наматывания, сворачивания или складывания гофрированных листов металлической фольги, причем эти промежутки проходят между противоположными краями матрицы со скошенными каналами.

Наматывание, сворачивание или складывание данной гофрированной металлической фольги с гофрированием под косыми углами дает слои, где гофры являются «невыровненными» или «несоосными» между слоями. Например, каждый слой может иметь гофрирование под косыми углами, которое направлено противоположно относительно предыдущего и/или следующего слоя. Смотрите, например, фиг. 1D. Слои с невыровненными гофрами дают скошенные (не прямые) каналы.

«Обычный» или обычный субстрат при использовании в настоящем документе относится к ранее известным и используемым субстратам уровня техники.

Предпочтительно матрицы настоящего изобретения не содержат изолирующую фольгу. Изолирующая фольга представляет собой, например, плоскую фольгу, плоскую фольгу с выгравированными отверстиями или фольгу с мелкой волнистостью. Изолирующая фольга может определяться как любая дополнительная фольга между гофрированной фольгой.

Гофрирование под косыми углами обеспечивает турбулентное течение в ячейках, созданных сплавленными слоями полос из металлической фольги.

«Множество» означает два или более. Например, 3 или более, 4 или более, 5 или более, 6 или более, 7 или более, 8 или более, 9 или более или 10 или более.

Полоса из металлической фольги может состоять из металла или сплава металла. Металл или сплав металла может быть, например, «ферритной» нержавеющей сталью, такой как описанная в патенте США №4414023. Пример подходящего сплава ферритной нержавеющей стали содержит приблизительно 20 масс. % хрома, приблизительно 5 масс. % алюминия и от приблизительно 0,002 масс. % до приблизительно 0,05 масс. % по меньшей мере одного редкоземельного металла, выбранного из церия, лантана, неодима, иттрия и празеодима, или смеси двух или более из таких редкоземельных металлов, а остальное - железо и следы примесей производства стали. Ферритная нержавеющая сталь коммерчески доступна от Allegheny Ludlum Steel Co. под торговым обозначением ALFA IV.

Другой пригодный коммерчески доступный металлический сплав нержавеющей стали определен как сплав Haynes 214. Этот сплав и другие пригодные никелевые сплавы описаны, например, в патенте США №4671931. Эти сплавы характеризуются высокой устойчивостью к окислению и высоким температурам. Конкретный пример содержит приблизительно 75 масс. % никеля, приблизительно 16 масс. % хрома, приблизительно 4,5 масс. % алюминия, приблизительно 3 масс. % железа, необязательно следовые количества одного или более редкоземельного металла, за исключением иттрия, приблизительно 0,05 масс. % углерода и примеси производства стали. Сплав Haynes 230, также пригодный в настоящем документе, имеет состав, содержащий приблизительно 22 масс. % хрома, приблизительно 14 масс. % вольфрама, приблизительно 2 масс. % молибдена, приблизительно 0,10 масс. % углерода, следовое количество лантана, остальное - никель.

Ферритные нержавеющие стали и сплавы Haynes 214 и 230, все из которых рассматривают как нержавеющие стали, являются примерами устойчивых к высоким температурам, стойких к окислению (или коррозионностойких) сплавов металлов, которые пригодны для использования при получении матриц и субстратов со скошенными каналами и настоящего изобретения.

Подходящие сплавы металлов для использования в настоящем изобретении должны выдерживать «высокие» температуры, например, от приблизительно 900°C до приблизительно 1200°C (от приблизительно 1652°F до приблизительно 2012°F), в течение длительных периодов.

Другие устойчивые к высоким температурам, стойкие к окислению сплавы металлов известны и могут быть подходящими. Для большинства применений и, в частности, автомобильных применений эти сплавы используют в виде «тонкого» металла или фольги, а именно, с толщиной от приблизительно 0,001 дюйма до приблизительно 0,005 дюйма, например, от приблизительно 0,0015 дюйма до приблизительно 0,0037 дюйма.

