СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ФУРФУРОЛА, ЯВЛЯЮЩИХСЯ АНТИДЕТОНАЦИОННОЙ ДОБАВКОЙ АВТОМОБИЛЬНЫХ ТОПЛИВ, И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ДОБАВКУ Российский патент 2019 года по МПК C07D317/08 C07D307/42 C07D307/34 B01J23/14 C10L1/18 

Изобретение относится к способу получения продуктов переработки фурфурола, а именно ацеталей фурфурола, используемых в качестве антидетонационных добавок к автомобильному топливу, а также к композициям топлива, использующих разработанные добавки.

В последнее время большое количество исследований посвящено разработке новых, не нефтяных источников энергии, в том числе и биотоплив, что особо актуально для транспортного сектора. Первое поколение биотоплива в настоящее время производится из сахаров, крахмалов и масел растительного происхождения [J.P. Lange et al. А promising platform for lignocellulosic biofuels // Chemistry and sustainability energy & materials. - 2012. - V. 5. - №1. P. 150-166]. Более перспективным и распространенным материалом для получения биотоплив на сегодня является лигноцеллюлозное сырье, однако существуют проблемы с его предварительной обработкой и последующим гидролизом с одновременным получением простых сахаров С₆ - глюкозы, С₅ - ксилозы. Из шестичленных сахаров в основном получают биоэтанол, также могут быть получены левулиновая кислота, различные алканы, из С₅ сахаров в основном получают фурфурол - перспективное возобновляемое исходное сырье для получения широкого спектра соединений [Ершов М.А. и др. Обзор производных фурфурола в качестве перспективных октаноповышающих добавок к топливу// Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - №9. - С. 103-113], которые используются в качестве новых, но уже успешно зарекомендовавших себя добавок в топливо. Важным направлением превращения фурфурола в компоненты моторных топлив является его переработка совместно со спиртами различного строения.

Существуют исследования [P. Panagiotopoulou et al. Effect of hydrogen donor on liquid phase catalytic transfer hydrogenation of furfural over a Ru/RuO₂/C catalyst // Journal of molecular catalysis A: Chemical. - 2014. - V. 392. - P. 223-228], в которых установлена корреляция между строением спиртов, которые используются как среда для гидрирования, и получаемыми продуктами. Показано, что при реализации процесса на Ru/C катализаторе в спиртах С₁-С₅ линейного строения преимущественно образуются соответствующие алкилфурфуриловые эфиры. Однако возможность синтеза фурфуриловых эфиров в литературе освещена достаточно мало, существующие методы получения алкилфурфуриловых эфиров либо крайне дороги и трудоемки, либо низкоселективны [И.Л. Симакова и др. Каталитическое гидрирование фурфурола в спиртовых средах // Журнал Сибирского федерального университета. - 2015. - №8. - С. 482-490].

Авторами работы [И.Л. Симакова и др. Каталитическое гидрирование фурфурола в спиртовых средах // Журнал Сибирского федерального университета. - 2015. - №8. - С. 482-490] отмечается факт получения алкилфурфуриловых эфиров через стадию образования соответствующих ацеталей, а если вести процесс в отсутствии водорода, то селективность по ацеталям достигает 100% масс.

С технологической точки зрения целесообразным является вовлечение в топливные композиции именно ацеталей фурфурола, а не их эфиров. Такой подход позволит сократить технологическую цепочку получения оксигената путем исключения стадии его гидрирования.

Известен способ получения диметил- и диэтилацеталей фурфурола путем взаимодействия тетраметокси- и тетраэтоксисиланов с фурфуролом, где в качестве катализатора используются активные концентрированные фосфорная или серная кислоты [И.Н. Назаров и др. // Журнал органической химии. - 1959. - Т. 29. - С. 106]. Недостатком метода является использованием крайне дорогостоящих реактивов и растворимой кислоты в качестве катализатора, которая не может быть использована повторно или регенерирована, а также достаточно коррозионно активна, время синтеза составляет 6-12 часов, а температура от 80 до 100°С.

Известен процесс ацетализации фурфурола этанолом [J.М. Rubio-Caballeroa et al. Acetalization of furfural with zeolites under benign reaction conditions // Catalysis today. - 2014. - V. 234. - P. 233-236] с выходом 80% на цеолитах. К недостаткам метода можно отнести высокое разбавление фурфурола спиртом, при соотношении 100 моль спирта на 1 моль фурфурола, и большом времени контакта, до 200 мин. Этот факт делает весьма затратным процесс выделения ацеталя из реакционной массы.

Наиболее близким процессом к предлагаемому является процесс ацетализации фурфурола [З.И. Зикельман // Известия вузов. Пищевая технология. - 1967. - №5. - С. 116] спиртами С₄-С₆ на сульфокатионите в следующих условиях: мольное отношение 1 моль фурфурола на 3 моль спирта, выделяющаяся в ходе реакции вода отводилась при помощи создания азеотропа с бензолом (выходы 40-70%) при температуре кипения смеси.

К недостаткам данного способа можно отнести наличие третьего компонента - бензола, образование твердого нерастворимого остатка до 15% масс., и высокую температуру процесса. Этот факт осложняет технологическую реализацию процесса, а также при этом невозможно использование низших спиртов при азеотропном разделении продуктов.

