КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА И ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА ДО 2-МЕТИЛФУРАНА Российский патент 2020 года по МПК B01J21/18 B01J23/28 B01J23/755 B01J23/88 B01J27/22 

Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола/фурфурилового спирта до 2-метилфурана.

Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается как альтернативное «био»-сырье с широким спектром использования, а совсем недавно он был идентифицирован как один из наиболее перспективных химических соединений для получения биотоплива. По своей природе он является продуктом дегидратации пятичленных (фуранозных) сахаров (арабиноза, ксилоза), которые можно получить из гемицеллюлозной биомассы. Фурфурол предлагает богатый ряд производных, которые являются потенциальными компонентами автомобильных топлив, а также служат основой для производства смол, пластиков и других продуктов. В основе получения большинства фурановых производных лежит процесс селективного гидрирования фурфурола водородом приводящий к образованию молекул С4-С5.

Одним из компонентов, получаемых при гидрировании фурфурола, может быть 2-метилфуран (метилфуран, сильван), который образуется при гидрогенолизе гидроксильной группы фурфурилового спирта, который в свою очередь образуется при гидрировании фурфурола.

Сильван нашел широкое применение в качестве растворителя и в производстве противомалярийных препаратов (хлорохин), N- и S- гетероциклов и функционально замещенных алифатических соединений. К тому же в последнее время метилфуран рассматривается в качестве перспективной высокооктановой добавки к бензину, поскольку имеет сопоставимые значения по химмотологическим свойствам с традиционным бензином, при этом его производство является возобновляемым, а применение в смеси с ископаемым топливом позволяет снизить количество выбросов в атмосферу. Поскольку электронодонорная метальная группа метилфурана увеличивает реакционную способность фуранового кольца, то в положении 5 оно легко алкилируется и позволяет использовать его в качестве исходного сырья для создания длинных углеводородных цепей при производстве дизельного или реактивного топлива.

Получение метилфурана проводят в присутствии водорода с образованием фурфурилового спирта в качестве промежуточного вещества. В случае жидкофазного процесса достигается более 90% выхода метилфурана за счет использования традиционных катализаторов, таких как: чистая металлическая медь [US 2456187, С07С 29/145, 14.12.1948]; хромит меди, допированный CaO [D.G. Manly, А.Р. Dunlop, Catalytic Hydrogenation. I. Kinetics and Catalyst Composition in the Preparation of 2-Methylfuran, The Journal of Organic Chemistry, 23 (1958) 1093-1095]; хромит меди, промотированный магнием с атомным соотношением Cu:Cr:Mg равным 1:1,05:0,04 [J.G.M. Bremner, R.K.F. Keeys, 202. The hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol and sylvan (2-methylfuran), Journal of the Chemical Society (Resumed), (1947) 1068-1080].

В газофазных реакциях метилфуран можно получить с выходом до 85% с использованием катализатора CuO(46,9%)-Cr₂O₃(46%)-MnO₂(3,3%)-BaCrO₄(3,6%) [US 6479677, C07D 307/06, 12.11.2002] и биметаллического катализатора Fe(10%)-Cu(90%) при гидрировании фурфурилового спирта [R.M. Lukes, C.L. Wilson, Reactions of Furan Compounds. XI. Side Chain Reactions of Furfural and Furfuryl Alcohol over Nickel-Copper and Iron-Copper Catalysts1, Journal of the American Chemical Society, 73 (1951)4790-4794]. Метилфуран с 93% выходом был получен с использованием коммерческого катализатора Cu:Zn:Al:Ca:Na [H.-Y. Zheng, Y.-L. Zhu, B.-T. Teng, Z.-Q. Bai, C.-H. Zhang, H.-W. Xiang, Y.-W. Li, Towards understanding the reaction pathway in vapour phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 246 (2006) 18-23].

