Способ изготовления фарфоровых изделий с применением отработанного катализатора крекинга Российский патент 2023 года по МПК C04B33/24 C04B33/132 

Изобретение относится к электротехнической и легкой промышленности, в частности, к технологии изготовления керамических материалов и может найти применение в производстве электротехнических, химически стойких и бытовых фарфоровых изделий.

Известен способ изготовления фарфоровых изделий различного хозяйственно-бытового назначения (Сулименко Л.М. Общая технология силикатов /Л.М. Сулименко. - М.: ИНФРА-М. – 2004. - 336 с.). Способ включает измельчение и смешение отощающих материалов, плавней и пластичных компонентов. Применяемое сырье преимущественно природного происхождения, что вызывает неизбежные затраты на их добычу и обогащение, предварительное измельчение отощающих и плавней, что приводит к возрастанию себестоимости продукции. Поэтому наблюдается устойчивая тенденция в керамической технологии, технологии строительных материалов в замене природных и искусственно созданных материалов на различные отходы, в частности отходы производства и эксплуатации различных катализаторов. Одним из способов утилизации отходов катализаторов является их использование в качестве ингредиента различных композиций. Это позволяет избежать дорогостоящих методов утилизации и, кроме того, придает отходам самостоятельную коммерческую ценность.

Одним из таких отходов является отработанный катализатор крекинга (ОКК), который успешно используют в качестве сырья различных материалов.

Каталитический крекинг нефтяного сырья представляет собой крупный источник образования ОКК, который желательно использовать. В РФ количество отработанного катализатора достигает десятков тонн в сутки. ОКК и шлам катализатора крекинга складируют на полигоне промышленных отходов, и как правило, в дальнейшем не утилизируют. Накопление больших масс отходов объективно обусловлено существующим уровнем технологии переработки сырья и недостаточностью его комплексной переработки. Очевидно, что утилизация отработанных катализаторов способствует развитию ресурсосберегающих и безотходных технологий, решению экологических проблем (Черкасова Т.Г. Рециклинг отработанных катализаторов для экологической защиты окружающей среды / Т.Г. Черкасова, И.В. Исакова, А.В. Тихомирова, Е.В. Черкасова // Вестник Кузбасского государственного технического университета. Технология неорганических веществ, 2021. № 3. С.34-40.). Известны способы утилизации отработанных катализаторов крекинга путем использования их в качестве сырья для получения строительных материалов, в частности бетонных изделий промышленного и гражданского строительства (Патент RU №2722537, МПК B09B 3/00, C04B 18/00, СПК B09B 3/00, C04B 14/00, 2019. Способ утилизации отработанного катализатора крекинга). В состав бетонной смеси на основе портландцемента авторы вводят отработанный катализатор или пыль катализатора крекинга в качестве замены 1-60 % масс. мелкозернистого наполнителя (песка). Отработанный катализатор вводится в состав бетонной композиции в виде шлама, содержащего пыль катализатора крекинга и раствор сульфатных, сульфитных и нитратных солей натрия. Использование суспензии катализатора крекинга в растворе солей натрия не позволяет использовать подобный компонент в технологии керамических, особенно электротехнических материалов к которым предъявляют высокие требования по электросопротивлению. Кроме того, технологические операции производства бетонных изделий неприменимы к керамической технологии, поскольку не обеспечивают получение материала с требуемым уровнем свойств.

В патенте Индии (IN 2004DE00268 A) описан способ утилизации отработанного катализатора крекинга при производстве цемента. Получаемый при этом продукт - цементный композит, имеет улучшенную тонкость помола, сокращенное время схватывания и повышенную прочность на сжатие. Содержание катализатора крекинга в нем составляет от 1 до 50 % масс.

Известен способ утилизации отработанного катализатора крекинга в качестве компонента материала наружных стен (патент Японии 2002362959), содержащего песок, вспененный заполнитель, цемент, армирующее волокно и золу уноса, образующуюся при сжигании углей. Отработанный катализатор крекинга заменяет до 50 % золы уноса.

Применение катализатора крекинга в качестве компонента асфальтобетонных смесей опробовано и приводит к положительному эффекту (Патент Китая 104479712 В). Согласно способу, отработанный катализатор крекинга рассеивают и частицы катализатора размером менее 40 мкм используют для приготовления модифицированного асфальта, а частицы большего размера используют в качестве наполнителя или грубого заполнителя, асфальтобетонной смеси.

