СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА ПУТЕМ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА Российский патент 2019 года по МПК C07D307/44 B01J21/04 

Изобретение относится к области разработки способа получения фурфурилового спирта путем гидрирования фурфурола.

При мировом производстве 300 тыс. тонн/г фурфурол является исходным сырьем для получения многих химических веществ. Одним из наиболее распространенных продуктов переработки фурфурола методом селективного гидрирования является фурфуриловый спирт (ФС), который имеет самое широкое применение в производстве литейных смол, пластмасс, растворителей.

В целом, при получении фурфурилового спирта, как показано исследованиями, молярное отношение Н₂/фурфурол варьируется от 2 до 900, а значение температуры реакции находится в диапазоне от 403 до 573 К при значениях времени потока газа от 0,25 до 80 часов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов селективного гидрирования фурфурола, позволяющих получать высокие выходы фурфурилового спирта в мягких условиях.

Промышленный газофазный процесс синтеза фурфурилового спирта осуществляется путем подачи фурфурола в систему испарителя при 120°С с последующим гидрированием газообразного фурфурола водородом на Cu-Cr катализаторах и конденсацией получаемого фурфурилового спирта.

Гидрирование фурфурола с образованием фурфурилового спирта с использованием хромита меди в качестве катализатора было запатентовано еще в 1937 году компанией Дюпон [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Процесс проводили при давлении водорода 9,5-13,8 МПа при температуре 80-140°С в присутствии воды. Однако данный катализатор позволяет достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта.

Кроме того, известен способ получения фурфурилового спирта с выходом до 98% при давлении водорода 2,4 МПа и температуре 180°С с использованием промотированного СаО медно-хромового катализатора [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981].

Стоит отметить, что главными недостатками приведенных способов получения фурфурилового спирта являются токсичность используемых хромсодержащих катализаторов и их относительно низкая стабильность за счет образования коксовых отложений, сильной адсорбции продуктов реакции на поверхности катализатора, изменения степени окисления активных центров и спекания частиц металла.

Современные способы пол учения фурфурилового спирта включают использование катализаторов на основе благородных металлов. Так, в работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, М.А. Isaacs, С.М.А. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описан способ гидрирования фурфурола в жидкой фазе при температуре 50°С и давлении водорода 0,1 МПа, с использованием 10 мл растворителя, 16,5 мкл фурфурола при 600 об/мин. в присутствии 20 мг катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на SiO₂ или ZnO или MgO или γ-Al₂O₃ или СеО₂. Отмечена сильная зависимость селективности процесса от типа растворителя, размера частиц Pt и носителя катализатора. Так, проведение процесса в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, СеО₂ и γ-Al₂O₃, обеспечивает конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. В случае неполярных растворителей (толуол, гексан) наблюдается низкая конверсия фурфурола, а этанол способствует образованию побочных продуктов - ацеталей.

Известен способ гидрирования фурфурола, который проводится с использованием платинового катализатора в автоклаве при относительно мягких условиях: комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор : фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя, что позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2%), с селективностью по фурфуриловому спирту - 95,5-98,0% [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016].

Известны способы получения фурфурилового спирта без использования катализаторов на основе хрома или благородных металлов [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275].

В публикации [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] предлагаемый способ гидрирования фурфурола включает предварительное восстановление катализатора Mg_3-xAl₁Ni_x, где х лежит в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, удельная площадь поверхности 120-200 м²/г, средний диаметр пор в диапазоне от 14 до 20 нм, при объемной скорости подачи Н₂ 1800-4800 ч^-1, температуре 450-650°С. Объемная скорость подачи фурфурола (LHSV) во время процесса составляет 0,6-6 ч^-1, объемная скорость подачи Н₂ (GHSV) - 600-6000 ч^-1. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь относительно высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении от целевого соединения ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, разработчиками способа не приведено исчерпывающее количество сведений, позволяющих судить о стабильности используемых в данном способе катализаторов.

Известен способ гидрирования фурфурола (2,9 ммоль), который проводят в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола (58 ммоль) в качестве источника водорода с использованием 0,27 г алюминиево-углеродных композитных катализаторов Al₂O₃-S [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. Примененный в способе катализатор позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, используемого в предложенном способе ввиду растворения алюминия в условиях процесса.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения фурфурилового спирта является способ селективного гидрирования фурфурола, описанный в работе [Yan K., Chen A. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst // Fuel. 2014. V. 115. P. 101-108], согласно которому селективное гидрирование фурфурола проводят при 140°С, давлении 9,0 МПа, скорости перемешивания 1000 об/мин, времени реакции 14 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/октан 0,42 в присутствии катализатора массой 0,2 г, который представляет собой CuO-CuFe₂O₄ и содержит: 26,29 атом. % Cu, 16,53 атом. %) Fe, О - остальное. В данном способе получения фурфурилового спирта достигается 90%) конверсия фурфурола, с 85% селективностью по образованию фурфурилового спирта при указанных условиях.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных способов получения фурфурилового спирта является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода фурфурилового спирта, а кроме того, наблюдается снижение активности катализатора за счет образования углеродных отложений на его поверхности.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка высокопроизводительного способа получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола и селективности по фурфуриловому спирту, при этом являющегося коммерчески доступным, недорогим.