Однако стоит отметить, что для представленных медьсодержащих катализаторов наблюдается дезактивация в условиях процесса. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди и хрома в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла. Кроме того, соединения на основе хрома токсичны, что является еще одним фактором для отказа от их использования в конверсии фурфурола.

Катализаторы на основе благородных металлов не имеют недостатков каталитических систем на основе меди. Однако благородные металлы менее селективны в образовании 2-метилфурана, и зачастую приводят к образованию фурфурилового спирта или продуктов гидрирования фуранового кольца. Исследование в жидкофазном гидрировании фурфурола с использованием катализатора на основе Pd, нанесенного на углерод, кремнезем и глинозем [С.Nguyen-Huy, J.S. Kim, S. Yoon, E. Yang, J.H. Kwak, M. S. Lee, K. An, Supported Pd nanoparticle catalysts with high activities and selectivities in liquid-phase furfural hydrogenation, Fuel 226 (2018) 607-617] показало, что нанесенный на углерод образец Pd(5%)/C приводит к образованию лишь 44% 2-метилфурана в процессе гидрирования фурфурола при 180°С и давлении водорода 2,0 МПа. В то же время было показано, что Pd, нанесенный на другие носители, не образует 2-метилфуран даже в малых количествах. Так, подобное поведение катализаторов на основе Pt и Ru наблюдалось с соавт. [Е. R. Lahti, S. Jaatinen, Н. Romar, Т. Hu, R.L. Puurunen, U. Lassi, R. Karinen, Study of Ni, Pt, and Ru Catalysts on Wood-based Activated Carbon Supports and their Activity in Furfural Conversion to 2-Methylfuran, ChemCatChem, 10 (2018) 3269-3283]. Было обнаружено, что максимальный выход 2-метилфурана при гидрировании фурфурола при 230°С и давлении 4 МПа на катализаторах Pt(3%)/C и Ru(3%)/C составил 48% и 40%, соответственно. Таким образом, использование катализаторов на основе благородных металлов малоэффективно для производства сильвана. Кроме того, высокая стоимость благородных металлов делает применение этих каталитических систем менее экономически целесообразным.

Безхромные системы на основе переходных металлов могут служить альтернативными катализаторами гидрирования фурановых производных до метилфурана. Это возможно благодаря низкой стоимости, хорошей каталитической активности и их низкой токсичности. Моно- и биметаллические катализаторы, содержащие Ni, Cu, Fe и нанесенные на активированный уголь [S.K. Jaatinen, R.S. Karinen, J.S. Lehtonen, Liquid Phase Furfural Hydrotreatment to 2-Methylfuran with Carbon Supported Copper, Nickel, and Iron Catalysts, Chemistry Select, 2 (2017) 51-60] были исследованы в жидкофазном гидрировании фурфурола до 2-метилфурана при 230°С и давлении водорода 4 МПа. В результате было обнаружено, что максимальный выход 2-метилфурана составляет 48,9% для образца Ni(10%)/C.

Гидрирование фурфурола также изучалось с использованием золь-гель катализаторов на основе Ni [А.А. Смирнов, И.Н. Шилов, М.В. Алексеева, С.А. Селищева, В.А. Яковлев, Исследование влияние состава модифицированных молибденом NiCu-содержащих катализаторов на их активность и селективность в гидрировании фурфурола с получением различных ценных химических веществ, Катализ в промышленности, 17 (2017) 517-526]. Хотя выходы 2-метилфурана не превышал 45%, было обнаружено, что легирование катализаторов молибденом приводит к образованию никель-молибденовых сплавов, которые увеличивают выход сильвана в условиях жидкофазного гидрирования фурфурола. Исследование сплавов Cu-Al-Со в газофазном гидрировании фурфурола [G.S. Hutchings, W. Luc, Q. Lu, Y. Zhou, D.G. Vlachos, F. Jiao, Nanoporous Cu-Al-Со Alloys for Selective Furfural Hydrodeoxygenation to 2-Methylfuran, Industrial & Engineering Chemistry Research, 56 (2017) 3866-3872] показало, что, несмотря на слабую дезактивацию катализатора, связанную с коксованием, была достигнута общая конверсия фурфурола 98,2% с выходом 2-метилфурана 64,9% при 240°С с использованием нанопористого катализатора Cu-Al-Со с содержанием кобальта приблизительно 5%. Выход сильвана, равный 78%, был получен при гидрировании фурфурола над катализатором Cu-Co, нанесенным на оксид алюминия при 220°С и 4,0 МПа [S. Srivastava, G.C. Jadeja, J. Parikh, A versatile bi-metallic copper-cobalt catalyst for liquid phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran, RSC Advances, 6 (2016) 1649-1658]. Однако такие катализаторы привели к низким значениям выходов 2-метилфурана при повторном использовании.

