Биологически разрушаемая термопластичная композиция Российский патент 2020 года по МПК C08L101/16 C08L23/12 C08L91/06 

Изобретение относится к биологически разрушаемым термопластичным композициям, а именно к композициям на основе синтетических термопластичных полимеров, содержащим природные наполнители и может быть использовано для создания изделий, способных подвергаться биоразложению в природных условиях. Наполнение полимеров биоразлагаемыми материалами природного происхождения, такими как крахмал, древесная мука, лузга злаковых культур удешевляет полимерные композиции и позволяет значительно уменьшить экологическую нагрузку на природу после их использования, что особенно важно для упаковочных материалов и одноразовой посуды.

Известна полимерная композиция, содержащая природный крахмал и гидрофобный этиленвиниловый полимер (патент РФ №2073037, МПК C08L 3/02, опубл. 10.02.1997 г.). Композиция состоит из сополимера этилена и винилового спирта, деструктурированного крахмала и воды. Композиция дополнительно может включать глицерин, мочевину и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты. Смешение компонентов проводят в экструдере. Недостатком биоразрушаемой композиции являются недостаточно высокие теплофизические характеристики, в частности - низкая температура размягчения, что приводит к необходимости его эксплуатации при температурах, не превышающих 80°С. Наличие в составе мочевины исключает применение продукта в качестве основы пищевой упаковки и одноразовой посуды из-за выделения следов аммиака.

Известна биодеградируемая термопластичная композиция включающая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель - крахмал, гидроксипропилметилцеллюлозу, глицерин (патент РФ №_2570905, МПК C08b 3/02, C08L 101/16, опубл. 20.12.2015 г.). Термопластичная композиция имеет низкую температуру размягчения, а невысокое содержание биоразлагаемого наполнителя-крахмала приводит к удлинению периода биологического разрушения.

Известна лигноцеллюлозная полимерная композиция, также состоящая из термопластичного полимерного связующего (8-25 мас. %), древесно-растительного наполнителя (70-90 мас. %), которая дополнительно содержит натриевую соль полиэтиленполиаминометиленфосфоновой кислоты (0,5-1,0 мас. %) и целевые добавки - остальное (патент РФ №2493184, МПК C08L 97/02, опубл. 20.09.2013 г.). Термопластичное полимерное связующее выбрано из группы виниловых полимеров на основе винилхлорида или его сополимеров с винилацетатом, полимеров на основе этилена, пропилена, их сополимеров. Недостатком композиции с точки зрения биоразложения во влажной среде, является ее повышенная водостойкость (водопоглощение за сутки составляет 0,4%).

Известен состав композиции (в мас. ч.): полиэтилен - 100, древесная мука - 70, бентонит - 6, сшитый поливиниловый спирт - 3, компатибилизатор - 12, наноразмерные неорганические частицы (сульфат кальция и оксид железа) - 4 (патент РФ №2451697, МПК C08L 23/06, 27.05.2012 г.) с использованием в качестве биоразлагаемого материала недорогих и доступных отходов механической обработки древесины (древесной муки). Недостатками композиции являются: большое содержание полиолефина (полиэтилена) - до 65%, что приводит к замедлению биоразложения, малое содержание биоразлагаемого наполнителя, а также наличие в составе сшитого поливинилового спирта не растворимого в холодной воде, что также замедляет биоразложение.

Известен состав композиционного материала с использованием рисовой лузги, целлюлозы, крахмала и воды с добавлением в смесь природной смолы (желатин, гуммиарабик, гидрогенизированная канифоль) и лигнина, с дополнительным введением наноразмерного порошка диоксида кремния в качестве наполнителя и получением пастообразного материала, который подвергается распылительной сушке и в результате получают продукт в форме синтетического порошкового материала (Patent US №9637636, Int. C1. C08L 97/00, опубл. 2.05.2017). Недостатками композиции является низкая термостойкость из-за наличия легкоплавких природных смол.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая отходы полиэтилена (67-76,5 мас. %); рисовую лузгу (20-30 мас. %); олигомерный краситель (1-2 мас. %), двуокись титана (0,5-1 мас. %) (патент РФ №2363711, МПК C08L 23/6, опубл. 10.08.2009 г.). Недостатком композиции является большое содержание в составе полиолефина (полиэтилена), что обеспечивает низкую термостойкость получаемых из композиции изделий, т.к. полиэтилен размягчается при температуре 80-90°С, что исключает использование изделий из композиции для горячих напитков, пищи и нагрев в СВЧ-печи. Также для данного материала характерно малое водопоглощение за счет большой доли гидрофобного полимера и длительный период биоразложения под действием микроорганизмов и других факторов.

