Способ изготовления гранулированного пеностеклокерамического заполнителя Российский патент 2020 года по МПК C03C11/00 C04B20/04 

Изобретение относится к теплоизоляционным материалам, в частности, пористым материалам с ячеистой структурой типа пеностекла и может быть использовано в строительстве для тепловой и акустической изоляции ограждающих конструкций, межкомнатных перегородок и перекрытий, производственного оборудования и трубопроводов, для тепловой изоляции холодильных установок, складов с термическим регулированием, для дорожных покрытий, в качестве легких заполнителей в бетоны и в любых других конструкциях и установках.

Известны составы шихты и способы изготовления гранулированных заполнителей (см. RU №№ 2655499, МПК С03С 11/00, опубл. 28.05.2018; 2569138, МПК С04В 38/00, С04В 35/14, опубл. 10.01.2017; 2464251, МПК С04В 38/00, С04В 28/24, С04В 40/02, С04В 111/40, опубл. 27.04.2012) с использованием кремнистых пород (опока, трепел, диатомиты), содержащие в своем составе химически активный аморфный кремнезем. В качестве флюсующего материала с кремнистыми породами применяют, как правило, гидроксида натрия (далее NaOH), который в виде водного раствора взаимодействует с аморфным кремнеземом с образованием гидратированных силикатов натрия, играющих роль источника порообразующего газа. Пористость и физико-химические свойства таких пеноматериалов аналогичны пеностеклу, но, в отличие от пеностекла, стенки пор пеноматериалов изготовленных из природного алюмосиликатного сырья кроме стеклофазы содержат остаточную кристаллическую фазу исходного сырья. Это, как правило, более тугоплавкие минералы (кварц, кристобалит, полевой шпат и др.) не успевшие ассимилироваться расплавом. Такие пеноматериалы, стенки пор которых состоят из стекла и кристаллических фаз, вне зависимости от их концентрации в стекле, принято обозначать общим наименованием - пеностеклокерамикой (см. Орлов А.Д., Нежиков А.В. “Пеностеклокерамика как заполнитель высокотехнологичных легких бетонов” Вестник НИЦ Строительство. 2017. № 14. С. 163-171).

Основным недостатком составов и способов изготовления теплоизоляционных пеностеклокерамических материалов из кремнистых пород с щелочными добавками является наличие в приготовленной смеси свободного NaOH, не успевшего прореагировать с аморфным кремнеземом с образованием гидратированных силикатов натрия (Na₂O∙mSiO₂∙nH₂O). Свободный (не связанный) NaOH, находящийся в высушенной силикатной массе, при нагревании во время обжига частично испаряется вместе с парами воды в пространство печи, что приводит к постепенному разрушению печного устройства. Кроме основного недостатка известных составов шихты и способов получения гранулированных пеностеклокерамических заполнителей из кремнистых пород, распространение производств высокоэффективных теплоизоляционных материалов из такого сырья ограничивается территориями месторождений. Многие регионы России, особенно восточнее Урала, не обладают залежами кремнистых пород, но имеют крупные месторождения цеолитизированных туфов, которые относятся также к алюмосиликатным породам.

В отличие от кремнистых пород, цеолитизированные туфы состоят в основном из кристаллических минералов и не всегда содержат в своем составе химически активный аморфный кремнезем, способный образовывать в щелочной среде источник порообразующего газа – гидратированные силикаты натрия. Однако цеолиты, являющиеся основной кристаллической фазой цеолитизированных туфов, относятся к водосодержащим минералам и обладают рядом уникальных свойств, обусловленных внутри кристаллической пористостью и способностью к сорбции ряда соединений, в том числе, некоторых газов. С использованием таких свойств цеолитов разработаны составы и способы изготовления пеностеклокерамических материалов на основе цеолитизированных туфов.