Известен способ утилизации отработанного катализатора крекинга (Патент США 5032548) при его использовании в качестве пуццолановой добавки к связующим материалам при строительстве дорожных оснований. Отработанный катализатор крекинга добавляют в бетонную смесь в количестве 4-20 % от массы вяжущего. В качестве связующего используют гашеную известь, портландцемент, летучую золу.

Все рассмотренные способы применения ОКК в строительной индустрии в качестве ингредиента бетонных и асфальтобетонных смесей не подходят по технологическим операциям и по составу для керамических материалов, поскольку не способны обеспечить уровень необходимых прочностных и электрофизических свойств необходимых для электротехнических, химически стойких и бытовых фарфоровых изделий.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является принятый в качестве прототипа способ получения проницаемого керамического материала с высокой термостойкостью (Патент РФ №2700386, МПК C04B 35/195, C04B 38/06, 2018). Способ получения проницаемого керамического материала с высокой термостойкостью заключается в том, что пенополиуретан пропитывают шликером, включающим каменистый, глинистый и алюмосодержащий компоненты, сушат и обжигают. В качестве каменистого компонента используют тальк, в качестве алюмосодержащего компонента используют отход производства алюмохромового катализатора дегидрирования изопарафинов, который предварительно прокаливают при температуре 1000-1150°С. Прокаленный отход производства алюмохромового катализатора КДИ-90 измельчают до среднего размера частиц 1-5 мкм и перемешивают сухим способом с предварительно высушенной и раздробленной глиной и обожжённым тальком. Шликер готовят в лопастной мешалке. Как временное связующее используют поливиниловый спирт марки 17-88 (ГОСТ 10749-69). Приготовленные из шликера образцы керамического материала сушат и обжигают при температуре 1330-1380°С. Компоненты шихты шликера находятся в следующем соотношении, % масс.: тальк обожженный 33-38, прокаленный отход производства катализатора 13–31, глинистый компонент 34-49.

Недостатками известного способа являются его многостадийность и затратность, обусловленные высокой стоимостью исходных материалов (тальк и пенополиуретан), необходимость проведения предварительного обжига алюмохромового катализатора при температуре 1000-1150 °С и его последующего измельчения, отсутствие возможности получения плотного керамического материала приведенным способом (пропиткой пенополиуретана).

Технической задачей предполагаемого изобретения является упрощение и удешевление способа изготовления фарфоровых изделий.

Поставленная задача достигается тем, что в способе изготовления фарфоровых изделий с отходом катализатора, измельчают шихту, в состав которой входят каменистый, глинистый компоненты и отход катализатора, готовят шликер, образцы, которые сушат и обжигают, согласно изобретению, в качестве каменистого компонента используют кварц-полевошпатовое сырье, в качестве отхода катализатора используют отработанный катализатор крекинга, который вводят в шихту вместе с глиной и каолином после измельчения кварц-полевошпатового сырья, полученный шликер обезвоживают до влажности 14,5-17,0 % при формовании методом прессования и до влажности 21,5-24,5 % при формовании методом экструзии.

Как показали проведенные исследования, отработанный катализатор крекинга (ОКК) преимущественно содержит оксиды алюминия и кремния (90 – 92 % масс.) при размере частиц около 1-2 мкм. Отходы могут быть использованы в качестве замены каменистых в керамической технологии без дополнительного измельчения с использованием существующих заводского оборудования и технологической схемы без дополнительных капитальных вложений. На данный момент отсутствует рыночная цена ОКК и применение отработанного катализатора без предварительного обжига и измельчения является экономически оправданным, позволяя уменьшить стоимость продукции.

Способ изготовления фарфоровых изделий с применением отхода катализатора заключается в том, что кварц-полевошпатовое сырье измельчают, вводят глинистые и отход катализатора, шликер обезвоживают до влажности 14,5-17,0 % при формовании методом прессования и до влажности 21,5-24,5 % при формовании методом экструзии, образцы сушат и обжигают.

В заводских условиях с использованием имеющегося оборудования была приготовлена опытная партия изделий, содержащих 5 и 15 % масс. ОКК в шихте. Кварц-полевошпатовое сырье дробили на щековой дробилке и измельчали мокрым способом в шаровой мельнице. Измельченное кварц-полевошпатовое сырье смешивали в шаровой мельнице вместе с глиной, каолином и отходом катализатора крекинга и измельчали до остатка на сите 0056 не более 0,1%. Влажность шликера составляла 55 %.