В последнее время стали популярными катализаторы на основе карбида молибдена. Важной особенностью этих катализаторов является их способность гидрогенизировать спиртовые и карбонильные группы без восстановления ненасыщенных углеродных связей и ароматических систем.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта является катализатор, описанный в [K. Xiong, W.-S. Lee, A. Bhan, J.G. Chen, Molybdenum Carbide as a Highly Selective Deoxygenation Catalyst for Converting Furfural to 2-Methylfuran, 7 (2014) 2146-2149.]. Селективное гидрирование фурфурола проводилось в проточном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 10 мм) при атмосферном давлении с использованием 0,64 г катализатора Mo₂C 0,42-0,177 мм. Температура реакции составляла 150°С. Перед реакцией катализатор обрабатывали водородом с общей скоростью потока 1,67 cm³ ⋅ с^-1 при 477°С в течение 1 ч (со скоростью нагрева 0,185°С/с от комнатной температуры). Затем температуру реактора охлаждали до 150°С и поток газа переключали с чистого Н₂ на реакционную смесь (1,67 см³/с), состоящую из 0,24/2,50/97,26 об. % фурфурола, СН₄, и Н₂. Данный катализатор позволяет достичь 60% селективности по образованию 2-метилфурану. Начальная степень конверсии фурфурола 87%, выход 2-метилфурана 83%.

Общим недостатком для прототипа и вышеперечисленных катализаторов селективного гидрирования фурфурола до 2-метилфурана является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода 2-метилфурана, а также может наблюдаться снижение активности за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. В прототипе упоминается, что хотя катализатор обладает 60% селективностью по образованию 2-метилфурану, он нестабилен, о чем свидетельствует падение конверсии фурфурола и выхода 2-метилфурана в течение первых нескольких часов реакции.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание катализатора селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола/фурфурилового спирта и выходов 2-метилфурана, повышении его стабильности, при этом являющегося коммерчески доступным и недорогим.

Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора, в обеспечении получения 2-метилфурана с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола/фуруфрилового спирта и увеличении стабильности катализатора.

Технический результат достигается в катализаторе селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта до 2-метилфурана, содержащем 15 мас. % активного компонента, представляющего собой молибден в карбидной форме, модифицированный металлическим никелем с мольным соотношением Ni/Mo от 0,1 до 0,5 и 85 мас. % носитель - углеродный носитель типа Сибунит.

Катализатор обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 132-158 м²/г, средним диаметром пор 11-16 нм.

Катализатор готовят путем пропитки углеродного носителя Сибунит [RU 2447934, B01J 20/20, 20.04.2012] исходным пропиточным раствором, содержащим нитрат никеля, молибдат аммония и лимонную кислоту с последующей сушкой, прокалкой в инерте и активацией в потоке водорода.