Задача изобретения состоит в разработке каталитического способа получения (синтеза) ацеталей фурфурола путем прямого взаимодействия фурфурола и спиртов С₁-С₃, без введения третьего компонента и образования твердого нерастворимого остатка, с высокими конверсией и выходами ацеталей фурфурола, а также использование полученных ацеталей фурфурола в качестве антидетонационной добавки к автомобильным топливам, и разработка композиции автомобильного топлива с использованием антидетонационной добавки.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения ацеталей фурфурола, осуществляемый путем взаимодействия фурфурола и спиртов в присутствии катализатора, который отличается тем, что в качестве спиртов используют алифатические одноатомные спирты С₁-С₃, а в качестве катализатора используют сульфокатионитные катализаторы макропористой и/или гелевой структуры, при мольном соотношении фурфурол : спирты C₁-C₃=1:6-10, при диапазоне температур 0-30°С, без отвода воды из системы.

Полученные ацетали фурфурола являются антидетонационной добавкой к автомобильным топливам.

Также разработана композиция автомобильного топлива из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную по разработанному способу в концентрации 1,0-15,0% масс.

Общая методика синтеза.

К 1 моль фурфурола (98 г) прибавляли (6-10 моль) спирта нормального строения термостатированного при 0-30°С, разово вносили 10-15% масс., высушенного до постоянной массы сульфокатионита и перемешивали 5-60 мин. Реакционную массу отделяли от катализатора на воронке Шотта, сушили сульфатом магния и фракционировали на колонке Вигре (60 см). Избыток спирта отгонялся при атмосферном давлении, а бесцветную смесь фурфурол-ацеталь разделяли в вакууме 2-5 мм. рт.ст.

В качестве примеров предлагаемого изобретения приведены основные данные по синтезу и выходам ацеталей фурфурола C₁, проведенные в температурном интервале 0-30°С; чистота спиртов - 99,9%. Аналогичные результаты получены с использованием спиртов С₂-С₃.

Полученные образцы ацеталей были использованы в качестве добавки в базовые топлива, отличающиеся компонентным составом и показателями качества (таблица 1): БТ-1, БТ-2, БТ-3, БТ-4. Все компоненты, использованные для приготовления базовых топлив, промышленного производства.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено четыре образца топлива с добавкой ацеталей фурфурола. Составы образцов и результаты испытаний представлены в таблице 2.

Результаты испытаний показывают, что добавление ацеталей в концентрации 1,0-15,0% масс, полученных согласно предлагаемому способу, позволяет получать топлива, отвечающие основным требованиям ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011. Топлива обладают необходимыми антидетонационными свойствами - для образцов №1, №3 и №4 - октановые числа по исследовательскому методу - не менее 92,0, по моторному - не менее 83,0, для образца №2 не менее 80,0 и 76,0 соответственно. Полученные бензины имеют низкое содержание серы, ароматических и олефиновых углеводородов, бензола, обладают необходимо испаряемостью.

Дополнительно была исследована смазывающая способность ацеталей на образцах дизельного топлива с промышленных установок. В качестве примера приведены результаты испытаний смазывающей способности дипропилацеталя фурфурола (ДиПАФ) в дизельном топливе, полученного в процессе гидрокрекинга, в концентрации 3% масс.

Определение диаметра пятна износа было выполнено на аппарате HFRR с точностью до 1 мкм, измерения представлены сериями для трех параллельных опытов (таблица 3).

Как видно из таблицы 3, диаметр пятна износа при испытаниях базового дизельного топлива составил 639±5 мкм, а при введении 3% ДиПАФ - 584±6 мкм, что говорит о снижении диаметра пятна износа на 55 мкм, что свидетельствует о положительном влиянии ДиПАФ на смазывающую способность топлива.

Пример 1

Пример 2

Пример 3

Технический результат изобретения - способ получения ацеталей фурфурола с конверсией фурфурола до 98%, химическим выходом ацеталей фурфурола 95-98%, которые являются антидетонационной добавкой и могут быть использованы в составе автомобильных топлив для повышения их детонационной стойкости и улучшения смазывающей способности.

Изобретение относится к способу получения продуктов переработки фурфурола, а именно к способу получения ацеталей фурфурола. Предлагаемый способ осуществляется путем взаимодействия фурфурола и алифатических одноатомных спиртов С₁-С₃, в присутствии сульфокатионитного катализатора макропористой и/или гелевой структуры при мольном соотношении фурфурол : спирты С₁-С₃ = 1:6-10 и при диапазоне температур 0-30°С без отвода воды из системы. Также изобретение относится к композиции автомобильного топлива из углеводородных фракций, содержащей антидетонационную добавку, полученную по разработанному способу в концентрации 1,0-15,0 мас.%. Технический результат изобретения – разработан новый способ получения ацеталей фурфурола с высокими конверсией и выходом, которые являются антидетонационной добавкой и могут быть использованы в составе автомобильных топлив для повышения их детонационной стойкости и улучшения смазывающей способности. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения ацеталей фурфурола, осуществляемый путем взаимодействия фурфурола и спиртов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют алифатические одноатомные спирты C₁-C₃, а в качестве катализатора используются сульфокатионитные катализаторы макропористой и/или гелевой структуры при мольном соотношении фурфурол:cпирты С₁-С₃ = 1:6-10, при диапазоне температур 0-30°С.

2. Антидетонационная добавка к автомобильным топливам, отличающаяся тем, что в качестве добавки используют ацетали фурфурола, полученные по п. 1.

3. Композиция автомобильного топлива из углеводородных фракций, отличающаяся тем, что содержит антидетонационную добавку по п. 2, полученную по способу п. 1 в концентрации 1,0-15,0 мас.%.