Способ получения тетраалкинилсиланов Российский патент 2020 года по МПК C07F7/08 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-C_sp. Такого рода соединения представляют интерес как полупродукты для органического синтеза и получения полимеров, биологически активные вещества (G. Shao, D.-X. Jiang, Н.-Н. Xu, W. Zeng, H.-J. Yu, Y.-Q. Tian. Synthesis and photoactivated insecticidal activity of tetraethynylsilanes. Journal of Photochemistry and Photobiology B. Biology, 2010, vol. 98, p. 52-56.), фотолюминофоры (G. Shao, A. Orita, K. Nishijima, K. Ishimaru, M. Takezaki. Photoluminescence enhancement in tetrakis(arylethynyl)silanes. Chem. Lett., 2006, vol. 35, №11, p. 1284-1285.).

Наиболее часто использующиеся в практике способы получения тетраалкинилсиланов основаны на взаимодействии металлированных 1-алкинов с тетрахлоридом кремния. Исторически первым и более распространенным является способ, в котором применяют литиевые производные 1-алкинов (М. Maienthal, М. Hellmann, С.Р. Haber, L.A. Hymo, S. Carpenter, A.J. Carr. The preparation of Some Aryl Silanes. J. Am. Chem. Soc, 1954, Vol. 76, p. 6392-6393.). Взаимодействие осуществляют в среде эфирных растворителей - диэтилового эфира или тетрагидрофурана. Исходный алкинилид лития получают металлированием 1-алкина под действием растворов н-бутиллития, фениллития или диизо-пропиламида лития. Таким способом тетрафенилэтинилсилан получен из тетрахлорида кремния I и фенилацетиленида лития II с выходом 37% в соответствии со схемой:

Известны способы, в которых используют алкинилиды других щелочных металлов - натрия или калия. (R. Koster, G. Seidel, I. Klopp, С. Kruger, G. Kehr, J. Sub, B. Wrackmeyer. Organosubstituierte 1,1'-Spirobisilole und 1,1'-Spirobigermole durch vierfache Organoborierung von Tetra-1-alkinylsilanen und-germanen. Chem. Ber., 1993, Vol. 126, p. 1385-1396.)

Также известен способ, основанный на применении галоидмагниевых производных 1-алкинов IV, которые получают при взаимодействии реактива Гриньяра с 1-алкинами. (G. Shao, A. Orita, K. Nishijima, K. Ishimaru, М. Takezaki, K. Wakamatsu, R. Gleiter, J. Otera. Synthesis and Spectroscopic Studies of Arylethynylsilanes. Chem. Asian. J., 2007, p. 489-498.) Например, тетрапропинилсилан удается получить этим методов с выходом 57% в соответствии со схемой:

Описан способ, в котором в качестве источника кремния вместо тетрахлорида кремния используется гексакоординированное кремниевое соединение VI, получаемое из силикагеля или тетраметоксисилана и пирокатехина. В данном случае обработка его алкинилмагний хлоридами приводит к целевым тетраалкинилсиланам с выходами 45-74% в соответствии со схемой:

(A. Boudin, G. Cerveau, С. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye. Reaction of Grignard Reagents with Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes: Organosilicon compounds from Silica Gel. Angew. Chem. Int. Ed. 1986, Vol. 25, №5, p. 474-476. A. Boudin, G. Cerveau, C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye. Reactivity of Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: A New Route to Organosilanes from Silica. Organometallics, 1988, Vol. 7, №5, p. 1165-1171.)

Все известные на данный момент способы получения тетраалкинилсиланов основаны на реакциях активных металлоорганических реагентов, которые являются легковоспламеняющимися, высокореакционноспособными и опасными в обращении соединениями, требующими повышенных мер безопасности при обращении с ними. Это накладывает особые требования на условия их использования.

Задача изобретения - разработка эффективного способа получения тетраалкинилсиланов без использования активных металлоорганических реагентов.

Техническим результатом является создание простого и эффективного способа получения тетраалкинилсиланов с использованием коммерчески доступных соединений.

