СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА АММИАЧНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2016 года по МПК B09B3/00 C01B31/20 C01F11/28 C01D7/18 

Изобретение относится к способу переработки дистиллерной жидкости, который может найти применение в химической промышленности при решении экологических, технологических и экономических проблем.

В производстве кальцинированной соды на 1 т Na₂CO₃ образуется 6-7 м³ фильтровой жидкости (ФЖ), которая содержит, г/л: хлористый аммоний (NH₄Cl) 160-180, хлористый натрий (NaCl) 64-88, карбонаты и бикарбонаты аммония в пересчете на NH₃ 20-24 и CO₂ 40-44, сульфат натрия (Na₂SO₄) 3,5-4,2.

Карбонат и бикарбонат аммония при нагревании до 90-95°C разлагаются на NH₃ и CO₂, которые возвращаются в технологический процесс производства соды. Затем производят обработку ФЖ известковым молоком [Ca(OH)₂], при этом происходит образование хлористого кальция и аммиака:

2NH₄Cl+Ca(OH)₂=CaCl₂+2NH₃↑+2H₂O

После обработки ФЖ известковым молоком количество жидкости составляет 10-11 м³ на 1 т соды (Na₂CO₃). При этом ФЖ называют дистиллерной жидкостью (ДЖ), которая состоит из жидкой и твердой фаз. ДЖ является наиболее объемным и трудноутилизируемым отходом производства карбоната натрия. Твердая фаза образуется в больших количествах (250-300 кг на 1 т соды). Твердая фаза (шлам, отход производства) состоит в основном из карбоната кальция, гидроксида кальция и сульфата кальция (гипс).

Необходимо отметить, что патентные данные свидетельствуют о том, что шламы используются в незначительных количествах из-за большого содержания хлоридов (20-25%). Очистка шлама от хлоридов до содержания ионов хлора менее 1% дала бы возможность использовать его в качестве компонента для применения в сельском хозяйстве и производстве вяжущих веществ.

Известен способ переработки ДЖ с получением CaCl₂ и NaCl с некоторым количеством примесей, а твердые отходы сбрасывают в шламонакопители (Шокин И.Н., Крашенинников С.А. Технология соды. - М.: Химия, 1975, с. 164-165).

Недостатком способа является то, что шлам не перерабатывают.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому техническому решению является способ переработки дистиллерной суспензии (жидкости) аммиачно-содового производства (патент РФ 2071940, 20.01.1997). Сгущенную часть суспензии карбонизуют диоксидом углерода до pH 6,9-7,0, выделенный из нее шлам смешивают со сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты, добавляют к смеси полиакриламид (ПАА) в количестве (3-7)·10^-4 на 1 т твердой фазы, фильтруют и промывают отфильтрованный шлам в две стадии с различным отводом фильтратов после каждой стадии промывки. Затем шлам, полученный на первой стадии, промывают фильтратом, полученным на второй стадии промывки в предыдущем цикле фильтрования, а на второй стадии шлам промывают водой.

Недостатком известного способа является дополнительные затраты на получение части шлама и подачу сточных под на промывку, кроме того, требуются огромные затраты на обработку сгущенной жидкости диоксидом углерода до pH 7,0-6,9. В виду того, что ДЖ сильно щелочная, происходит образование дополнительного количества CaCO₃ за счет реакции: Ca(OH)₂+CO₂=CaCO₃+H₂O. Не ясно, как можно освобождаться от хлоридов? В патенте РФ 2071940 (1997 г.) описывается, что в процессе очистки за счет превращения гидроксида кальция в карбонат кальция при карбонизации ДС до pH 6,9-7,0 и при смешивании с содовым раствором шлам обогащается карбонатом кальция. Для чего шлам обогащать карбонатом кальция, если сам шлам состоит в основном из карбоната кальция в результате обработки фильтровой жидкости гидроксидом кальция. Да, при смешивании хлористого кальция с содовым раствором снова образуется CaCO₃ и хлористый натрий (см. выше реакции), то есть из CaCl₂ получим NaCl. Поэтому никак нельзя освобождаться от хлоридов, а освобождаться от хлоридов только путем отмывки водой.

Задача изобретения - разработка способа переработки дистиллерной жидкости содового производства аммиачным методом и получение ее без твердых отходов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в отсутствии образования шлама (твердых отходов), значительное сокращение расхода гидроксида кальция на обработку фильтровой жидкости, получение дополнительного количества диоксида углерода, уменьшение объема сбрасываемой жидкости в «белые моря» и щелочности за счет отсутствия образования едкого натрия и регулируемой подачи известкового молока.