Известна шихта для получения пеностеклокерамического материала -пеноцеолита, включающая цеолититизированный туф и щелочной компонент в соотношении, масс%: цеолитизированный туф - 86.2-87.2; NaOH - 12,8-13,8 (см. RU №2272007, МПК С03С 11/00, опубл. 20.03.2006). Изготовление пеноцеолита по известному решению заключается в измельчении цеолитизированной породы до прохождения через сито 0.5 мм, в смешивании измельченного порошка с раствором NaOH, смесь помещают в металлические формы и вспенивают при температуре 850-900°С.

Основными недостатками известного решения являются: 1. Высокая плотность пеноцеолита (643-950 кг/м³); 2. Узкий температурный диапазон вспенивания, составляющий 50°С; 3. Неизбежное частичное улетучивание в печное пространство паров щелочи, что приведет к быстрому износу печного устройства, а также к частичной потере дорогостоящего NaOH.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является безопасный способ изготовления пеностеклокерамического материала из составов шихты, включающих цеолитизированный туф и NaOH. Известный способ состоит из измельчения цеолитизированной породы, приготовления сырьевой смеси смешиванием измельченной породы с водным раствором NaOH, гранулирования сырьевой смеси, высушивания гранул при 100°С, выдерживания на воздухе в течение 1-4 суток с последующим вспениванием гранул в диапазоне температур 680-800°С. При этом сырьевая смесь содержит, масс.%: цеолитизированная порода – 75-80; NaOH – 15-20 (см. RU №2490219, МПК С03В 19/08, С03С 11/00, опубл. 20.08.2013).

Безопасное использование щелочной технологии для изготовления пеностеклокерамического материала по известному решению реализуется за счет основного фундаментального свойства цеолитов – поглощать и удерживать внутрикристаллическими пустотами воду и химические элементы. За счет активных центров на внутрикристаллической поверхности цеолитов химические элементы удерживаются в пустотах без выноса наружу во время сушки. Это свойство обеспечивает ассимилирование части NaOH внутрикристаллическими пустотами цеолитовых кристаллов и он не испаряется в атмосферу при нагревании. Свободная часть NaOH, находящаяся на поверхности измельченных частиц туфа, при вылеживании высушенных гранул на воздухе взаимодействует с парами воды и CO₂ находящиеся в воздухе с образованием гидратированных соединений карбоната натрия (Na₃[CO₃][HCO₃]⋅2H₂O – трона или Na₂CO₃⋅H₂O – термонатрит). При этом карбонаты натрия равномерно распределены в объеме сухих гранул и не высаливаются на поверхность при повышении температуры. При обжиге такой шихты карбонаты натрия разлагаются с выделением паров воды и CO₂, которые не разрушают конструкцию печей и экологически безопасны для обслуживающего персонала.

Недостатками известного решения является необходимость предварительной сушки гранул при 100°С для раскрытия пор в грануле и доступа воздуха и довольно длительное вылеживание гранул на воздухе в течении 1-4 суток, что может являться ограничением для наращивания производственной мощности и полной автоматизации непрерывного конвейерного способа изготовления гранулированных пористых заполнителей.

Технической задачей предложенного изобретения является снижение энергетических затрат на экологически безопасное щелочное производство гранулированных пеностеклокерамических заполнителей за счет ускорения процесса карбонизации свободного NaOH внутри гранул без их предварительной сушки при 100°С.

Техническим результатом предложенного изобретения является снижение себестоимости гранулированных пеностеклокерамических заполнителей, изготавливаемых из цеолитизированных пород по щелочной технологии, упрощение технологического процесса и получение заполнителей с более широким диапазоном плотности 100-600 кг/м³.

