СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИБРИДНЫХ ТЕКСТИЛЕЙ (ВОЛОКНО-НАНОВОЛОКНО) ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭФФЕКТИВНЫХ СВЯЗЕЙ ВОЛОКНА С НАНОВОЛОКНОМ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ НОВЫЕ ДЕЙСТВЕННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДАЧИ НАГРУЗКИ Российский патент 2020 года по МПК D01D5/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка притязает на приоритет предварительной заявки Соединенных Штатов № 62/427,429, поданной 29-ого ноября 2016 года, раскрытие которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ для всех целей.

Описание изобретения

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к обработке, модифицированию и усилению текстилей, относящихся к типу углеродного или другого волокна, для промышленности полимерных композитов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из года в год увеличивается использование фиброармированных полимерных композитных многослойных структур в промышленных сферах транспорта, спорта, энергии и так далее, при наличии высокого спроса на них. Например, с 2012 по 2018 годы были спрогнозированы совокупные годовые темпы роста (СГТР) мирового рынка композитов из углеродного волокна в диапазоне от 7 до 8%. В дополнение к этому, более недавние исследования включают прогнозы СГТР, доходящих вплоть до 12%, с 2015 по 2020 год при оценках превышения мировым рынком 12 миллиардов долларов США. Данный высокий спрос на композитные структуры требует использования все более и более новых технологий, которые могут радикально усилить свойства композитных материалов в целях удовлетворения потребностей рынка и новых областей применения. В областях применения многослойных композитов в вышеупомянутых промышленных сферах имеет место постоянная потребность в более легких и в то же самое время более прочных структурах. Композитным структурам свойственен недостаток, заключающийся в расслаивании, представляющем собой распространение трещины в промежуточном слое - области между двумя последовательными ламелями (слоями). В существующей литературе к достижению прочности обычно приближаются при использовании армирующих элементов в промежуточном слое, которые, в конечном счете, усиливают эксплуатационные характеристики вязкости разрушения (испытания в вариантах Mode I и Mode II), а также стойкость к ударным нагрузкам (сжатие после удара - CAI). В настоящем изобретении демонстрируется то, как армирование промежуточного слоя также может быть использовано и в целях усиления предела прочности при растяжении материала, что в результате приводит к увеличенной экономии массы для конкретных компонентов структуры вследствие использования меньшего количества слоев ткани в целях достижения сходного уровня прочности в сопоставлении с тканевыми ламелями, используемыми в настоящее время.

Для армирования промежуточного слоя интенсивно использовали полимерные, предпочтительно термопластичные, волокна в различных формах (короткие волокна, непрерывные волокна, нетканые ткани и тому подобное) в различных целях по улучшению полимерных композитных материалов.

В публикации ЕР2926987А1 сообщается о создании промежуточного слоя, усиленного полимерными наночастицами, который может иметь вид полимерных волокон (диаметр волокон согласно сообщению находится в диапазоне от 1 до 100 микронов), где наночастицы внедряют в полимерные волокна. В данном изобретении полимерные волокна либо нагревают и связывают в расплаве, либо прошивают, либо непосредственно прядут по всей поверхности пласта волокон (основной ткани). Наночастицы используют в полимерных микроволокнах для повышения свойств (например, жесткости) полимерного (волокнистого или нет) промежуточного слоя. Данное изобретение имеет своей целью повышение свойств конечного композита, а говоря более конкретно, свойств Mode I, Mode II и CAI.

В направлении подобного улучшения свойств конечного композита в изобретении ЕР1473132А2 была предложена стопка из однонаправленных слоев с их различной ориентацией, скомпонованных с полотнами из термопластичных микроволоконных волокон (диаметр волокон согласно сообщению находится в диапазоне от 1 до 100 микронов). Достижения сцепления полотен между однонаправленными слоями добиваются при использовании нагретых валков, что обеспечивает проведение непрерывной сварки по всей поверхности ткани. Помимо этого, в публикации WO2007015706A1 сообщается о создании усиленного полимерными непрерывными волокнами промежуточного слоя из термопластичных волокон аналогичного размера, который в результате нагревания, связывания в расплаве или механического связывания по всей поверхности пласта волокон достигает аналогичных улучшений свойств Mode I, Mode II и CAI.

В еще одном изобретении - ЕР1125728А1 - предлагается использование полотна из волокон в одном или нескольких промежуточных слоях многослойной структуры, что делает возможным улучшение механических свойств конечного композита. Данное изобретение касается улучшения композитного материала при использовании нетканой ткани из коротких волокон, который прикрепляют к фактическому пласту волокон. Данное прикрепление в основном проводят с использованием способа иглопробивания, а также оно могло бы быть проведено с использованием способов связывания при высоком давлении, нагревания или проплавления.