Вышеназванный результат обработки ДЖ содового производства аммиачным методом достигается тем, что дистиллерную жидкость, состоящую из, г/л: CaCl₂ 120,0-124,9; NaCl 57,0-60,0; CaCO₃ 10,0-11,7; Ca(OH)₂ 8,0-9,0; CaSO₄ 3,0-4,5, подвергают обработке с 50 г 31,2-34%-ного водного раствора HCl при температуре 20-100°C (объем ДЖ 9,02 м³/т соды). В результате обработки ДЖ происходит реакция карбоната и гидроксида кальция с HCl:

CaCO₃+2HCl=CaCl₂+CO₂+H₂O,

Ca(OH)₂+2HCl=CaCl₂+2H₂O.

Таким образом происходит превращение твердых отходов в водорастворимые соединения - хлориды Ca, Fe, Al и других соединений.

Выделившийся диоксид углерода возвращают в процесс получения соды.

В настоящее время твердые отходы CaCO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄ образуются в количестве 250-300 кг на 1 т Na₂CO₃ и складируются в шламонакопителях, требующих для строительства значительные капиталовложения, занимающих сотни гектаров земельных угодий и наносящих значительный экологический и экономический ущерб окружающей среде.

Ежегодные расходы на природоохранную деятельность и содержание шламонакопителей составляет свыше 150 млн. руб./год. В настоящее время выделено свыше 500-600 млн. руб. на строительство установок для фильтрации ДЖ, где предусмотрена фильтрация твердой фазы и заваливание отвальных ям в глиняных карьерах цементного завода. По изобретению твердой фазы не будет.

Другими преимуществами предложенного способа является значительное сокращение расхода гидроксида кальция за счет регулируемой подачи гидроксида кальция.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. 1 л дистиллерной жидкости (ДЖ), содержащей, г/л: 120 CaCl₂; 57,0 NaCl; 10,0 CaCO₃; 8,0 Ca(OH)₂; 3,0 CaSO₄, подвергают обработке с 50 г 31,2% раствора HCl при комнатной температуре (объем ДЖ 9,02 м³/т соды).

Получают, г/л: 149,2 CaCl₂, 57,03 NaCl, 3,0 CaSO₄. При этом выделяется 39,6 кг CO₂ на 1 т соды, который возвращается в процесс получения соды.

Пример 2. В условиях примера 1 подвергают к обработке 1 л ДЖ, содержащей, г/л: 124,9 CaCl₂; 60,0 NaCl; 11,7 CaCO₃; 8,9 Ca(OH)₂; 4,5 CaSO₄, обрабатывают с 50 г 32% HCl при температуре 50°C.

Получают, г/л: 151,2 CaCl₂, 59,5 NaCl, 2,85 CaSO₄. Выделяют 46,3 кг CO₂ на 1 т соды, который возвращается в процесс получения соды.

Пример 3. В условиях примера 1 подвергают к обработке 1 л ДЖ, содержащей, г/л: 122,0 CaCl₂; 58,0 NaCl; 10,8 CaCO₃; 8,5 Ca(ОН)₂; 4,5 CaSO₄, обрабатывают с 50 г 31,6% HCl при температуре 90-110°C.

Получают, г/л: 150,8 CaCl₂, 58,4 NaCl, 3,6 CaSO₄. Выделяют 45,8 кг/на 1 т соды CO₂.

Пример 4. В условиях примера 1 подвергают к обработке 1 л ДЖ, содержащей, г/л: 124,90 CaCl₂; 57,0 NaCl; 11,7 CaCO₃; 7,6 R₂O₃ (соединения Si, Al, Ca, Mg), 3,2 CaSO₄, обрабатывают с 50 г 34% водного раствора HCl при температуре 30°C.

Получают, г/л: 152,4 CaCl₂, 57,8 NaCl, 2,6 CaSO₄. Выделяют 46,8 кг/на 1 т соды CO₂.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Подвергают переработке дистиллерную жидкость содового производства, полученную после обработки фильтровой жидкости гидроксидом кальция. Для этого указанную дистиллерную жидкость, содержащую твердые отходы - шлам, обрабатывают соляной кислотой или хлороводородом при температуре 20-100°C. Выделяют двуокись углерода и возвращают в процесс получения соды. Изобретение позволяет получать соду без твердых отходов, а также дополнительное количество двуокиси углерода, уменьшить объем и снизить щелочность дистиллерной жидкости, сбрасываемой в шламонакопители. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки дистиллерной жидкости содового производства аммиачным методом после обработки фильтровой жидкости гидроксидом кальция и получением дистиллерной жидкости, отличающийся тем, что дистиллерную жидкость, содержащую твердые отходы (шлам), подвергают обработке соляной кислотой или хлороводородом при температуре 20-100°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дистиллерную жидкость берут для обработки соляной кислотой или хлороводородом следующего состава, г/л: CaCl₂ 120,0-124,9, NaCl 57,0-60,0, CaCO₃ 10,0-11,7, Ca(OH)₂ 8,0-9,0, CaSO₄ 3-4,5.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для обработки твердых отходов соляную кислоту берут в количестве 50 г в виде 31,2-34% концентрации.