Задача изобретения - создание термопластичной композиции с улучшенными теплофизическими характеристиками - более высокой температурой размягчения, а также уменьшенным периодом биоразложения, с использованием смеси рисовой лузги и кукурузного крахмала, изделия из которой разрушаются под действием влаги и микрофлоры почвы.

Решение технической задачи достигается тем, что биологически разрушаемая термопластичная композиция для изготовления изделий содержит гидрофобный полимер - полипропилен в интервале 40-48 мас. %, биоразлагаемые наполнители - рисовая лузга в интервале 40-48 мас. % и кукурузный крахмал в интервале 5-10 мас. %, краситель - двуокись титана 2 мас. % и технологические добавки: рисовое масло 0,5 мас. %, капролактам 1,5 мас. %, моностеарат глицерина 2 мас. %, воск полиэтиленовый 1 мас. %.

Достоинством предлагаемой композиции, в отличие от прототипа, является повышенная термостойкость получаемых изделий, а также уменьшенный период биологического разрушения.

Технологические добавки функционального назначения (совмещающий агент, лубрикант, краситель) выбирались по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными реологическими характеристиками в выбранном температурном интервале переработки 170-190°С.

Используемая в качестве компонента комплексного наполнителя рисовая лузга (шелуха) по химическому составу близка к древесине и включает целлюлозу (28-48%), лигнин (12-16%) и гемицеллюлозу (23-28%) (А.Е. Шкуро, В.В. Глухих, П.С.Кривоногов, О.В.Стоянов. Наполнители аграрного происхождения для древесно-полимерных композитов / Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т.17, №21. - С. 160-163). В отличие от древесины в рисовой лузге содержится до 19% кремнезема. Частицы рисовой лузги обладают гидрофобно-гидрофильной поверхностью, поэтому совместимы как с гидрофобным полимером - полипропиленом, так и с гидрофильным наполнителем - кукурузным крахмалом. Рисовая лузга измельчается на шаровой мельнице до состояния порошка со средним размером частиц от 100 до 140 мкм.

Кукурузный крахмал (КК) представляет собой порошок белого цвета с размерами зерен от 10 до 15 мкм, массовая доля воды - не более 16,5%.

Введением смеси биоразлагаемого наполнителя в состав полимерного композита обеспечивается уменьшение периода биологического разрушения. Применение смеси биоразлагаемого наполнителя с содержанием ниже 45 мас. % от общей массы шихты и содержание гидрофобного полимера выше 48 мас. % приводит к увеличению периода биологического разрушения. Содержание смеси биоразлагаемого наполнителя выше 53 мас. % от общей массы шихты ведет к быстро нарастающей потере прочностных свойств биоразлагаемого полимерного материала.

При контакте изготовленных из композиции изделий с водой после их использования жидкость по микроскопическим дефектам в матрице композита проникает вглубь материала к поверхности всех частиц, что вызывает постепенное набухание способных к этому компонентов. При набухании кукурузного крахмала в воде объем его частиц увеличивается в 1,5-2 раза и вследствие возникающих при набухании частиц локальных напряжений в композите образуются новые дефекты, способствующие более быстрому и глубокому проникновению в объем материала воды, воздуха, микроорганизмов. Тем самым обеспечиваются условия для набухания и биоразложения пористых частиц рисовой лузги и, соответственно, механического разрушения материала в целом.

Моностеарат глицерина (глицерол моностеарат) - химическая формула С₂₁Н₄₂О₄, является глицериновым эфиром стеариновой кислоты, неионогеннонное поверхностно-активное вещество, Т_пл=64,5°С. Моностеарат глицерина использовался в композиции для улучшения совместимости рисовой лузги, кукурузного крахмала и полипропилена, и гомогенизации расплава. Моностеарат глицерина также является биоразлагаемым материалом.

Рисовое масло используется в качестве диспергирующего агента для рисовой лузги, препятствует слипанию частиц рисовой лузги и способствует однородному распределению частиц рисовой лузги в матрице полипропилена.

Капролактам, хим. формула C₆H₁₁NO, лактам ε-аминокапроновой кислоты, относится к группе амидов, белое, гигроскопичное, кристаллическое твердое вещество, плотность (при 70°С) 1,01 г/см³, Т_пл.=69-70°С, Т_кип.=270°С. Используется в качестве смачивающего и пластифицирующего агента для кукурузного крахмала, способствует встраиванию гидрофильного крахмала в матрицу полипропилена.

