СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 2020 года по МПК B09B3/00 C04B18/00 

Одними из самых многотоннажных на современных нефтеперерабатывающих заводах являются установки каталитического крекинга. Их эксплуатация связана с образованием больших объемов отработанных катализаторов и выбросом в атмосферу с газами регенерации вредных органических и неорганических веществ, в том числе, катализаторной пыли. Современные системы очистки газов регенерации позволяют улавливать основную массу катализаторной пыли, однако при этом образуются отходы в виде шлама, представляющего собой катализаторную пыль, в поровом и межгранульном пространстве которой содержится щелочной раствор солей Na₂SO₃, Na₂SO₄, Na₂NO₃.

Шлам каталитизатора крекинга складируется на полигоне промышленных отходов, и далее, как правило, не утилизируется. Накопление больших масс отходов объективно обусловлено существующим уровнем технологии переработки сырья и недостаточностью его комплексной переработки. При этом выщелачивание солей из хранящихся на открытых полигонах шламов каталитического крекинга может приводить к опасному загрязнению поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова.

Известны способы утилизации отработанных катализаторов крекинга путем использования их в качестве кремнийсодержащего сырья для получения строительных материалов.

В патенте Индии (IN 2004DE00268 A) описывается способ утилизации отработанного катализатора крекинга при производстве цемента. Получаемый при этом продукт - цементный композит, имеет улучшенную тонкость помола, сокращенное время схватывания и повышенную прочность на сжатие. Содержание катализатора крекинга в нем составляет от 1 до 50%масс.

Известен способ утилизации отработанного катализатора крекинга (Патент США 5032548) при его использовании в качестве пуццолановой добавки к связующим материалам при строительстве дорожных оснований. Отработанный катализатор крекинга добавляется в бетонную смесь в количестве 4-20% от массы вяжущего.

Известен способ утилизации отработанных катализаторов крекинга в качестве компонента асфальтобетонных смесей (Патент Китая 104479712 В). Согласно данному способу отработанный катализатор крекинга подвергается рассеиванию, частицы катализатора диаметром менее 40 мкм используются для приготовления модифицированного асфальта, а частицы большего диаметра используются в качестве наполнителя или грубого заполнителя, асфальтобетонной смеси.

Известен способ утилизации отработанного катализатора крекинга в качестве компонента керамического материала для наружных стен (патент Японии 2002362959), содержащего песок, вспененный заполнитель, цемент, армирующее волокно и золу уноса, образующуюся при сжигании углей. Отработанным катализатором крекинга заменяется до 50% золы уноса.

Изобретением, наиболее близким к предлагаемому, является способ приготовления бетона с добавлением отработанных катализаторов каталитического крекинга, описанный в патенте Тайваня (TW 432024 В). Отработанным катализатором каталитического заменяют мелкий заполнитель бетона - песок в количестве от 5 до 60% масс, добавляют в бетон при различном соотношении воды и добавки. Средний размер отработанных катализаторов FCC составляет 100 мкм. С увеличением количества отработанного катализатора крекинга наблюдается повышение прочности бетона на сжатие.

Все известные способы утилизации отработанных катализаторов крекинга предполагают их использование в виде пыли или крошки (с последующим помолом). В то же время, современные способы очистки газов каталитического крекинга например, по технологии BELCO EDV Wet Scrubbing (Патент ЕС 1663861 В) основаны на поглощении катализаторной пыли в скрубберах водой или водными растворами, и последующее ее выделение в виде фильтровального шлама, содержащего помимо пыли катализатора крекинга воду, и растворенные в ней сульфатные и нитратные соли (в основном натриевые). Способов утилизации катализаторной пыли путем вовлечения в состав строительных материалов в виде шлама, содержащего пыль катализатора крекинга, а также воду и растворенные сульфаты, сульфиты и нитраты натрия неизвестно.

Предлагаемое изобретение решает задачу утилизации отработанного катализатора крекинга в виде шлама, содержащего пыль катализатора крекинга и щелочной раствор сульфатов, сульфитов и нитратов натрия в поровом и межгранульном пространстве. Поставленная задача решается тем, что в бетонную смесь, содержащую портландцемент, песок, щебень (опционально), воду, пластификаторы в качестве замены от 1 до 60% масс. песка вводят фильтровальный шлам катализатора крекинга содержащий (в пересчете на сухое вещество):

оксид натрия - 0.5-4;

оксид алюминия - 20-45;

оксиды железа - 0-0.6;

сульфат натрия - 0-3.5;

оксид кремния - остальное.