Технический результат достигается проведением реакции тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии трифлата цинка и диизопропилэтиламина при 45°С в течение 4-6 часов в соответствии со схемой:

Выбор оптимальных условий получения тетраалкинилсиланов проводили на модельной реакции тетрахлорида кремния с фенилацетиленом 2а.

Таблица - Влияние используемой кислоты Льюиса, основания и растворителя на выход тетрафенилэтинилсилана 3а

Как видно из данных таблицы, наилучший выход тетрафенилэтинилсилана получен при использовании 120 мольных % трифлата цинка и 120 мольных % диизопропилэтиламина в среде 1,2-дихлорэтана, в данном случае препаративный выход целевого продукта достигает 93% (№6).

Экспериментально было выявлено, что время реакции зависит от природы 1-алкина и составляет от 4 до 6 часов, и отражено в примерах конкретного выполнения.

Пример 1. Получение тетрафенилэтинилсилана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,158 мл (0,00144 моль) фенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 93%. Бесцветные кристаллы. Тпл 195-196°С.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3078, 3049, 3035, 3016 (Csp²-H), 2164 (Csp-Csp), 1487 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.31-7.40 (м, 3Н, СН), 7.59-7.64 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 86.0 (С), 106.6 (С), 122.0 (С), 128.3 (СН), 129.5 (С), 132.5 (С).

Пример 2. Получение тетра(4-толилэтинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,167 г (0,00144 моль) 4-этинилтолуола. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 83%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3080, 3059, 3026, 3016 (Csp²-H), 2916, 2860 (Csp³-H), 2160 (Csp-Csp), 1604, 1508 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹H (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 2.35 (с, 3Н, СН₃), 7.11-7.15 (м, 2Н, СН), 7.47-7.51 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.6 (СН₃), 85.6 (С), 106.7 (С), 119.1 (С), 125.2 (СН), 132.2 (СН), 152.7 (С).

Пример 3. Получение тетра((4-трет-бутилфенил)этинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,228 г (0,00144 моль) 4-трет-бутилфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 86%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3086, 3068, 3034 (Csp²-H), 2962, 2904, 2866 (Csp³-H), 2166 (Csp-Csp), 1502 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹H (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 1.31 (с, 9Н, СН₃), 7.33-7.37 (м, 2Н, СН), 7.51-7.56 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 31.1 (СН₃), 34.9 (С), 85.7 (С), 106.7 (С), 119.1 (С), 129.0 (СН), 132.4 (СН), 139.7 (С).

Пример 4. Получение тетра((4-хлорфенил)этинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,197 г (0,00144 моль) 4-хлорфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 77%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3082 (Csp²-H), 2166 (Csp-Csp), 1589, 1489 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.30-7.33 (м, 2Н, СН), 7.51-7.54 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 86.5 (С), 105.7 (С), 120.2 (С), 128.7 (СН), 133.7 (СН), 135.9 (С).

Пример 5. Получение тетра((2,4-дихлорфенил)этинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,246 г (0,00144 моль) 2,4-дихлорфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 69%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3086, 3061 (Csp²-H), 2173 (Csp-Csp), 1579, 1469 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.21-7.24 (м, 1Н, СН), 7.42-7.46 (м, 1Н, СН), 7.54 (д, 1Н, J=8.5 Гц, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 91.2 (С), 102.4 (С), 120.4 (С), 127.0 (СН), 129.5 (СН), 134.8 (СН), 136.3 (С), 137.8 (С).

Пример 6. Получение тетра((4-бромфенил)этинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 9 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,260 г (0,00144 моль) 4-бромфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды порциями дихлорметана по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 64%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3078 (Csp²-H), 2164 (Csp-Csp), 1581, 1485 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 7.44-7.47 (м, 2Н, СН), 7.47-7.50 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 86.6 (С), 105.8 (С), 120.7 (С), 124.3 (С), 131.7 (СН), 133.9 (СН).