Кроме того, в публикации US2012015167A1 для армирования промежуточного слоя используются термопластичные микроволокна сходного размера (в диапазоне от 0,5 до 70 микронов). В данном изобретении термопластичные волокна связывают на поверхностях пласта углеродных волокон либо по всей поверхности, либо местами. В данном изобретении в сравнении с другими соответствующими изобретениями из литературы, о которых сообщается в настоящем документе, толщину ламели выдерживают при наличии очень малой вариации, добиваясь сохранения объемной доли углеродного волокна в конечном композите на уровне 60%, что представляет собой требование в авиации. В результате использования данного изобретения в ламели отсутствуют прошивка или другие утки, что обеспечивает достижение более высоких Легкого увеличения предела прочности при растяжении достигаются также и вследствие исключения прошивки и утков и, таким образом, выдерживания высокой объемной доли углеродного волокна несмотря на присутствие промежуточного слоя. Подобным же образом в публикации US2012202004A1 представляют разработку стопки из связывающихся двух однонаправленных (ОН) слоев углеродного волокна при использовании полотна из термопластичных микроволокон, которые сваривают с ОН-слоями в разнесенных или дискретных точках сварки, имея целью использование более высокого уровня содержания углеродного волокна в ламели в результате исключения использования прошивки и/или утков для переплетения и, таким образом, достижения лучших механических свойств (вязкости разрушения и свойства CAI). С той же самой перспективой исключения использования прошивки и/или утков для переплетения в изобретениях US2012015135A1 и US2013108823A1 сообщается о новых промежуточных материалах в виде ленты или тесьмы для изготовления композитных деталей. В первой публикации используют нетканые термопластичные микроткани, а в последней публикации - термопластичные холсты из микроволокон аналогичного размера. В публикации US2012015135A1 описывается переработка однонаправленной пряди из углеволоконных филаментов, за которой следует прикрепление термопластичной нетканой микроткани при использовании переработки «рулон к рулону» и последующей стадии термокомпрессии, что обеспечивает прикрепление нетканой микроткани ко всей поверхности ОН-пряди.

В дополнение к этому, в публикации WO2006121961A1 вводят промежуточный слой в виде холста, изготовленного из термопластичных микроволокон, которые дополнительно армируют наночастицами или частицами в целях локализации концентрации частиц и повышения конкретных свойств конечного композита. В данном изобретении размещение микроволокнистого промежуточного слоя проводят в ходе способа укладки со следующим далее способом отверждения в целях производства усиленного композита применительно к эксплуатационным характеристикам вязкости разрушения и свойства CAI.

Помимо этого, в изобретении WO2015011549A1 предлагается инновационная фиброармированная полимерная композиция для улучшения, в частности, вязкости разрушения Mode II в результате введения придающего ударопрочность промежуточного слоя, который прикрепляют к пласту волокон при использовании третьего барьерного слоя, изготовленного из материала, характеризующегося высоким аспектным соотношением. Данный барьерный слой может быть изготовлен из углеродных нанотрубок или других нановолокон, и он имеет своим назначением прикрепление фактического промежуточного слоя, придающего ударопрочность, к пласту волокон.

В еще одном изобретении, US2003180514A1, используют термопластичные волоконные филаменты, которые выравнивают, отчетливо разносят друг от друга и в различных направлениях от ламели к ламели в целях сцепления последовательных слоев ткани. Фактического сцепления достигают в результате сплавления термопластичных волокон.

Другие изобретатели также использовали введение термопластичных микроволокон, имея целью улучшение различных свойств, отличных от механических. В публикации US2011287246A1, например, используют термопластичные микроволокна, армированные наночастицами двухвалентного железа, в препрегах в целях усиления проводимости. Введение промежуточного слоя термопластичного микроволокна описывается в публикациях JP-04-292634A, WO94/016003 и JP-H02-32843A.

Также публикация US6503856B1 имеет своей целью улучшение проводимости листовых материалов из углеродного волокна в результате их усиления при использовании полученного в результате аэродинамического распыления расплава термопластичного полотна из относительно больших волокон (более, чем 15 микронов) на одной или нескольких поверхностях сетки углеродного волокна.

В дополнение к этому, в публикации WO2014120321A2 было представлено самозалечивание композитов в результате введения концентричных термопластичных волокон со структурой «ядро-оболочка» в промежуточный слой. Волокна со структурой «ядро-оболочка» наполняют жидкой залечивающей добавкой и производят в результате совместного электропрядения.

В публикации US20150211175 представлено еще одно изобретение связывания полимерного волокна с полимерным нановолокном в результате электропрядения, а после этого связывающего сплавления между волокном и нановолокном в целях создания нитей из полимерного волокна.

В заключение, в публикации KR20110045715A используются электроспряденные мембраны из нанотканей в качестве армирующего элемента для промышленных тканей в целях придания им водонепроницаемости. Мембраны связывают с промышленными тканями при использовании УФ-активируемых клеев по всей поверхности промышленной ткани.

Как показала предшествующая работа авторов настоящего изобретения [V. M. Drakonakis, CNT Reinforced Epoxy Foamed and Electrospun NanoFiber Interlayer Systems for Manufacturing Lighter and Stronger FeatherweightTM Composites, Ph. D Dissertation, University of Texas at Arlington, (2012) | Drakonakis V. M.; Velisaris C. N.; and J. C. Seferis; C. C. Doumanidis; «Feather-Inspired Carbon Fiber Reinforced Polymers with Nanofibrous Fractal Interlayer», Polymer Composites Journal, DOI: 10.1002/pc.23168, Published online Aug. (2014) | Drakonakis V. M.; Doumanidis C. C.; Velisaris C. N.; Kanelopoulos N.; Seferis J. C.; Nanobridization in Carbon Fiber Polymeric Matrix Nanocomposite Systems, The 18th International Conference on Composite Materials, Proceedings, Jeju Island, S. Korea, (Aug 2011)], несвязанная рандомизированная фрактальная структура, объединяющая углеродные волокна, электроспряденные нановолокна и углеродные нанотрубки в ламели, может значительно увеличивать прочность материала. Изгибная жесткость и вязкость разрушения получающихся в результате фрактальных композитов значительно улучшались. Говоря конкретно в отношении разрушения Mode II, улучшение при переходе от обычных образцов пластиков ПАУВ к образцам, включающим промежуточный слой простых электроспряденных СА-нановолокон, составляло приблизительно 115%. В результате добавления углеродных нанотрубок в электроспряденные нановолокна для конечного композита наблюдали дополнительное улучшение, в совокупности составляющее приблизительно 180% в сопоставлении с обычными контрольными образцами пластиков ПАУВ. Данное усиление прочности приписывается буграм поверхностных выступов, которые не обнаруживаются на простых электроспряденных нановолокнах и исполняют функцию анкеров по отношению к матричной смоле.

