СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИКАРБОНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2020 года по МПК C07C68/02 C07C68/06 C07C67/02 C07C69/96 

Изобретение относится к способу получения диалкилдикарбонатов из соответствующих сложных алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты с использованием особых третичных аминов в качестве катализаторов.

Диалкилдикарбонаты находят применение, например, в качестве катализаторов окисления стерически затрудненных аминов, в качестве компонентов жидких электролитов или в качестве компонентов антимикробных реагентов. Диалкилдикарбонаты в литературе называют также диалкилпирокарбонатами.

Из немецкого патента DE 1210853 B известно о взаимодейтвии галогенангидридов угольной кислоты или карбоновых кислот с органическими гидроксильными соединениями или соответствующими солями щелочных или щелочно-земельных металлов, не смешивающимися с водой органическими растворителями и по меньшей мере эквивалентными количествами гидроксидов или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов, причем взаимодействие осуществляют в двухфазной системе с использованием каталитических количеств третичных аминов или продуктов их кватернирования, и причем в качестве аминов или продуктов их кватернирования используют соединения, которые содержат по меньшей мере одну соединенную с азотом ω-гидроксиалкильную, ω-гидроксиалкил-эфирную или ω-гидроксиалкилполиэфирную группу.

Кроме того, в немецкой заявке на патент DE-A 1418849 в качестве катализаторов, особенно пригодных для получения производных кислот, упоминаются третичныe амины, третичныe атомы азота которых не являются стерически затрудненными за исключением третичных аминов, которые содержат в качестве заместителей азота такую же ω-гидроксиалкильную, ω-гидроксиалкилэфирную или ω-гидроксиалкилполиэфирную группу. В связи с этим в данном случае в качестве катализатора помимо триэтил-амина и три-н-бутиламина можно использовать амины по меньшей мере с одной метильной группой у атома азота, например, N-метилди-н-стеарил-амин. Однако подобные катализаторы, в частности, обладают недостатком, состоящим в том, что они катализируют не только образование, но и деструкцию целевого продукта, что приводит к снижению его выхода. Кроме того, некоторые из этих катализаторов являются токсичными, плохо разлагаются в отработанной воде и не могут быть достаточно эффективно выделены в связи с происходящей во время реакции собственной деструкцией.

Из европейской заявки на патент ЕР 1747185 A известен способ получения диалкилдикарбонатов из сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты посредством взаимодействия с гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов, согласно которому используют длинноцепочечные третичныe алкиламины с 6-25 атомами углерода. Данные катализаторы также являются токсичными, плохо разлагаются в отработанной воде и в связи с этим обусловливают повышенную экологическую нагрузку.

Следовательно, существует потребность в способе синтеза, позволяющем с высоким выходом получать целевой продукт и более эффективно отделять катализаторы.

Неожиданно было обнаружено, что диалкилдикарбонаты особенно предпочтительно могут быть получены из сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты посредством взаимодействия с гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов, если в качестве катализатора использовать особые длинноцепочечные третичныe амины формулы (I). Последние отличаются высокой каталитической активностью, не оказывают деструктирующего воздействия на конечный продукт и могут быть легко от него отделены, например, посредством дистилляции. Кроме того, они менее токсичны по сравнению с сопоставимыми межфазными катализаторами и лучше разлагаются в условиях переработки сточных вод.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения диалкилдикарбонатов посредством взаимодействия соответствующих сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты с гидроксидами и/или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов в присутствии не смешивающихся с водой органических растворителей и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I):

NR¹R²R³ (I),

в которой

R¹ означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода,

R² означает неразветвленный или разветвленный алкил с 16-22 атомами углерода и

R³ означает -[CH₂-R⁴-O]_n-[CH₂-R⁴]-OH, причем n означает число от 0 до 12 и R⁴ означает -[CH₂-CH₂]-, -[CH(CH₃)]- или -CH₂-.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора предпочтительно используют третичныe амины формулы (I), в которой:

R¹ означает метил, этил, пропил или бутил,

R² означает неразветвленный или разветвленный алкил с 17-20 атомами углерода и

R³ означает -[CH₂-(CH(CH₃))-O]_n-[CH₂-(CH(CH₃))]-OH, -[CH₂-CH₂-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂-CH₂]-OH или -[CH₂-CH₂-O]_n-[CH₂-CH₂]-OH, причем n означает число от 6 до 10.