Полиэтиленовый воск является лубрикантом и применяется в качестве процессинговой добавки при экструзии расплавленной композиции.

Двуокись титана используется в композиции в качестве окрашивающего агента белого цвета, который придает изделиям из композиции светло-кремовый цвет.

Такая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия из предлагаемой композиции обладают температурой размягчения не менее 100°С и биологической разрушаемостью в компосте после срока эксплуатации в течение 12-13 месяцев.

Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя, технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз. Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1. В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовали полипропилен марки 01130, ОАО Уфаоргсинтез, РФ, обладающий следующими характеристиками: плотность, 900 кг/м³; показатель текучести расплава 10,0-15,0 г/10 мин (при 2,16 кг/230°С), в качестве биологически разрушаемого наполнителя использовали порошок рисовой лузги с размерами частиц в интервале 100-140 мкм и крахмал кукурузный пищевой, ГОСТ Р51965-2002.

Гранулы полипропилена (ПП) в количестве 48 мас. % смешивают с моностеаратом глицерина 2 мас. % и полиэтиленовым воском 1 мас. % в скоростном обогреваемом турбосмесителе при температуре 90-100°С, затем в смеситель добавляют порошок рисовой лузги 40 мас. %, кукурузный крахмал 5 мас. %, рисовое масло 0,5 мас. % и капролактам 1,5 мас. %, далее добавляют в смеситель 2 мас. % порошка двуокиси титана, продолжают нагрев смеси при температуре 80-90°С для получения гомогенной смеси и удаления избыточной влаги из рисовой лузги и крахмала в течение 20-30 мин, затем перегружают смесь в охлаждаемый турбосмеситель для охлаждения до температуры 25-30°С и после этого смесь перегружают в бункер. Из бункера смесь поступает в двухшнековый экструдер для расплавления, гомогенизации и вытягивания ленты. Температура расплава на выходе из щелевой головки экструдера 170-190°С. Полученный расплав поступает на каландр, охлаждается и в виде ленты толщиной 0,5-0,6 мм закручивается в рулон. Из ленты методом горячего прессования изготавливают одноразовую посуду или контейнеры.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ГШ 40 мас. %, количество рисовой лузги 40 мас. %, количество крахмала 10 мас. %, количество рисового масла 0,5 мас. %, количество капролактама 1,5 мас. %, количество моностеарата глицерина - 2 мас. %, полиэтиленового воска - 1 мас. % и двуокиси титана - 2 мас. %

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ПП 40 мас. %, количество рисовой лузги 43 мас. %, количество крахмала 5 мас. %, количество рисового масла 0,5 мас. %, количество капролактама 1,5 мас. %, количество моностеарата глицерина - 2 мас. %, полиэтиленового воска - 1 мас. % и двуокиси титана 2 мас. %

В таблице приведен технический результат по примерам.

Таким образом, создана термопластичная композиция с улучшенными теплофизическими характеристиками, т.е. более высокой температурой размягчения 100°С, а также уменьшенным периодом биологической разрушаемости с использованием биоразлагаемого наполнителя, состоящего из смеси рисовой лузги и кукурузного крахмала, изделия из которой разрушаются после эксплуатации под действием влаги и микрофлоры почвы за период от 12 до 13 месяцев.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам биоразрушаемых пластиков, и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого. Композиция содержит гидрофобный полимер - полипропилен 40-48 мас. %, биоразлагаемые наполнители - рисовую лузгу 40-43 мас. % и кукурузный крахмал 5-10 мас. %, краситель - двуокись титана 2 мас. % и технологические добавки - рисовое масло 0,5 мас. %, капролактам 1,5 мас. %, моностеарат глицерина 2 мас. %, полиэтиленовый воск 1 мас. %. Изобретение позволяет получить композицию с температурой размягчения 100°С и биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течении 12-13 месяцев. 1табл.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция, содержащая полимер, биоразлагаемый наполнитель и краситель - двуокись титана, отличающаяся тем, что дополнительно содержит технологические добавки - рисовое масло, капролактам, моностеарат глицерина и полиэтиленовый воск, а в качестве полимера содержит полипропилен и в качестве биоразлагаемого наполнителя - рисовую лузгу и кукурузный крахмал при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полипропилен 40-48 рисовая лузга 40-43 кукурузный крахмал 5-10 двуокись титана 2 рисовое масло 0,5 капролактам 1,5 моностеарат глицерина 2 полиэтиленовый воск 1