Существующие текстили и/или препреги на основе пластиков ПАУВ могут быть армированы несколькими волокнистыми, нановолокнистыми или другими материалами в промежуточном слое в целях увеличения вязкости разрушения материала и уменьшения расслаивания [V. Kostopoulos; A. Masouras; A. Baltopoulos; A. Vavouliotis; G. Sotiriadis; L. Pambaguian; «A critical review of nanotechnologies for composite aerospace structures», Springer, DOI: 10.1007/s12567-016-0123-7, (2016)]. Однако, предел прочности при растяжении для композита на основе пластика ПАУВ либо остается на сходных уровнях при выдерживании объемной доли углеродных волокон, либо уменьшается при понижении объемной доли углеродных волокон. Это случается вследствие передачи механической нагрузки среди пересекающихся углеродных компонентов в результате трения. Крепкие соединения материалов между данными компонентами могли бы поспособствовать улучшению свойств ее переноса. В ходе разработок в направлении таких связанных сеток ультразвуковое связывание между электроспряденными волокнами в рандомизированной фрактальной мембране и пленочной термопластичной матрице в рамках способа лабораторного масштаба приводило к получению прочных соединений и вызывало появление увеличенной прочности аутогенного композита в испытаниях при проведении динамического механического анализа (ДМА) [A. Christofidou, Z. Viskadourakis, C. C. Doumanidis, «Structural, Magnetic and Dynamic Mechanical Analysis of Magnetic Nanocomposite Foils by Polymer Ultrasonic Welding», J. on Nano Research Vol. 10, p. 39-47, April 2010]. Это было приписано эффектам ограничения на внутренних поверхностях раздела волокно-матрица на большой поверхности мембраны, а не самой по себе прочности какого-либо материала армирующего элемента.

В вышеупомянутых изобретениях главным образом используют термопластичные микроволокна в качестве придающего ударопрочность механизма промежуточного слоя или в виде одной формы промежуточного слоя, что сохраняет пласт основных волокон свободным от прошивки и материалов утка в целях доведения до максимума его способности передачи нагрузки во время эксплуатации материала. Предложенное изобретение вводит новую технологию еще большего усиления эксплуатационных характеристик материала на том уровне, когда армирование промежуточного слоя принимает участие в механизмах передачи нагрузки при большинстве типов нагрузок (натяжение, сжатие, изгибание и тому подобное).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении в многослойные фиброармированные полимерные композиты вводят новый промежуточный слой, способный усиливать характеристики прочности композита без изменения первоначально желательной объемной доли волокон вне зависимости от типа волокна (углеродное, стеклянное, арамидное и тому подобное) и/или переплетения ткани слоя (тканая ткань, ОН-материал и тому подобное).

В настоящем изобретении в целях усиления эксплуатационных характеристик материала в результате формирования фрактальной структуры от ламели к ламели вводят промежуточный слой, который изготавливают из полимерных нановолокон, армированных наночастицами. Данный нановолокнистый промежуточный слой состоит из нетканых непрерывных нановолокон, а не микроволокон, что имеет место в большинстве работ и изобретений, встречающихся в современной литературе. Говоря более конкретно, диаметр нановолокон в промежуточном слое находится в диапазоне от 30 до 300 нанометров.

Армированные нановолокна создаются в ходе отдельного процесса и могут быть спрядены непосредственно на пласте основного волокна или же нет. Предпочтительный способ достижения характеристик наноткани настоящего изобретения представляет собой высокоточное электропрядение. Использование данного конкретного способа в результате приводит к получению нетканой наноткани из непрерывного волокна, характеризующейся высокой целостностью и низким отклонением от номинала диаметра нановолокна и толщины наноткани. Низкое отклонение размеров от номинала вносит свой вклад в формирование периодически повторяющейся фрактальной структуры от ламели к ламели. Однако, для достижения подобных результатов по улучшению прочности могут быть исследованы и другие методики создания нановолокнистого промежуточного слоя, характеризующегося низким отклонением размеров от номинала.

Нановолокна прикрепляют к пласту волокон в рамках порядка, сформированного конфигурацией ультразвуковой сварки, и при использовании непрерывных линий сварки на участках, отстоящих друг от друга. Сварку проводят чистым и непрерывным образом, совместимым с производительностями технологических линий по изготовлению углеродной ткани (ОН- или тканых тканей).

Могут быть использованы и другие методики связывания при сварке непрерывной линией, однако, разработанная установка ультразвуковой сварки создает связывание, подходящее для использования при действенной передаче нагрузки в материале. Выгоды от ультразвуковой сварки в сопоставлении с другими методиками связывания ткани-промежуточного слоя заключается в ее простоте, легкости применения и создании дополнительных механизмов передачи нагрузки (помимо фактических волокон), которые формируют фрактальную архитектуру от ламели к ламели.