Особенно предпочтительно используют катализатор формулы (I), в которой R¹ означает метил, R² означает неразветвленный алкил c 18 атомами углерода и R³ означает -[CH₂-CH(CH₃)-O]_n-[CH₂-CH(CH₃)]-OH, причем n означает 8.

В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора используют амин общей формулы (I), в которой R² означает соответственно неразветвленный или разветвленный гексадеканил, гептадеканил, октадеканил, нонадеканил, эйкозанил, эйкозанил, генэйкозанил или додоконил. R² предпочтительно означает неразветвленный октадеканил.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать также любые смеси катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализаторов используют смеси двух или более третичных аминов формулы (I), в которой R³ означает -[CH₂-(CH(CH₃))-O]_n-[CH₂-(CH(CH₃))]-OH и n означает число, варьируемое в интервале от 8 до 11, особенно предпочтительно 8, 9, 10 или 11.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализаторов используют смеси соединений формулы (I), причем катализаторы имеют разные остатки R², которые означают неразветвленный или разветвленный алкил с 16, 17, 18, 19, 20 или 21 атомами углерода.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать смеси соединений формулы (I), причем катализаторы указанные выше имеют остатки R¹, R² и R³ в любой комбинации.

Обычно используемые для получения катализаторов диалкиламины, например, N-метилстеариламин, являются коммерчески доступными продуктами. Способы их синтеза также известны специалистам. Известно также получение особых третичных аминов формулы (I), которое обычно (например, в соответствии с немецким патентом DE 1210853 B) осуществляют посредством взаимодействия диалкиламинов с пропиленоксидом или этилeноксидом в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно служит для получения диалкилдикарбонатов формулы (II):

(II),

в которой

R⁵ означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода,

посредством превращения сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты формулы (III):

(III),

в которой

Hal означает галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром или йод, в частности, хлор, и

R⁵ означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода,

причем превращение осуществляют в присутствии по меньшей мере одного третичного амина формулы (I):

NR¹R²R³ (I),

в которой

R1 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода,

R2 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 16-22 атомами углерода и

R3 означает -[CH₂- R⁴-O]_n-[CH₂-R⁴]-OH, причем n означает число от 0 до 12 и R⁴ означает -[CH₂-CH₂]-, -[CH(CH₃)]- или -CH₂-,

в качестве катализатора.

R⁵ в формулах (II) и (III) предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно остаток формулы -CH-R⁶R⁷, в которой R⁶ и R⁷ независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-7 атомами углерода. В частности, R⁵ означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил или изобутил. R⁵ особенно предпочтительно означает метил, а, следовательно, в качестве соединения формулы (II) получают диметилдикарбонат.

Пригодными гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов являются, например, LiOH, NaOH, KOH, LiCO3, Na2CO3, K2CO3. Предпочтительно используют гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия и гидроксид калия, предпочтительно находящиеся в виде водных растворов. Так, например, можно использовать водныe растворы гидроксида щелочного металла концентрацией от 1 до 50 % масс. Предпочтительными являются растворы с концентрацией от 5 до 35 % масс., особенно предпочтительно от 10 до 25 % масс. Гидроксиды или карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов можно использовать, например, в количествах от 80 до 120 % мол. в пересчете на используемые сложные эфиры галогенмуравьиной кислоты. Количество гидроксидов или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов предпочтительно составляет от 90 до 110 % мол., особенно предпочтительно от 95 до 105 % мол.

Пригодными не смешивающимися с водой органическими растворителями являются, например, алифатическиe или ароматическиe углеводороды, галогенированные углеводороды, не смешивающиеся с водой простые или сложные эфиры, а также диалкилкарбонаты. Предпочтительными органическими растворителями являются циклогексан, толуол, ксилол, метиленхлорид и диэтиловый эфир, в частности, толуол и метиленхлорид.

Не смешивающийся с водой органический растворитель можно использовать, например, в количествах от 20 до 90 % масс., предпочтительно от 30 до 80 % масс., особенно предпочтительно от 40 до 70 % масс., соответственно в пересчете на сложный эфир галогенмуравьиной кислоты формулы (I).

Катализатор формулы (I) в общем случае используют в количестве от 0,001 до 0,5 % мол., предпочтительно от 0,005 до 0,05 % мол., соответственно в пересчете на сложный эфир галогенмуравьиной кислоты.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять под давлением от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 1,5 бар.