На полосу из металлической фольги может быть предварительно нанесено покрытие после ее гофрирования, но перед сборкой в матрицу или субстрат со скошенными каналами. На полосу из металлической фольги можно также нанести покрытие после сборки в сотовую структуру, например, путем нанесения покрытия погружением. Покрытие может содержать материал носителя катализатора, такой как огнеупорный оксид металла, например, оксид алюминия, оксид алюминия/диоксид церия, диоксид титана, диоксид титана/оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония и пр., и, при необходимости, катализатор может иметь носитель из огнеупорного оксида металла. Для использования в каталитических конвертерах катализатор может содержать металл группы платины (PGM), например, платину, палладий, родий, рутений, индий или смесь двух или более из таких металлов, например, платину/родий. Покрытие из огнеупорного оксида металла обычно наносят в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мг/кв. дюйм до приблизительно 200 мг/кв. дюйм. Катализатор можно также непосредственно нанести на полосу из металлической фольги. Покрытие, содержащее катализатор, представляет собой каталитическое покрытие.

Полоса из металлической фольги может иметь перфорации. В некоторых вариантах осуществления полосу из металлической фольги с перфорациями/ячейками от приблизительно 2 до приблизительно 30 ячеек на кв. дюйм можно использовать для получения субстрата со скошенными каналами. Альтернативно, полоса из металлической фольги может не содержать перфорации.

Гофрирование под косыми углами может быть прямым или криволинейным. Два или более слоя могут быть сплавлены вместе путем пайки. Субстрат со скошенными каналами может также содержать катализатор, например, каталитическое покрытие.

На фиг. 1A (стандартная) показана конструкция субстрата с изолирующей фольгой. На фиг. 1B (стандартная) показано изменение обычной конструкции также с изолирующей фольгой. На фиг. 1C (стандартная) показана другая обычная конструкция, которая не образует каналы, без какой-либо изолирующей фольги. На фиг. 1D показана матрица со скошенными каналами согласно настоящему изобретению без какой-либо изолирующей фольги и с каналами, которые могут обеспечивать турбулентное течение.

В некоторых вариантах осуществления форма/угол гофрирования под косыми углами (т.е. непрямой канал) может быть, помимо прочего, формами, показанными на фиг. 2A, 2B, 2C, 2D, и их комбинациями.

В других вариантах осуществления форма/угол гофрирования под косыми углами (т.е. непрямой канал) может быть, помимо прочего, формами, показанными на фиг. 3A, 3B и 3C. В настоящем изобретении гофрированная фольга с гофрированием под косыми углами наматывается (не складывается), тогда как фольга по периметру главным образом сохраняет свою форму. Различные слои намотанной по спирали структуры соединяют вместе, например, путем пайки.

В соответствии с субстратами и матрицами настоящего изобретения турбулентное течение в ячейках субстратов и матриц может обеспечивать более высокую степень каталитической конверсии, чем ламинарное течение. Кроме того, субстраты и матрицы настоящего изобретения обеспечивают каналы с разветвленной структурой, что может создавать повышенное турбулентное течение по сравнению с прямыми каналами. Кроме того, субстраты и матрицы настоящего изобретения содержат скошенные каналы, которые могут создавать высокую плотность каналов с разветвленной структурой, что обеспечивает улучшенный поток выбросов.

Субстраты и матрицы настоящего изобретения можно получать посредством способов настоящего изобретения с расходом фольги, меньшим на 40%, в то же время проявляя улучшенную прочность и превосходную каталитическую активность.

Примеры

В нижеследующих примерах сравнивается работа двух типов субстратов. Субстрат со скошенными каналами получают следующим образом.

Гофрированную фольгу получают при помощи шестерен для получения волнообразного сечения, как показано на фиг. 2C. Зубья ведущих шестерен расположены под углом к оси (не прямо), так что они делают фольгу с гофрированием каналов под косым углом (не прямым), как показано на фиг. 3A. Нет необходимости в изолирующей фольге (например, плоской фольге, плоской фольге с выгравированными отверстиями или фольге с мелкой волнистость). Гофрированную фольгу наматывают в виде цилиндрической матрицы, так что каждый слой имеет косой угол, противоположный непосредственно прилегающим соседним слоям, при этом образуя матрицу с каналами, которые находятся в шахматном расположении и соединяются. При этой процедуре твердый припой располагают в соответствующих точках. После наматывания (см. фиг. 8) субстрат со скошенными каналами вставляют в трубку-кожух (см. фиг. 9) и помещают внутрь печи для пайки в вакууме для выполнения процедуры пайки.