Непрерывные нановолокна перерабатывают и собирают в отдельном рулоне нетканой ткани. Рулон подвергают дополнительной переработке в результате ультразвуковой сварки с пластом основных волокон. Наноткань может быть связана с одной или обеими поверхностями пласта волокон. Общая цель заключается в повышении эксплуатационных характеристик ламели и, в конечном счете, многослойного композита, а не эксплуатационных характеристик самих волокна или ткани.

Наночастицы в данном изобретении используются в качестве армирующего элемента нановолокон в целях улучшения механических, но без ограничения только этим, свойств всей ламели, дополняя формирование фрактальной структуры (фактически масштабируемой структуры), что обеспечивает намного более действенную передачу механической нагрузки по всей ламели. В ходе способа прядения наночастицы, по отдельности или в виде агломератов, в результате проявляются в виде выступов на поверхности нановолокна, которые исполняют функцию анкеров нановолокон по отношению к полимерной матричной системе многослойного композита, внося свой вклад в общую передачу нагрузки в конечном многослойном композите.

При использовании настоящего изобретения регулируют толщину ламели, что способствует выдерживанию жесткости материала. Достижения регулирования толщины наноткани (в диапазоне от 10 до 25 микронов) добиваются при отклонении от номинала в 1 микрон. Регулирование толщины ламели представляет собой ключ к радикальному повышению эксплуатационных характеристик ламели.

Фрактальная структура ламели профилируется из элементов волокно-нановолокно-наночастица и включает пласт волокон. В качестве единого тела фрактальная структура ламели способна более эффективно передавать нагрузку по всему объему структуры ламели, повышая не только ожидаемые свойства, такие как вязкость разрушения (Mode I, II) или CAI, но также и предел прочности при растяжении для конечного полимерного композита, включающего промежуточные слои.

Сварку наноткани с пластом основных волокон проводят при использовании непрерывных линий сварки, а не местами или по всей поверхности пласта волокон. Направление линий сварки варьируется от промежуточного слоя к промежуточному слою и предварительно выбирается во время фазы проектирования материала, поскольку согласно наблюдениям направленная сварка обеспечивает получение анизотропного характера в плоскости промежуточного слоя, что оказывает воздействие на эксплуатационные характеристики конечного композита.

Данное изобретение не ограничивается шириной.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения нановолокна могут быть подвергнуты переработке в виде жгута/филамента, которые после этого могут быть дополнительно вшиты в пласт основных волокон при исключении других типов прошивки и утков.

Пришитые нановолокна дополнительно сваривают в точках соприкосновения только с пластом углеродных волокон при использовании разработанной методики ультразвуковой сварки в целях создания еще одного вида фрактальной структуры, которая может действенно передавать нагрузку через материал.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения текстили из углеродного волокна, заключенные в сэндвичевую структуру между каркасами из термопластичных армированных нановолокон или сшитые с полимерными нановолокнистыми филаментами, могут быть использованы в качестве термопластичных препрегов без проведения дополнительного импрегнирования.

В заключение, в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения текстили из волокна, заключенные в сэндвичевую структуру между каркасами из термопластичных армированных нановолокон или сшитые с полимерными нановолокнистыми филаментами, могут быть карбонизованы при использовании непрерывного пиролитического способа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГУРА 1: Схематическое изображение электропрядения нановолокон, встроенного в технологическую линию с многовалковой ультразвуковой сваркой для создания действенного уплотнения волокна-нановолокна. Пунктирный блок иллюстрирует способ электропрядения, демонстрируя полимерного предшественника и расположение нановолокон на подаваемой пленке при подводе электрического тока. Ниже пунктирного блока проиллюстрирован способ ультразвуковой сварки в качестве способа уплотнения волокон и нановолокон при использовании крепких соединений.

ФИГУРА 2: Схематическая иллюстрация цилиндрической конфигурации сонотрода по отношению к опоре для уплотнения нановолокнистых материалов вместе с волокнистым.

ФИГУРА 3: Действенное соединение между волокнистым филаментом и нановолокном, армированным наночастицами.

ФИГУРА 4: Прошитые и сваренные филаменты нановолокон на ткани из углеродного волокна (или другого волокна).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает действенное введение нановолокон, армированных наночастицами, в качестве наноразмерного промежуточного слоя в многослойный фиброармированный полимерный композит, формирующий конкретные фрактальные архитектуры от ламели к ламели.

Ключевая характеристика предложенного промежуточного слоя заключается в его отдельном изготовлении в ходе непрерывного способа прядения (предпочтительно электропрядения) при создании рулона непрерывного каркаса из нановолокон (наноткани). Способ электропрядения является предпочтительным в целях регулирования величины диаметра нановолокна и толщины наноткани при использовании приложенного напряжения (от 20 до 90 кВ), производительности (от 0,1 до нескольких метров/мин) и вязкости полимерного раствора (от 10 до 350 сПз). В промышленной области применения способ прядения нановолокна может быть встроен в технологическую линию со способом уплотнения непрерывной наноткани вместе с пластом основного волокна (ФИГУРА 1). Также могут быть использованы и другие методики прядения для создания нановолокнистого промежуточного слоя, которые могут регулировать диаметр нановолокна и толщину наноткани в диапазонах настоящего изобретения. Диаметр нановолокна находится в диапазоне от 30 до 300 нм, предпочтительно от 80 до 200 нм. Толщина наноткани находится в диапазоне от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 4 до 12 мкм.