Приготовление бетонной смеси осуществляют путем смешения портландцемента, заполнителей (песка, щебня), добавки (фильтровального шлама каталитического крекинга), пластификатора и воды затворения в смесителе до образования однородного цементного теста, укладывают в форму и уплотняют вибрационным способом. После затвердевания изделия извлекают из форм, и направляют на склад готовой продукции.

Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами:

Пример 1. (контрольный образец). Для приготовления бетонной смеси без добавки используют портландцемент М 42,5Б, речной песок МК-2.0, щебень фракции 5-20 мм Тургоякского месторождения (г. Миасс), химическую добавку (пластификатор) «Штайнберг УПБС-МБ», воду затворения в пропорциях согласно таблице 1. Для определения предела прочности на раздавливание бетон формуют в виде кубов с ребром 10 см. После затвердевания производят распалубку образцов. Образцы подвергают твердению в нормальных условиях в течение 28 суток. Предел прочности на сжатие определяют согласно ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам». Марку бетона по морозостойкости определяют согласно ГОСТ 9758-2012. Предел прочности на сжатие составил 51.8 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 2. (контрольный образец). Бетонную смесь для мелкозернистого бетона готовят аналогично примеру 1, за исключением добавления щебня. Предел прочности на сжатие составил 50.7 МПа,, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 3. Бетонную смесь готовят аналогично примеру 1. В качестве добавки для замены 10% от массы песка используют фильтровальный шлам каталитического крекинга с влажностью 58% масс, имеющий следующий состав (в пересчете на сухое вещество): оксид натрия - 3.0; оксид алюминия - 22.7; оксиды железа - 0.6; сульфат натрия - 3.0, оксид кремния - остальное. Состав бетонной смеси приведен в таблице 1. Предел прочности образцов на сжатие составляет 61.6 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 4. Бетонную смесь готовят аналогично примеру 3. Добавку - шлам отработанного катализатора крекинга водят в количестве 60% от массы песка. Предел прочности образцов на сжатие составляет 63.8 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 5. Мелкозернистую бетонную смесь готовят аналогично примеру 2. В качестве добавки для замены 10% от массы песка вводят фильтровальный шлам каталитического крекинга с влажностью 58% масс, имеющий следующий состав (в пересчете на сухое вещество): оксид натрия - 3.0; оксид алюминия - 22.7; оксиды железа - 0.6; сульфат натрия - 3.0, оксид кремния - остальное. Состав бетонной смеси приведен в таблице 1. Предел прочности образцов на сжатие составляет 63.4 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 6. Бетонную смесь готовят аналогично примеру 5, при этом доля песка, замененного добавкой, составляет 60%. Предел прочности образцов на раздавливание составил 64.5 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Пример 7. Бетонную смесь готовят аналогично примеру 6, при этом доля песка, замененного добавкой, составляет 65%. Предел прочности образцов на раздавливание составил 48.3 МПа, марка бетона по морозостойкости - F150.

Таким образом, испытания образцов бетонных смесей с заменой части мелкозернистого наполнителя - песка на добавку шлама отработанного катализатора крекинга с водой и солями показали, что введение добавки шлама катализатора крекинга в количестве 1-60% масс. не снижают марку бетона по морозостойкости и позволяют добиваться повышения прочности бетонных смесей.

Изобретение относится к методам утилизации промышленных отходов отработанных катализаторов крекинга и пыли катализаторов крекинга и может быть использовано для изготовления бетонных изделий промышленного и гражданского строительства. Технический результат достигается за счет введения в состав бетонной смеси на основе портландцемента, отработанного катализатора крекинга или пыли катализатора крекинга в качестве замены 1-60% масс. мелкозернистого наполнителя (песка). Предлагаемый способ отличается от известных тем, что отработанный катализатор крекинга или пыль катализатора крекинга вводятся в состав бетонной композиции в виде шлама, содержащего пыль катализатора крекинга и раствор сульфатных, сульфитных и нитратных солей натрия в поровом и межгранульном пространстве отработанного катализатора крекинга или пыли катализатора крекинга. 1 табл.

Способ утилизации отработанного катализатора крекинга или пыли катализатора крекинга путем введения отработанного катализатора крекинга или пыли катализатора крекинга в состав цементобетонной смеси в качестве замены 1-60% масс. мелкозернистого наполнителя песка, отличающийся тем, что отработанный катализатор крекинга или пыль катализатора крекинга используются для приготовления цементобетонной смеси в виде шлама, содержащего раствор сульфатных, сульфитных и нитратных солей натрия в поровом и межгранульном пространстве отработанного катализатора крекинга или пыли катализатора крекинга.