Другой субстрат, отмеченный как «стандартный», представляет собой коммерчески доступный субстрат с прямыми каналами. Стандартный субстрат в этом случае означает, что каналы сотовой структуры образуются как гофрированной фольгой, так и изолирующей фольгой (см. фиг. 1A и фиг. 1B). Стандартные субстраты можно закупать у поставщиков, включая, помимо прочего, Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH, Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation или BASF Corporation. В примерах настоящего изобретения образцы стандартных субстратов получены компанией BASF Catalysts (Guilin) Co., Ltd.

Пример 1

Субстраты тестировали на конверсию монооксида углерода (CO), углеводородов (HC) и оксидов азота (NOx) согласно процедуре испытания Euro III / испытание HJ150 для мотоциклов. Субстраты имели диаметр 40 мм и длину 90 мм, 300 ячеек на кв. дюйм (ячеек на квадратный дюйм) толщина фольги 0,05 мм из сплава DIN 1.4767. Субстраты имели каталитическое покрытие из Pt/Pd/Rh 2/9/1 с общей загрузкой PGM 45 г/фут³. В субстрате со скошенными каналами настоящего изобретения используется на 47 масс. % меньше фольги, чем в стандартном субстрате. Тем не менее, субстрат настоящего изобретения работает лучше, чем стандартный субстрат.

субстрат % конверсии CO % конверсии HC % конверсии NOx стандартный 71,2 55,6 68,9 со скошенными каналами 72,7 56,6 72,7

Пример 2

На фиг. 4 показано, что субстрат со скошенными каналами имеет меньшее противодавление, чем стандартный. Воздух проходит через субстраты (стандартные и со скошенными каналами) и сопротивление жидкости, вызванное стенками каналов и площадью сечения ячеек, дает изменение скорости течения воздуха и повышение давления воздуха. Изменение давления потока воздуха называется «противодавлением», и этот параметр используется для измерения работы стандартных субстратов и субстратов со скошенными каналами.

Пример 3

На фиг. 5 показано, что после нанесения каталитического покрытия с такой же загрузкой и отношением PGM, каталитический субстрат со скошенными каналами такого же размера имеет более высокую степень конверсии или меньше выбросов, чем стандартный, вероятно из-за эффекта турбулентного течения в нем.

Стандартный субстрат и субстрат со скошенными каналами на фиг. 5 имеют одинаковый размер, 52 мм на 85 мм, 300 ячеек на кв. дюйм, такой же катализатор PGM Pt/Pd/Rh (1/15/3) с такой же загрузкой 30 г/кв. фут. Субстраты с каталитическими покрытиями собирают в глушитель в тестовом мотоцикле и тестируют согласно мировому циклу испытаний мотоцикла, WMTC 2-1, на Lib 125 см³ с системой EFI (электронного впрыска топлива). «Исходный» не содержит субстрат или катализатор.

Пример 4

На фиг. 6 показано, что каталитический субстрат со скошенными каналами имеет более высокую степень конверсии или меньшие выбросы, чем стандартный, вероятно из-за эффекта турбулентного течения в нем. Стандартный субстрат и субстрат со скошенными каналами на фиг. 6 имеют одинаковый размер, 42 мм на 100 мм, 300 ячеек на кв. дюйм, такой же катализатор Pt/Pd/Rh (2/9/1) с такой же загрузкой 75 г/кв. фут. Субстраты с каталитическими покрытиями собирают в глушитель в тестовом мотоцикле с карбюратором HJ124-3A согласно циклу испытаний Euro-III. «Исходный» не содержит субстрат или катализатор.

Пример 5

Субстрат настоящего изобретения и стандартный субстрат подвергали действию температур 200-900°C при скорости 5000-6000 K/мин, с длительностью цикла 210 с/цикл и скоростью охлаждения 2000-3000 K/мин. На фиг. 7A-7F показано, что после испытаний при циклических нагрузках не были обнаружены деформации или разрушения в субстрате со скошенными каналами настоящего изобретения, однако, обнаружили, что в некоторых местах была разорвана фольга и была деформация матрицы в обычном субстрате. Фигуры показали, что субстрат со скошенными каналами настоящего изобретения является более механически прочным, чем обычный субстрат.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано выше с целью иллюстрации на основе того, что на данный момент рассматривается наиболее частой практикой и предпочтительными вариантами реализации, следует понимать, что такие подробности представлены только с этой целью, и что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами реализации, а, напротив, предназначено охватывать модификации и эквивалентные компоновки, которые находятся в пределах сущности и объема приложенной формулы изобретения. Например, следует понимать, что настоящее изобретение рассматривает то, что в возможной степени один или более признак любого варианта реализации можно объединять с одним или более признаком любого другого варианта реализации.