Технический результат достигается тем, что в заявленном способе изготовления гранулированного пеностеклокерамического заполнителя, включающем измельчение цеолитизированной породы, приготовление сырьевой смеси смешиванием измельченной породы с водным раствором NaOH при соотношении на сухое вещество, масс.%: цеолитизированная порода – 75-80; NaOH -15-20, остальное вода, последующее гранулирование смеси, карбонизацию NaOH в гранулах и обжиг гранул в печи, при этом гранулированную смесь опудривают тугоплавким порошком, а карбонизацию NaOH осуществляется в течении 10-30 минут в потоке отходящих газов от сжигания углеродсодержащего топлива, при этом обжиг гранул проводят в диапазоне температур 700-900°С.

В предложенном решении опудривание сформованных гранул тугоплавкими порошками необходимо для предотвращения их слипания. В качестве опудривающего порошка могут быть использованы измельченная исходная цеолитизированная порода, порошки каолина, мелкодисперсного кварцевого песка и любые другие сыпучие материалы с температурой плавления выше температуры плавления гранул.

Процесс карбонизации – преобразования NaOH в карбонаты натрия, проводят в потоке отходящих газов от сжигания углеродсодержащего топлива, что значительно убыстряет процесс карбонизации NaOH в связи высокой концентрацией СО₂ в отходящих газах от сжигания топлива. Кроме того, высокая температура отходящих газов способствует быстрому испарению воды из гранул, что также обеспечивает ускорение карбонизации свободного NaOH в порах гранул.

Ограничение по времени пребывания гранул в потоке отходящих газов от сжигания углеродсодержащего топлива связано с размером гранул. Быстрое преобразование NaOH в карбонаты натрия в течении 10 минут протекает в гранулах до 5 мм. В более крупных гранулах до 10 мм время полной карбонизации увеличивается, но в течение 30 минут все процессы заканчиваются полным преобразованием свободного NaOH в карбонаты натрия.

В предложенном решении расширяется температурный диапазон обжига до 200°С (700-900°С) в связи с полным преобразованием свободного NaOH в гранулах в карбонаты натрия. Расплав ячеистой структуры в таких гранулах более устойчив и не оседает при максимальной температуре в 900°С.

Гранулированный пеностеклокерамический заполнитель по предложенному способу изготавливается следующим образом: цеолитизированный туф измельчают в шаровой или любой другой мельнице до прохождения через сито 0.5-0.25 мм. Порошок смешивают с водным раствором NaOH в пределах указанного соотношения цеолитизированного туфа и NaOH. Из сырьевой смеси формуют гранулы на тарельчатом или валковом грануляторе, или на любом другом виде грануляторов. Сформованные гранулы опудривают тугоплавким порошком для предотвращения слипания гранул, например, порошком исходного цеолитизированного туфа. Опудренные гранулы поступают во вращающийся проходной барабан куда подают отходящие газы от сжигания топлива. После этого гранулы обжигают в печи в диапазоне температур 700-900°С

В таблице приведены составы смеси для получения гранулированных пеностеклокерамических заполнителей по предложенному способу изготовления.

Испытаны цеолитизированные туфы трех месторождений - Хонгуруу (Республика Саха (Якутия), Шивыртуйского (Забайкальский край) и Холинского (Республика Бурятия).

Содержание NaOH варьировалось от 15 до 20%. Для определения степени карбонизации определялось массовое содержание в сырцовых гранулах растворимых карбонатов. Оптимальная температура вспенивания (обжига) каждого состава подбиралась по насыпной плотности и структуре материала (мелкопористой, без слияния ячеек).

Для определения влияния карбонизации шихты (полуфабриката) в ходе сушки на свойства продукта были приготовлены 4 состава шихты (сырцовых гранул). Сырьевая масса каждого состава делилась на две части, одна из которых подвергалась сушке горячим воздухом (образцы 1-4), другая – сушке продуктами сгорания природного газа с содержанием 4-6% СО₂ (образцы 5-9). Количество образовавшегося в сырцовой грануле карбоната натрия контролировалось методом химического анализа.