Использование конкретной наноткани, включающей армированные нановолокна, регулируя толщину наноткани и диаметр нановолокон, является очень важным для изобретения в целях нанесения наноткани в качестве действенного промежуточного слоя на полимерные композитные многослойные структуры. Выгода от наноразмерных волокон (в диапазоне от 30 до 300 нм) в сопоставлении с микроразмерными волокнами, описанная в вышеупомянутых заявках в разделе, посвященном уровню техники, заключается в усиленной способности по существу введения большего количества волокон (нановолокон) в промежуточный слой, что делает возможными увеличенное наноармирование (в результате наличия фактических нановолокон, а также армирующих наночастиц) и, таким образом, увеличенную наноразмерную поверхность между полимерными наночастицами и матричной системой, обеспечивает наличие большей поверхности раздела и увеличенного количества связей волокна с нановолоконом и в результате приводит к получению большей прочности для конечного композита.

Полимерные нановолокна в зависимости от области применения могут быть сформованы при использовании различных полимерных предшественников, таких как полиамид 6, найлон 6 (РА6), поли(винилиденфторид) (PVDF), сополи(винилиденфторид-гексафторпропилен) (PVDF-HFP), сополи(винилиденфторид-хлортрифторэтилен) (PVDF-CTFE), полисульфон (PSU), полиэфирсульфон на основе простого эфира (PES), продукты Larithane AL 286 (PUR), Tecophilic HP-60D-60, желатин (А), хитозан, коллаген (теленка), ацетат целлюлозы (САС), (L,D)-полимолочная кислота (PLA), поликапролактон (PCL), поливиниловый спирт (PVA), полиакрилонитрил (PAN), поливинилпирролидон (PVP), полистирол (PS), поли(метилметакрилат) (РММА), полиакриловая кислота (РАА), сополи(стирол-малеиновый ангидрид) (PSMA), расплав полипропилена (РР). Условия отверждения для конечного композита должны обеспечивать сосуществование полимерных нановолокон и полимерной матрицы в качестве системы, подавляющей схлопывание полимерных нановолокон.

Армирующие наночастицы также могут состоять из различных материалов. В зависимости от области применения конечного композита тип наночастицы может вносить свой вклад в улучшение желательного свойства, такого как прочность, электро- и теплопроводность, водостойкость, воспламеняемость и тому подобное. Могут быть использованы различные типы наночастиц в комбинациях либо в результате формирования нановолокон совместно с более чем одним типом наночастиц в качестве армирующего элемента (пример: нановолокна, армированные углеродными нанотрубками, и нанопроволоки из оксида алюминия в нановолокне), либо в результате формирования каркасов при использовании нановолокон, включающих различные и более чем один армирующие элементы, (пример: каркас, включающий 40% нановолокон, армированных углеродными нанотрубками, и 60% нановолокон, армированных наночастицами оксида алюминия). Наночастицы могут быть из различных материалов, таких как оксиды, металлы, керамика, углерод, графен и тому подобное, и при наличии у них различных геометрических профилей, таких как трубки, проволоки, сферы, пластинки, глины, частицы и тому подобное.

В случае армирования нановолокон нанотрубками с различными распределениями (диаметром в диапазоне от 2 до 45 нм, длиной в диапазоне от 200 нм до 2 микронов и количеством графеновых стенок в диапазоне от 1 до 35) или другими армирующими наноэлементами в виде трубок или проволок согласно наблюдениям они в зависимости от способа формования (электропрядения в данном случае) будут создавать выступы на поверхности нановолокон, которые исполняют функцию анкеров по отношению к полимерной матричной системе конечного композита (ФИГУРА 3). Такие выступы наночастиц, по отдельности или в виде агломератов, приводят к получению механизма/эффекта анкерования нановолокон по отношению к полимерной матричной системе, что дополнительно вносит свой вклад в усиленную прочность материала. В случае использования различных типов наночастиц в качестве армирующего элемента для нановолокон на поверхности нановолокна в результате могут образовываться бугры или лунки, которые могут обеспечить получение подобных механизмов анкерования по отношению к полимерной матричной системе. Размер данных анкеров на поверхности нановолокон может находиться в диапазоне от 30 нм до 8 микронов, предпочтительно от 400 нм до 1 микрона.

После этого армированную непрерывную наноткань уплотняют вместе с пластом основных волокон. Наноткань может быть связана с одной или обеими поверхностями пласта волокон. Способ, использующийся для уплотнения наноткани вместе с пластом основных волокон, представляет собой непрерывную ультразвуковую сварку. Способ непрерывной ультразвуковой сварки для прикрепления наноткани к пласту волокон осуществляют при использовании специально сконструированной конфигурации многовалковой ультразвуковой сварки (ФИГУРА 2).

Данная установка многовалковой ультразвуковой сварки полимера по сшивающему шву (ультразвуковая сварка может приспосабливать под себя валки сонотрода при любой конфигурации) сдавливает пласт волокон, заключенный в сэндвичевую конструкцию между неткаными нанотканями, в промежутке между вращающимися цилиндрическими опорами и цилиндрическими валковыми сонотродами, вибрируемыми в определенных диапазонах частоты (от 10 до 80 кГц, предпочтительно от 18 до 25 кГц) с амплитудой в диапазоне от 5 до 20 мкм (предпочтительно ~ 10 мкм) по нормали к пласту волокон (ФИГУРА 2).