Технический результат при использовании катализатора для процесса получения 2-метилфурана путем селективного гидрирования фурановых производных складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта, двух типов карбида молибдена кубической fcc-MoC_1-х и гексагональной hcp-Mo₂C формы обеспечивает высокую селективность образования 2-метилфурана. Такой химический состав карбида молибдена формируется после прокалки исходного образца в токе аргона за счет взаимодействия оксидной формы молибдена с источником углерода - лимонной кислотой. Наличие двух фаз карбида молибдена было подтверждено рентгенодифракционным анализом (фиг. 1)

На фиг. 1 показана рентгенограмма катализатора на основе карбида молибдена, модифицированного никелем и нанесенного на Сибунит, где:

кубический fcc-MoC_1-x

гексагональной hcp-Mo₂C

Сибунит

2. Наличие в составе используемого при селективном гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта катализатора металлических частиц никеля обеспечивает высокую активность в гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта, при этом соблюдение мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5 обеспечивает оптимальное распределение частиц металлического никеля по поверхности карбида молибдена, что приводит к синергетическому эффекту высокой активности никеля в реакциях гидрирования и высокой селективности карбида молибдена в образовании 2-метилфурана. Наличие металлического никеля было подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Распределение металлических частиц никеля на поверхности карбида молибдена и носителя по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) представлено на фиг. 2 (снимок ПЭМ катализатора на основе карбида молибдена, модифицированного никелем и нанесенного на Сибунит).

3. Использование Сибунита в качестве носителя 85 мас. % приводит к повышению общей поверхности карбидных катализаторов с 11 м²/г без носителя до 148-175 м²/г с использованием Сибунита, что также способствует повышению активности катализатора.

Селективное гидрирование фурфурола/фурфурилового спирта проводят, в частности, на установке периодического действия при температуре 150-250°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 4 ч, в присутствии растворителя с объемным содержанием фурфурол или фурфурилового спирта в изопропаноле 3,5 об. % в присутствии 1 г катализатора, содержащего 15 мас. % активного компонента, представляющего собой молибден в карбидной форме, модифицированный металлическим никелем с мольным соотношением Ni/Mo от 0,1 до 0,5; и 85 мас. % носитель - углеродный носитель типа Сибунит. Перед реакцией катализатор активируют в токе водорода, подаваемого со скоростью 100 мл/мин, при температуре 350°С в течение 1 часа, что приводит к дополнительному восстановлению металлических частиц никеля.

Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора NiMoC/Сибунит требуемое количество молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды для обеспечения мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5 (мольное соотношение молибдена и никеля к количеству углерода в лимонной кислоте равно 1:1) интенсивно перемешивают при нагреве до 100°С до полного растворения компонентов. Доводят раствор до нужной концентрации дистиллированной водой. Полученным пропиточным раствором по влагоемкости пропитывают углеродный носитель - Сибунит, который затем сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 400°С (при этом осуществляется термический распад органической матрицы с образованием карбидных фаз). Полученный композит охлаждают в токе Ar, восстанавливают при 600°С в токе водорода, что приводит к образованию металлических частиц никеля, повторно охлаждают и пассивируют 1% O₂ в аргоне при комнатной температуре.