Пример 7. Получение тетра((4-метоксифенил)этинил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,19 г (0,00144 моль) 4-этиниланизола. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 3 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 83%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3070, 3053, 3003 (Csp²-H), 2964, 2929, 2835 (Csp²-H), 2158 (Csp-Csp), 1602, 1508 (Csp²-Csp²).

Спектр ЯМР ¹H (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 3.81 (с, 3Н, СН₃), 6.81-6.87 (м, 2Н, СН), 7.51-7.56 (м, 2Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 55.4 (СН₃), 85.2 (С), 106.7 (С), 114.0 (СН), 114,3 (С), 134.2 (СН), 160.5 (С).

Пример 8. Получение тетра((гекс-1-инил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,165 мл (0,00144 моль) 1-гексина. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 77%. Слегка желтоватое масло.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 2956, 2933, 2872 (Csp³-H), 2181 (Csp-Csp).

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн (%)): 323 [М-29]⁺ (6), 309 (39), 295 (44), 271 (100), 228 (33), 185 (34).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.89 (т, J=7.3 Гц 3Н, СН₃), 1.36-1.45 (м, 2Н, СН₂), 1.49-1.56 (м, 2Н, СН₂), 2.26 (т, J=7 Гц, 2Н, СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 13.6 (СН₃), 19.8 (СН₂), 21.9 (СН₂), 30.1 (СН₂), 78.2 (С), 108.9 (С).

Пример 9. Получение тетра((пент-1-инил)силана.

В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,142 мл (0,00144 моль) 1-пентина. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния (0,0003 моль) в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 80%. Бесцветное масло.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 2964, 2933, 2902, 2872 (Csp³-H), 2181 (Csp-Csp).

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн (%)): 296 [М]⁺ (5), 268 (43), 253 (100), 239 (60), 229 (50), 254 (32), 185 (29).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.98 (т, J=7.3 Гц 3Н, СН₃), 1.52-1.61 (м, 2Н, СН₂), 2.24 (т, J=7 Гц, 2Н, СН₂).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 13.4 (СН₃), 21.6 (СН₂), 22.0 (СН₂), 78.3 (С), 108.7 (C).

Пример 10. Получение тетра(циклопропилэтинил)силана В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,122 мл (0,00144 моль) циклопропилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния (0,0003 моль) в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлормеаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 82%. Бесцветные кристаллы.

ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3095, 3010 (Csp³-H), 2181, 2162, 2110 (Csp-Csp).

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн (%)): 288 [М]⁺ (17), 247 (93), 222 (81), 205 (66), 193 (100), 165 (50), 129 (59), 117 (55), 93 (96).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.75-0.83 (м, 4Н, СН₂), 1.26-1.33 (м, 1Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 0.7 (СН), 8.7 (СН₂), 73.3 (С), 111.3 (С).

Таким образом, предлагается простой и эффективный способ получения тетраалкинилсиланов, позволяющий получать соединения, содержащие различные заместители в алкиновом фрагменте. Способ обеспечивает получение целевых веществ с хорошим выходом, при этом используют коммерчески доступные соединения, что и делает его промышленно применимым. Заявляемый способ удовлетворяет условиям патентоспособности.

Изобретение относится к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-C_sp. Предложен способ получения тетраалкинилсиланов взаимодействием тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии 120 мол. % трифлата цинка и 120 мол. % диизопропилэтиламина при 45°С в течение 4-6 ч. Технический результат - создание простого и эффективного способа получения тетраалкинилсиланов с использованием коммерчески доступных соединений, позволяющий вовлекать в реакцию 1-алкины с различными заместителями. 1 табл., 10 пр.

Способ получения тетраалкинилсиланов общей формулы I

где R=фенил, замещенный фенил, алкил, циклоалкил,

включающий взаимодействие тетрахлорида кремния с 1-алкинами в присутствии 120 мол. % трифлата цинка и 120 мол. % диизопропилэтиламина в среде 1,2-дихлорэтана при 45°С в течение 4-6 ч.