Технический результат - получение фурфурилового спирта с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 95%, как в случае проведения процесса в периодическом режиме, так и случае проведения процесса в проточной установке без использования растворителя.

Задача решается способом получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и железа, в котором катализатор берут в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 40,0-85,0 мас. % Fe₂O₃ и 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃, а гидрирование проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении водорода 6,0 МПа в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 или на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 120-160°С, давлении водорода 4,0-6,0 МПа, скорости подачи сырья 2-4 мл/ч и объемной скорости водорода 100-300 мл/мин.

В способе используемый катализатор перед проведением селективного гидрирования фурфурола восстанавливают в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С, давлении 0,1 МПа в течение 1 часа.

Отличиями предлагаемого способа получения фурфурилового спирта по сравнению с прототипом является то, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят в периодическом режиме при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, либо в проточном режиме при температуре 120-160°С, давлении 4,0-6,0 МПа, скорости подачи фурфурола 2-4 мл/ч, скорости подачи водорода 300 мл/мин в присутствии катализатора, содержащего: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 80,0-90,0 мас. % Fe₂O₃, 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃ (соответственно, 40-85 мас. % Fe₂O₃ и 10-20 мас. % Al₂O₃ от общей массы катализатора).

Такой химический состав катализатора, а именно, наличие шпинели, способствует формированию после восстановления в токе водорода при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола, причем без использования растворителя в случае проведения процесса в проточном режиме.

Также к отличиям, являющимися важными для достижения технического результата, относится то, что благодаря высокой устойчивости катализатора к образованию углеродных отложений (не более 2 мас. % углерода) на его поверхности, обеспечивается высокая каталитическая активность в течение длительного времени использования.

Технический результат предлагаемого способа получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола обеспечивается следующим:

1. Наличие в составе катализатора, используемого при селективном гидрировании фурфурола, шпинели со структурой Fe₃O₄, состоящей из 80,0-90,0 мас. % Fe₂O₃; 10,0-20,0 мас. %) Al₂O₃. Такой химический состав катализатора способствует формированию после восстановления в токе водорода при температуре 200-300°С наиболее активной в целевых реакциях металлической меди, что обеспечивает получение высоких показателей выхода фурфурилового спирта при высоких конверсиях фурфурола.

2. Наличие в составе используемого при селективном гидрировании фурфурола катализатора шпинели со структурой Fe₃O₄ обеспечивает также совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих оптимальному распределению частиц меди и доступу молекул фурфурола к активному компоненту. Выход концентраций компонентов катализатора за рамки (5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 40-85 мас. % Fe₂O₃ и 10-20 мас. % Al₂O₃ от общей массы катализатора) приведет к снижению активности катализатора.

3. Использование в процессе селективного гидрирования фурфурола улучшенного катализатора обеспечивает высокую активность и выход фурфурилового спирта в периодическом или в проточном режиме без использования растворителя.

4. Предлагаемый способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта обеспечивает высокую активность и выход фурфурилового спирта в течение длительного времени благодаря наличию шпинели, состоящей из Fe₂O₃ и Al₂O₃ и обладающей более высокой устойчивостью к образованию углеродных отложений на поверхности катализатора по сравнению с обычным Al₂O₃.

Селективное гидрирование фурфурола проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии катализатора.

Селективное гидрирование также проводят на установке проточного типа при температуре 120-160°С, давлении 4,0-6,0 МПа, скорости подачи фурфурола 2-4 мл/ч, скорости подачи водорода 100-300 мл/мин в присутствии катализатора.

Используемый катализатор содержит: 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное; при этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящая из 80,0-90,0 мас. % Fe₂O₃; 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃ (соответственно, 40-85 мас. % Fe₂O₃ и 10-20 мас. % Al₂O₃ от всего катализатора). В случае восстановления в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С в течение 1 часа происходит активация катализатора, который содержит металлические частицы меди и носитель - остальное.

Сущность предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора соли нитратов железа, меди и алюминия смешивают и сплавляют при температуре 180°С для разрушения кристаллогидратов и полного удаления воды. Далее полученную смесь прокаливают при 450°С со скоростью нагрева 50°С/ч в течение 1 часа при конечной температуре. Прокаленный образец растирают в порошок. В случае использования фракции катализатора порошок прессуют в таблетки диаметром 10 мм, из которых делают фракцию 0,25-0,5 мм. Катализатор содержит: 5,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит: шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 77,9 мас. % Fe₂O₃; 17,1 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности катализатора составляет 74 м²/г, объем пор 0,17 см³/г и средний диаметр пор 9 нм. Перед каталитическими испытаниями катализатор массой 5,0 г (размер фракции -0,071 мм) предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.

Тестирование катализатора проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении водорода 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 2 ч, в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 в присутствии катализатора массой 5 г.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 2.