Катализатор испытывают в реакторе периодического действия (автоклаве) при постоянном давлении водорода 6 МПа и температуре 150°С, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 4 ч, с использованием 60 мл раствора реагента с объемным содержанием фурфурола спирта в изопропаноле 3,5 об. % в присутствии 1 г катализатора. Перед реакцией катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 350°С в течение 1 ч. Стоит отметить, что промежуточным продуктом в данном процессе является фурфуриловый спирт, который также может использоваться в качестве исходного сырья.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола приведены в таблице 1. Состав катализаторов приведен без учета карбидного углерода и углерода, оставшегося после разложения лимонной кислоты. Оценить их содержание невозможно, поскольку невозможно определить точное соотношение кубической fcc-MoC_1-x и гексагональной hcp-Mo₂C форм молибдена, а также отличить свободный углерод от Сибунита. При расчете состава катализатора учитывалось количество металлов при пропитке и количество используемого носителя.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo, равное 1. Величина площади удельной поверхности по БЭТ составляет 181 м²/г. Однако выход 2-метилфурана составляет всего 63% с конверсией фурфурола, близкой к 100%. Низкий выход 2-метилфурана обусловлен высоким содержанием металлического никеля, который способствует протеканию реакций гидрирования фуранового кольца с образованием тетрагидрофурфурилового спирта и метилтетрагидрофурана.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo, равное 0,1. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 148 м²/г и средний размер пор 11 нм. Процесс гидрирования фурфурола проводился аналогично примеру 1, отличающийся температурой процесса 150-250°С. Результаты проведения процесса гидрирования фурфурола представлены в Таблице 2.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo, равное 0,1. Катализатор после реакции отделялся фильтрованием, промывался и использовался повторно в реакции гидрирования фурфурола при условиях согласно примеру 1. Конверсия фурфурола и выход 2-метилфурана после каждого повторного цикла представлены в таблице 3. Согласно полученным данным предложенный катализатор обладает высокой стабильностью в условиях процесса и может быть использован повторно.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что вместо фурфурола используется фурфуриловый спирт в исходном растворе. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo равное 0,1. Конверсия фурфурилового спирта составила 100%, а выход 2-метилфурана достиг 97,1%, что превышает выход 2-метилфурана при использовании фурфурола при тех же условиях. Вероятно, это связанно с тем, что фурфурол является более реакционноспособным по маршрутам гидрирования фуранового кольца, чем фурфуриловый спирт.

Пример 6.

В качестве сравнения был приготовлен катализатор МоС без никеля, не содержащий носитель. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отсутствует стадия введения нитрата никеля и стадия пропитки. Полученный раствор упаривают при 100°С до вязкого состояния. Сушат при 100°С в течение 24 часов. И подвергают термической обработке согласно примеру 1.

Удельная поверхность полученного катализатора составляет 11 м²/г. Процесс гидрирования фурфурола проводился согласно примеру 1. Конверсия фурфурола составила 3%, продуктом являлся фурфуриловый спирт.

Пример 7.

В качестве сравнения был приготовлен нанесенный катализатор МоС/Сибунит без никеля. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отсутствует стадия введения нитрата никеля (мольное соотношение молибдена к углероду в лимонной кислоте соответствует 1:1). Процесс гидрирования фурфурола проводился согласно примеру 1. Полученный композит представляет собой смесь двух типов карбида молибдена кубической fcc-MoC_1-x и гексагональной hcp-Mo₂C формы. После 4 ч проведения процесса по аналогии с Примером 1 конверсия фурфурола составляет 11 мол. %, селективность образования 2-метилфурана - 98 мол. %, что подтверждает высокую селективность карбидных форм молибдена в образовании 2-метилфурана, но и свидетельствует о низкой активности карбида молибдена без металлических частиц никеля.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую активность и стабильность, значительно превосходящие параметры катализатора-прототипа в селективном гидрировании фурфурола. Кроме того, предлагаемый катализатор может быть использован не только для гидрирования фурфурола, но и для гидрирования фурфурилового спирта.

Изобретение относится к области разработки катализаторов селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта для получения 2-метилфурана. Описан катализатор селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта, содержащий 15 мас. % активного компонента, представляющего собой молибден в карбидной форме, модифицированный металлическим никелем с мольным соотношением Ni/Mo от 0,1 до 0,5; и 85 мас. % носитель - углеродный носитель типа Сибунит. Технический результат заключается в повышении активности и селективности, стабильности катализатора и обеспечении получения 2-метилфурана с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

1. Катализатор селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта до 2-метилфурана, содержащий в составе 15 мас. % активного компонента, представляющего собой карбид молибдена, модифицированный металлическим никелем с мольным соотношением Ni/Mo от 0,1 до 0,5, и 85 мас. % носителя - углеродного носителя типа Сибунит.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что обладает развитой пористой структурой с удельной поверхностью 148-175 м²/г, средним диаметром пор 11-16 нм.