Достижения связывания добиваются при использовании непрерывных линий сварки на участках, отстоящих друг от друга (в диапазоне от 5 мм до 10 см, предпочтительно от 5 до 20 мм). Толщина линий сварки может варьироваться, но она не может превышать 15 мм. Сварку проводят чистым и непрерывным образом, совместимым с производительностями технологических линий по изготовлению углеродной ткани (ОН- или тканых тканей), доходящими вплоть до 25 метров/мин.

Способ электропрядения (или другую методику прядения нановолокна) объединяют вместе со способом непрерывной ультразвуковой сварки, при объединении в одну технологическую линию или нет, в целях формирования армированных текстилей (и/или препрегов) (относящихся к типу углеродного волокна или другого волокна) при связывании нановолокон, армированных наночастицами, на поверхности (поверхностях) текстиля (для размещения в промежуточном слое в многослойной структуре) в результате создания действенных соединений (ФИГУРА 3) (вследствие непрерывной ультразвуковой сварки) между армированными нановолокнами и волокнистыми жгутами/филаментами текстиля/препрега.

Надежная, низкотемпературная, многокомпонентная, высокоскоростная, энергоэффективная и низкозатратная переработка при использовании ультразвуковой сварки обеспечивает масштабируемость изготовления для промышленного производства совместно с сохранением специальных свойств наноструктурированных элементов и универсальности материала в условиях армирования матрицы. Для уплотнения армированных нановолокон вместе с пластом основных волокон могут быть использованы и другие методики, такие как термокомпрессия (диффузионное связывание), термоультразвуковая обработка, а после этого физическое осаждение углерода из паровой фазы по областям пересечения, что в результате приводит к созданию подобного действенного связывания. В многослойные композитные структуры вводится действенное связывание между углеродными волокнами (или другими волокнами) и армированными нановолокнами в результате осуществления способа ультразвуковой сварки «рулон к рулону», что придает композитным материалам улучшенную стойкость к расслаиванию и значительно увеличенный предел прочности при растяжении в качестве нового механизма передачи нагрузки в композите.

В ходе способа ультразвуковой сварки между углеродными волокнами и полимерными нановолокнами создаются многочисленные механизмы передачи нагрузки (ФИГУРА 3). При отверждении в матричной системе сохраняются данные связи совместно с унаследованными анкерами на поверхности нановолокон вследствие наличия армирующих наночастиц, обеспечивая наличие увеличенной площади поверхности раздела вследствие наличия наноразмерных волокон, а также анкеров, но, что является наиболее важным, делая возможной передачу нагрузки не исключительно через волокна пласта волокон, но частично также и через нановолокна.

Ламели сэндвичевой структуры армированное нановолокно/углеродное волокно/армированное нановолокно могут быть, кроме того, импрегнированы при использовании эпоксидной смолы (при регулировании желательной общей объемной доли углеродного волокна), если того пожелает изготовитель композита.

На уровне ламели формируется дизайн фрактала вследствие масштабированной геометрии хорошо связанных волокон, нановолокон и анкерирующих наночастиц с обеих сторон ламели, что имитирует структуру пера (стебель-бородка-крючок), которое на настоящий момент используется природой на протяжении миллионов лет. В многослойной структуре данная фрактальная архитектура периодически повторяется от ламели к ламели, что вносит свой вклад в увеличенную жесткость в конечном композите. Уплотненная упаковка во время укладки и автоклавирования фрактальной ламели делает возможным сохранение объемной доли волокна в пласте волокон.

Сварку между пластом основных волокон и промежуточным слоем армированного нановолокна проводят при использовании непрерывных линий сварки, а не местами или по всей поверхности пласта волокон. Непрерывные линии сварки между нанотканью промежуточного слоя и пластом основных волокон формируют механизмы передачи нагрузки на уровне ламели. Изменение направления данных линий сварки в промежуточном слое обеспечивает передачу нагрузки в определенных направлениях. Понимание анизотропии промежуточного слоя достигается при использовании одного конкретного примера: панель, включающую 8 однонаправленных ламелей, подвергают переработке при ориентации всех прослоек в одном и том же направлении (0°). Первую и восьмую прослойки сваривают с каркасами из наноткани в направлении основной ткани (0°), вторую и седьмую - сваривают при +45°, третью и шестую - сваривают при - 45°, а четвертую и пятую - сваривают при 90°. Для непрерывных линий сварки могут быть достигнуты многочисленные комбинации из направлений. Направление линий сварки предварительно выбирают во время фазы проектирования композитного материала.

После укладки и отверждения ламелей армированное нановолокно/углеродное волокно/армированное нановолокно с образованием многослойной структуры получающийся в результате композит демонстрирует значительно увеличенный предел прочности при растяжении (вплоть до 30% в сопоставлении с обычным пластиком ПАУВ [Active Standard ASTM D3039/D3039M]), а также исключительно усиленную вязкость разрушения для вариантов Mode I и II (вплоть до 50% и 300%, соответственно, для Mode I [Active Standard ASTM D5528] и II [Active Standard ASTM D7905/D7905M]). В дополнение к этому, действенные соединения (жгута углеродного волокна с электроспряденным волокном) также подвергали испытаниям и в испытании для волокна [Active Standard ASTM D3822/D3822M], что обнаружило прочность в диапазоне от 40 до 80 МПа в зависимости от диаметра нановолокна и типа полимера (испытание на основе документа Active Standard ASTM D3822/D3822M). Вышеупомянутые улучшения могут варьироваться при отклонении от номинала +/- 10% при варьировании направления линий сварки.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения нановолокна могут быть подвергнуты переработке в виде жгута/филамента, которые после этого могут быть дополнительно вшиты в пласт основных волокон при исключении других типов прошивки и утков, что облегчает обращение с материалом и вносит свой вклад в повышенные эксплуатационные характеристики ламели.