Температура реакции может находиться, например, в интервале между -10°С и температуры кипения используемого сложного эфира галогенмуравьиной кислоты (при нормальном давлении). Температура реакции предпочтительно находится в интервале от 0 до 50°С.

В процессе осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно следует обеспечивать эффективное перемешивание, например, с использованием мешалок, средств турбулизации потока или циркуляционных насосов.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме. Превращение в периодическом режиме предпочтительно осуществляют в реакторе с мешалкой. При этом в зависимости от объема исходной реакционной смеси и фактического теплосъема реакция в общем случае завершается по истечении промежутка времени, составляющего от 10 минут до 3 часов.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют непрерывно с использованием реактора с мешалкой, каскада реакторов с мешалкой или трубчатого реактора. При этом среднее время пребывания в реакторе, как правило, составляет от 1 до 60 минут, предпочтительно от 6 до 45 минут, особенно предпочтительно от 10 до 20 минут.

После осуществления предлагаемого в изобретении способа и при необходимости последующего охлаждения реакционная смесь разделяется на две фазы. Органическая фаза помимо растворителя содержит полученный диалкилдикарбонат и при необходимости незначительные количества непревращенных сложных эфиров галогенмуравьиной кислоты, а также катализатор. Водная фаза помимо воды содержит образовавшиеся неорганические соли.

Из органической фазы посредством многоступенчатой дистилляции может быть выделен продукт реакции с высокой степенью чистоты. При этом катализатор может быть отделен в виде высококипящего продукта и при необходимости после очистки вновь использован в предлагаемом в изобретении способе в качестве катализатора (рециклизован).

Особое и неожиданноe преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что катализатор после реакции практически не катализирует деструкцию диалкилдикарбонатов, а, следовательно, может быть отделен посредством дистилляции, что обусловливает более высокий выход выделенного конечного продукта по сравнению с обычными способами. Кроме того, используемые согласно изобретению катализаторы значительно превосходят известные до последнего времени межфазные катализаторы в отношении отделения и регенерации. Решающим преимуществом по сравнению с катализаторами уровня техники является также более высокая способность при необходимости содержащихся в отработанной воде катализаторов формулы (I) к расщеплению, проявляющаяся в рамках очистки сточных вод.

Изобретение относится к способу получения диметилдикарбоната посредством взаимодействия сложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты по меньшей мере с одним гидроксидом щелочного металла, выбранного из группы гидроксида натрия и гидроксида калия, в присутствии по меньшей мере одного не смешивающегося с водой органического растворителя, выбранного из группы циклогексана, толуола, ксилола, метиленхлорида и диэтилового эфира, и в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I): в которой R¹ означает метил, R² означает неразветвленный алкил с 18 атомами углерода и R³ означает -[СН₂-СН(СН₃)-O]_n-[СН₂-СН(СН₃)]-ОН, причем n означает число, варьируемое в интервале от 8 до 11, а количество используемого третичного амина формулы (I) составляет от 0,001 до 0,5% мол. в пересчете на сложный эфир хлормуравьиной кислоты. Предлагаемое изобретение позволяет получать целевой продукт с высоким выходом. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения диметилдикарбоната посредством взаимодействия сложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты по меньшей мере с одним гидроксидом щелочного металла, выбранного из группы гидроксида натрия и гидроксида калия, в присутствии по меньшей мере одного не смешивающегося с водой органического растворителя, выбранного из группы циклогексана, толуола, ксилола, метиленхлорида и диэтилового эфира, и в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I):

в которой R¹ означает метил,

R² означает неразветвленный алкил с 18 атомами углерода и

R³ означает -[СН₂-СН(СН₃)-O]_n-[СН₂-СН(СН₃)]-ОН, причем n означает число, варьируемое в интервале от 8 до 11,

а количество используемого третичного амина формулы (I) составляет от 0,001 до 0,5% мол. в пересчете на сложный эфир хлормуравьиной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I) по п. 1, в которой R¹ означает метил, R² означает неразветвленный алкил с 18 атомами углерода и R³ означает -[СН₂-СН(СН₃)-O]_n-[СН₂-СН(СН₃)]-ОН, причем n означает 8.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксиды щелочных металлов используют в виде водных растворов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре между -10°С и температурой кипения (при нормальном давлении) используемого сложного эфира галогенмуравьиной кислоты.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение осуществляют в непрерывном режиме.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что по завершении превращения осуществляют обработку реакционной смеси для отделения диметилдикарбоната посредством разделения фаз и последующей многоступенчатой дистилляции органической фазы.