Как видно из таблицы, карбонизация полуфабриката, совмещенная с сушкой, привела к образованию карбоната натрия (в количестве 1,85-3,45 %), термическое разложение которого в ходе обжига привело к снижению насыпной плотности материала по сравнению с образцом идентичного состава, не подвергнутого карбонизации и, соответственно, повышению теплоизоляционных свойств.

При этом короткое (10 минут) время сушки и карбонизации (образец 9) снижало качество полуфабриката в результате недостаточного образования карбоната натрия (карбонизации), увеличение длительности карбонизации до 30 минут (образец 8) не вело к снижению плотности, при снижении производительности сушильного оборудования.

Таким образом, подтверждено положительное влияние карбонизации на свойства материала и установлены оптимальные технологические параметры получения материала.

Таблица

Составы смеси для получения гранулированных пеностеклокерамических заполнителей

№ п/п Состав смеси, мас % Температура обжига Растворимые карбонаты ( в пересчете на карбонат натрия), % масс. Плотность насыпная, кг/м3 Режим сушки и карбонизации 1 Хонгуринский туф – 85
NaOH - 15 880 0,21 260 Воздух, 250°C, 20 мин 2 Хонгуринский туф - 80
NaOH - 20 750 0.25 220 Воздух, 250°C, 20 мин 3 Шивыртуйский туф– 82
NaOH - 18 800 0,18 250 Воздух, 250°C, 20 мин 4 Холинский туф - 80
NaOH - 20 850 0,27 230 Воздух, 250°C, 20 мин 5 Хонгуринский туф – 85
NaOH - 15 880 2,63 210 Продукты горения газа, 4-6 % СО₂, 250°C, 20 мин 6 Хонгуринский туф - 80
NaOH - 20 750 3,35 190 Продукты горения газа, 4-6 % СО₂, 250°C, 20 мин 7 Холинский туф - 80
NaOH - 20 850 3,45 200 Продукты горения газа, 4-6 % СО₂, 250°C, 20 мин 8 Хонгуринский туф – 85
NaOH - 15 880 2,82 210 Продукты горения газа, 4-6 % СО₂, 250°C, 30 мин 9 Хонгуринский туф – 85
NaOH - 15 880 1,85 230 Продукты горения газа, 4-6 % СО₂, 250°C, 10 мин

Предложен способ изготовления гранулированного пеностеклокерамического заполнителя, включающий измельчение цеолитизированной породы, приготовление сырьевой смеси смешиванием измельченной породы с водным раствором гидроксида натрия в соотношении на сухое вещество, мас. %: цеолитизированная порода - 75-80; гидроксид натрия - 15-20, остальное вода, последующее гранулирование смеси, карбонизацию гидроксида натрия в гранулах и обжиг гранул в печи. Гранулированную смесь дополнительно опудривают тугоплавким порошком, при этом карбонизацию гидроксида натрия в гранулах проводят в потоке отходящих газов от сжигания углеродсодержащего топлива в течение 10-30 минут, а обжиг гранул - в диапазоне температур 700-900°С. Технический результат - снижение себестоимости гранулированных пеностеклокерамических заполнителей, изготавливаемых из цеолитизированных пород по щелочной технологии, упрощение технологического процесса и получение заполнителей с более широким диапазоном плотности 100-600 кг/м³. 1 табл.

Способ изготовления гранулированного пеностеклокерамического заполнителя, включающий измельчение цеолитизированной породы, приготовление сырьевой смеси смешиванием измельченной породы с водным раствором гидроксида натрия в соотношении на сухое вещество, мас. %: цеолитизированная порода - 75-80; гидроксид натрия - 15-20, остальное вода, последующее гранулирование смеси, карбонизацию гидроксида натрия в гранулах и обжиг гранул в печи, отличающийся тем, что гранулированную смесь дополнительно опудривают тугоплавким порошком, при этом карбонизацию гидроксида натрия в гранулах проводят в потоке отходящих газов от сжигания углеродсодержащего топлива в течение 10-30 минут, а обжиг гранул - в диапазоне температур 700-900°С.