Сшитые нановолокна дополнительно сваривают по линиям, формируя связи в точках соприкосновения в качестве механизмов, которые могут действенно передавать нагрузку через материал, (ФИГУРА 4).

В альтернативном случае, в еще одном варианте осуществления текстили из углеродного волокна, заключенные в сэндвичевую структуру между каркасами из термопластичных армированных нановолокон могут быть использованы в качестве термопластичных препрегов без дополнительного импрегнирования. В данном случае толщина каркасов находится в диапазоне от 50 до 150 мкм. Кроме того, нановолокна должны быть изготовлены из термопластов, характеризующихся температурами плавления, составляющими менее, чем 200°С, в целях облегчения переработки и изготовления термопластичных препрегов.

В еще одном варианте осуществления в случае изготовления пласта основных волокон из термопластичных волокон ламели сэндвичевой структуры армированное нановолокно/термопластичная ткань/армированное нановолокно могут быть подвергнуты воздействию пиролитического способа (карбонизация) вследствие своей термопластичной природы. Для обеспечения согласованности между основными волокнами и карбонизированными армированными нановолокнами пиролитическую переработку заключенных в сэндвичевую структуру ламелей проводят при натяжении в целях сохранения макромолекулярной ориентации и ограничения релаксации и деструкции цепей полимерного предшественника. Для данной цели заключенные в сэндвичевую структуру текстили/ламели подвергают переработке при обеспечивающей натяжение настройке зазора между валками, подходящей для использования при масштабировании до способа «рулон к рулону». В способе «рулон к рулону» ламели или нити сначала окисляют при 230±30°С на протяжении приблизительно 30 минут, после этого их располагают на протяжении ~ 1 часа в инертной (азотной) среде при 750±50°С для карбонизации, и, в конечном счете, они продолжают пребывать на протяжении ~ 1 часа в инертной среде при 1200±100°С для графитизации. Данный масштабируемый способ допускает возможность непрерывной переработки «рулон к рулону» в проточной печи при осуществлении способа карбонизации армированных нановолокон, в конечном счете, в условиях, подобных условиям для пиролиза углеродных волокон.

В частности, настоящее изобретение относится к

Армированным наночастицами нановолокнам, которые включают наночастичные армирующие элементы (по отдельности или в виде агломератов) в виде выступов с площадью размером в диапазоне от 30 нм до 8 микронов, которые используются в качестве анкеров между полимерными нановолокнами и полимерной матричной системой конечного многослойного композита.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые армируют область промежуточного слоя в пределах двух и более последовательных ламелей из однонаправленных (углеродных, арамидных, стеклянных и тому подобных) волокон многослойного полимерного композита.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые могут представлять собой любую комбинацию из наночастиц и полимеров, перечисленных в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые подвергают переработке при использовании способа электропрядения или любого другого способа, который может производить нановолокна, характеризующиеся подобными размером, химическим состоянием и прочностью.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые демонстрируют средний диаметр в диапазоне от 30 до 300 нм.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые имеют вид нетканой наноткани, характеризующейся высокой целостностью и низким отклонением от номинала (+/-1 микрон) в отношении диаметра нановолокна и толщины наноткани. Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые приваривают при использовании способа ультразвуковой сварки на одной или обеих сторонах одной ламели из волокон при использовании непрерывных линий сварки, при этом ширина линии находится в диапазоне от 1 мм до 25 мм, при их расположении в местах, отстоящих друг от друга (в диапазоне от 5 мм до 10 см), при скоростях, совместимых с производительностями технологических линий по изготовлению углеродной ткани (ОН- или тканых тканей). В частности, связям, которые создаются среди упомянутых полимерных нановолокон, армированных наночастицами, и (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) волокон пласта основных волокон, которые независимо демонстрируют прочность, доходящую вплоть до 100 МПа. Связи, которая предпочтительно создается среди упомянутых полимерных нановолокон, армированных наночастицами, и (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) волокон пласта основных волокон, которая действенно передает нагрузку, что вносит свой вклад в увеличение предела прочности при растяжении композитной многослойной структуры вплоть до 40%. Кроме того, связи, которая предпочтительно создается среди упомянутых армированных наночастицами полимерных нановолокон и (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) волокон пласта основных волокон, которая формирует периодически повторяющиеся фрактальные взаимосцепленные структуру или архитектуру от ламели к ламели на основе волокна, нановолокна, анкерирующих наночастиц, демонстрирующих масштабируемые по размеру характеристики. Кроме того, непрерывному способу создания упомянутых полимерных нановолокон, армированных наночастицами, а после этого приваривания их на верхнюю и/или нижнюю поверхности пласта волокон при использовании способа «рулон к рулону».

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые состоят из наночастиц, которые принимают участие в передаче нагрузки в качестве части периодически повторяющейся перовидной фрактальной структуры. Способу непрерывной сварки между упомянутыми полимерными нановолокнами, армированными наночастицами, и пластом основных волокон в различных направлениях в плоскости однонаправленной ламели.