Полученный шликер пропускали через магнитный сепаратор для удаления железосодержащих частиц, обезвоживали на фильтр-прессе и усредняли в вакуумном шнековом прессе. Влажность массы для формования методом экструзии составляла 21,5-24,5% в зависимости от содержания ОКК в шихте, для метода прессования массу подсушивали на воздухе до остаточной влажности 14,5-17,0% в зависимости от содержания ОКК в шихте, дробили, измельчали в смесителе Вернера, смешивали со связкой. Использовали жировую связку, принятую на предприятии и содержащую 3% солярки и 0,8% олеиновой кислоты.

Сформованные образцы подвяливали на воздухе и сушили до нулевой остаточной влажности отходящим горячим воздухом из печи. Обжиг проводили в газовой печи по режиму, принятому для электротехнического фарфора подгруппы 110 (температура 1300-1320°С). Конкретные примеры приготовленных формовочных масс и свойства обожженной керамики приведены в таблице.

Установлено, что с увеличением содержания отходов возрастает влажность формовочной массы за счет нанопористой структуры цеолитов, которые полностью не разрушаются при измельчении и поглощают воду (таблица). Превышение заявленных значений влажности приводит к образованию трещин в сушке. Уменьшение значения влажности ниже заявленных значений приводит к образованию трещин при формовании полуфабриката.

Таблица. Составы и характеристики шихт и керамики

№ Компоненты шихты, % масс. Влажность массы, % Характеристики керамики Кварц-полев.
сырье Е-2103 Глина ДН-1 Каолин КЖЭ ОКК Экструзия Прессование Водопоглощение, % Прочность на изгиб, МПа 1 60 20 15 5 21,5 14,5 0,0/0,3 65/63 2 60 20 15 5 22,0 15,0 0,0/0,4 66/62 3 60 20 15 5 22,5 15,0 0,0/0,5 64/61 4 50 20 15 15 23,4 16,3 0,0/0,4 66/63 5 50 20 15 15 24,5 17,0 0,0/0,5 63/62

Примечание: * -- через дробь – характеристики керамики, приготовленной экструзией и прессованием.

Испытания полученной керамики показали ее соответствие требованиям материала подгруппы 110 ГОСТа 20419-83, а именно, кажущаяся плотность 2,32-2,34 г/см³, открытая пористость 0,0 %, прочность на изгиб неглазурованного образца 62-64 МПа, стойкость к термоударам 180 – 190°С, электрическая прочность 26-28 кВ/мм при частоте 50 Гц, средний коэффициент термического линейного расширения при температуре от 20°С до 100°С 3,4 – 5,2 К^-1·10^-6.

Использование разработанного способа обеспечивает упрощение технологического процесса и снижение себестоимости производства фарфоровых изделий за счет сокращения технологических операций, количества и стоимости используемых материалов, экономии энергетических и трудовых затрат при одновременном сохранении качества фарфоровых изделий.

Изобретение относится к электротехнической и легкой промышленности, в частности к технологии изготовления керамических материалов. Технический результат заключается в упрощении технологического процесса и снижении себестоимости производства фарфоровых изделий за счет сокращения технологических операций, количества измельчаемых компонентов, стоимости используемых материалов, экономии энергетических и трудовых затрат при одновременном сохранении качества фарфоровых изделий. Способ изготовления фарфоровых изделий с отходом катализатора заключается в том, что измельчают шихту, в состав которой входят каменистый, глинистый компоненты и отходы катализатора, готовят шликер, образцы, которые сушат и обжигают, причем в качестве каменистого компонента используют кварц-полевошпатовое сырье, в качестве отхода катализатора используют отработанный катализатор крекинга, который вводят в шихту вместе с глиной и каолином после измельчения кварц-полевошпатового сырья, полученный шликер обезвоживают до влажности 14,5-17,0% при формовании методом прессования и до влажности 21,5-24,5% при формовании методом экструзии. 1 табл.

Способ изготовления фарфоровых изделий с применением отхода катализатора, заключающийся в том, что измельчают шихту, в состав которой входят каменистый, глинистый компоненты и отход катализатора, готовят шликер, образцы, которые сушат и обжигают, отличающийся тем, что в качестве каменистого компонента используют кварц-полевошпатовое сырье, в качестве отхода катализатора используют отработанный катализатор крекинга, который вводят в шихту вместе с глиной и каолином после измельчения кварц-полевошпатового сырья, полученный шликер обезвоживают до влажности 14,5-17,0% при формовании методом прессования и до влажности 21,5-24,5% при формовании методом экструзии.