Объекты, указанные в единственном числе в настоящем документе, относятся к одному или более чем одному (например, по меньшей мере одному) грамматическому объекту. Любые диапазоны, указанные в настоящем документе, являются включительными. Термин «приблизительно», используемый в описании, используют для описания и учета небольших отклонений. Например, «приблизительно» может означать, что численное значение может быть изменено на ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0,5%, ±0,4%, ±0,3%, ±0,2%, ±0,1% или ±0,05%. Все численные значения изменены термином «приблизительно», указано или это явно, или нет. Численные значения, измененные термином «приблизительно», включают конкретно указанное значение. Например, «приблизительно 5,0» включает 5,0.

Если иное не указано, все части и проценты даны в пересчете на массу. Массовый процент (масс. %), если иное не указано, указан в пересчете на всю композицию, без учета каких-либо летучих веществ, а именно, в пересчете на содержание твердых веществ.

Все заявки на патенты США, опубликованные патентные заявки и патенты, на которые ссылаются в настоящем документе, таким образом включены ссылкой.

Изобретение относится к металлическим матрицам. Описана матрица из металлической фольги для использования в каталитических конвертерах для контроля выбросов выхлопных газов двигателя транспортного средства, содержащая множество слоев металлической фольги, причем каждый из которых имеет гофрирование под косыми углами таким образом, что каждый слой является невыровненным с предыдущим и/или следующим слоем, причем каждый слой имеет толщину от приблизительно 0,0254 мм до приблизительно 0,127 мм, и указанное множество слоев образует множество ячеек, выполненных с возможностью обеспечения турбулентного потока газа в них. Технический результат – увеличение степени конверсии, снижение выбросов. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Матрица из металлической фольги для использования в каталитических конвертерах для контроля выбросов выхлопных газов двигателя транспортного средства, содержащая множество слоев металлической фольги, причем каждый из которых имеет гофрирование под косыми углами таким образом, что каждый слой является невыровненным с предыдущим и/или следующим слоем, причем каждый слой имеет толщину от приблизительно 0,0254 мм до приблизительно 0,127 мм, и указанное множество слоев образует множество ячеек, выполненных с возможностью обеспечения турбулентного потока газа в них.

2. Матрица по п. 1, в которой слои сплавлены вместе.

3. Матрица по п. 1, которая не содержит изолирующую фольгу.

4. Матрица по любому из пп. 1-3, в которой слои металлической фольги имеют перфорации.

5. Матрица по любому из пп. 1-3, в которой слои металлической фольги не содержат перфорации.

6. Матрица по любому из пп. 1-3, в которой гофрирование под косыми углами является прямым.

7. Матрица по любому из пп. 1-3, в которой гофрирование под косыми углами является криволинейным.

8. Матрица по любому из пп. 1-3, которая дополнительно содержит на себе каталитическое покрытие.

9. Каталитический субстрат для использования в каталитических конвертерах для контроля выбросов выхлопных газов двигателя транспортного средства, содержащий трубу-оболочку и матрицу по п. 8 во внутренней части трубы-оболочки, причем труба-оболочка выполнена из металла или металлического сплава.

10. Способ получения каталитического субстрата по п. 9, причем способ включает

a) обеспечение полосы из металлической фольги с гофрированием под косыми углами;

b) наматывание, сворачивание или складывание полосы из металлической фольги с получением матрицы, содержащей множество слоев металлической фольги;

c) вставку матрицы в трубу-оболочку; и

d) соединение периметра матрицы с внутренней частью трубы-оболочки.

11. Способ по п. 10, дополнительно включающий сплавление слоев вместе после стадии b).

12. Способ по п. 10 или 11, в котором соединение и/или сплавление включает пайку.