Предварительно готовят катализатор по способу, аналогичному примеру 1. В результате получают катализатор, содержащий: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe₂O₃ и 14,4 мас. % Al₂O₃. Остальные операции аналогичны примеру 1. Величина удельной поверхности катализатора составляет 31 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний диаметр пор 10 нм.

Далее катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.

Далее проводят процесс селективного гидрирования фурфурола аналогично примеру 1.

Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 3.

Готовят катализатор по методике, аналогичной примеру 1. Остальные операции аналогичны примеру 1. В результате получают катализатор, содержащий: 40,0 мас. % CuO, 49,2 мас. %) Fe₂O₃ и 10,8 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности катализатора составляет 35 м²/г, объем пор 0,08 см³/г и средний диаметр пор 9 нм.

Далее катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.

Далее проводят процесс селективного гидрирования фурфурола аналогично примеру 1.

Результаты процесса гидрирования фурфурола приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит: 15.5 мас. % CuO, 74.5 мас. % Fe₂O₃ и 10.0 мас. %) Al₂O₃. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 22 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний размер по 14 нм.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 200°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2. Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 300°С в течение 1 часа.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола и содержание углеродных отложений на катализаторе после реакции приведены в таблице 1.

Пример 7.

Предварительно готовят катализатор по способу, аналогичному примеру 1. В результате получают катализатор, содержащий: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe₂O₃ и 14,4 мас. %) Al₂O₃. Величина удельной поверхности катализатора составляет 31 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний диаметр пор 10 нм. Далее катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.

Процесс селективного гидрирования фурфурола проводят на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 120°С, давлении водорода 5,0 МПа, скорости подачи сырья 3 мл/ч и водорода 100 мл/мин, массе катализатора 2,6 г (размер фракции 0,5-1,0 мм).

Результаты селективного гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, с той разницей, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят на установке проточного типа при температуре 140°С.

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 9.

Аналогичен примеру 7, с той разницей, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят при температуре 160°С.

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 10.

Предварительно готовят катализатор по способу, аналогичному примеру 1. В результате получают катализатор, содержащий: 20,0 мас. % CuO, 65,6 мас. % Fe₂O₃ и 14,4 мас. % Al₂O₃. Величина удельной поверхности катализатора составляет 31 м²/г, объем пор 0,07 см³/г и средний диаметр пор 10 нм.

Перед каталитическими испытаниями катализатор в виде измельченного порошка предварительно восстанавливают в токе водорода со скоростью подачи газа 300 мл/мин при давлении 0,1 МПа и температуре 250°С в течение 1 часа.

Процесс селективного гидрирования фурфурола проводят на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 160°С, давлении водорода 4,0 МПа, скорости подачи сырья 3 мл/ч и водорода 100 мл/мин, массе катализатора 2,6 г (размер фракции 0,5-1,0 мм).

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, с той разницей, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят при давлении 6,0 МПа.

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 12.

Аналогичен примеру 10, с той разницей, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят при давлении водорода 5,0 МПа, скорости подачи сырья 2 мл/ч.

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Пример 13.

Аналогичен примеру 10, с той разницей, что процесс селективного гидрирования фурфурола проводят при давлении водорода 5,0 МПа, при скорости подачи сырья 4 мл/ч.

Результаты гидрирования фурфурола приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола позволяет при высокой конверсии (более 95 мол. %) фурфурола получать целевой продукт с высоким выходом (более 90 мол. %) в отсутствие растворителя и в более мягких условиях по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к способу получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола, который заключается в гидрировании фурфурола в присутствии гетерогенного катализатора, где используемый катализатор содержит: 5,0-40,0 мас. % CuO; носитель - остальное; при этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 40-85 мас. % Fe₂O₃; 10-20 мас. % Al₂O₃ от общей массы катализатора, процесс проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении водорода 6,0 МПа в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 или на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 120-160°С, давлении водорода 4,0-6,0 МПа, скорости подачи сырья 2-4 мл/ч и объемной скорости водорода 100-300 мл/мин. При этом используемый катализатор перед проведением селективного гидрирования фурфурола восстанавливают в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С, давлении 0,1 МПа в течение 1 часа. Технический результат - получение фурфурилового спирта с выходом свыше 95% при селективном гидрировании фурфурола с конверсией более 98%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и железа, отличающийся тем, что катализатор берут в составе 5,0-40,0 мас. % CuO, носитель - остальное, при этом носитель содержит шпинель со структурой Fe₃O₄, состоящую из 40,0-85,0 мас. % Fe₂O₃ и 10,0-20,0 мас. % Al₂O₃, а гидрирование проводят на установке периодического действия при температуре 100°С, давлении водорода 6,0 МПа в присутствии растворителя с объемным отношением фурфурол/изопропанол 0,1 или на установке проточного типа в отсутствие растворителя при температуре 120-160°С, давлении водорода 4,0-6,0 МПа, скорости подачи сырья 2-4 мл/ч и объемной скорости водорода 100-300 мл/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор перед проведением селективного гидрирования фурфурола восстанавливают в токе водорода, подаваемого со скоростью 300 мл/мин, при температуре 200-300°С, давлении 0,1 МПа в течение 1 часа.