Способу непрерывной сварки между упомянутыми полимерными нановолокнами, армированными наночастицами, и пластом основных волокон в различных направлениях от ламели к ламели, обеспечивая получение анизотропного характера в каждой области промежуточного слоя, что оказывает положительное воздействие на эксплуатационные характеристики конечного многослойного композита.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые имеют вид филамента нановолокон.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые после этого могут быть вшиты в пласт основных волокон при исключении других типов прошивки и утков.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые сваривают при использовании способа непрерывной сварки, формирующего точки сварки с пластом основных волокон, которые создают другой вид фрактальной структуры, которая может действенно передавать нагрузку через материал.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые могут быть использованы в качестве термопластичных препрегов без проведения дополнительного импрегнирования.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, которые могут быть карбонизованы при использовании непрерывного пиролитического способа.

Упомянутым армированным наночастицами полимерным нановолокнам, связанным на одной или обеих поверхностях пласта полимерных волокон, которые после этого могут быть карбонизованы в виде одной ламели, заключенной в сэндвичевую структуру, при использовании непрерывного пиролитического способа.

Перовидной фрактальной структуре, созданной при использовании анкерирующих наночастиц, упомянутых армированных нановолокон и пласта волокон.

Армированные наночастицами нановолокна, которые включают наночастичные элементы в виде наночастиц (по отдельности или в виде агломератов) в виде выступов с площадью размером от 30 нм до 8 микронов, которые используются в качестве анкеров между полимерными нановолокнами и полимерной матричной системой конечного многослойного композита. 8 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Армированные наночастицами полимерные нановолокна, которые включают армирующие элементы в виде наночастиц, образующие выступы,

где выступы способны служить в качестве анкеров между полимерными нановолокнами и полимерной матричной системой многослойного фиброармированного композита,

где наночастицы получают в виде нанотрубок или нанопроволок.

2. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по п. 1, которые имеют вид филамента нановолокон.

3. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из предшествующих пунктов,

которые имеют средний диаметр в диапазоне от 30 до 300 нм.

4. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из предшествующих пунктов,

которые имеют вид нетканой наноткани, характеризующейся высокой целостностью и отклонением +/- 1 микрон от диаметра нановолокна и толщины наноткани, где армированные наночастицами полимерные нановолокна приваривают при использовании непрерывных линий сварки в местах, отстоящих друг от друга по ширине на расстояние от 1 до 25 мм, на одной или обеих сторонах одной ламели из волокон с использованием способа ультразвуковой сварки.

5. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по п. 4, включающие

- связи, которые создаются среди полимерных нановолокон, армированных наночастицами, и волокон (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) пласта основных волокон и которые независимо демонстрируют прочность вплоть до 100 МПа, и/или

- связь, которая создается среди полимерных нановолокон, армированных наночастицами, и волокон (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) пласта основных волокон, которая эффективно передает нагрузку, что вносит вклад в увеличение предела прочности при растяжении композитной многослойной структуры вплоть до 40%, и/или

- связь, которая создается среди армированных наночастицами полимерных нановолокон и (углеродных, арамидных, стеклянных, полимерных и тому подобных) волокон пласта основных волокон, которая формирует периодически повторяющиеся фрактальные взаимосцепленные структуру или архитектуру от ламели к ламели на основе волокна, нановолокна, анкерирующих наночастиц, имеющих масштабируемые по размеру характеристики.

6. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по п. 4 или 5, где наночастицы способны принимать участие в передаче нагрузки в качестве части периодически повторяющейся перовидной фрактальной структуры.

7. Непрерывный способ создания полимерных армированных наночастицами нановолокон по одному из предшествующих пунктов, включающий приваривание полимерных нановолокон, армированных наночастицами, на верхнюю и/или нижнюю поверхности пласта волокон при помощи способа «рулон к рулону».

8. Непрерывный способ по п. 7, включающий сварку между армированными наночастицами полимерными нановолокнами,

где армированные наночастицами полимерные нановолокна приваривают при помощи способа ультразвуковой сварки на одной или обеих сторонах одной ламели из волокон с использованием непрерывных линий сварки в местах, отстоящих друг от друга по ширине на расстояние от 1 до 25 мм, при скоростях, совместимых с производительностями технологических линий по изготовлению углеродной ткани,

и пластом основных волокон в различных направлениях в плоскости однонаправленной ламели.

9. Способ непрерывной сварки между полимерными армированными наночастицами нановолокнами по одному из пп. 4-6 и пластом основных волокон в различных направлениях от ламели к ламели, создающий анизотропный характер в каждой области промежуточного слоя,

где предпочтительно армированные наночастицами полимерные нановолокна вшивают в пласт основных волокон при исключении других типов прошивки и утков, где, в частности, армированные наночастицами полимерные нановолокна сваривают с помощью способа непрерывной сварки, формирующего точки сварки с пластом основных волокон, которые создают другой вид фрактальной структуры, способный эффективно передавать нагрузку через материал.

10. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из пп. 1-6 и/или армированные наночастицами полимерные нановолокна, изготовленные способом по п. 7, которые используются в качестве термопластичных препрегов без проведения дополнительного импрегнирования.

11. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из пп. 1-6 и/или армированные наночастицами полимерные нановолокна, изготовленные способом по п. 7, которые карбонизуют с помощью непрерывного процесса пиролиза.

12. Армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из пп. 1-6 и/или армированные наночастицами полимерные нановолокна, изготовленные с использованием способа по п. 7, связанные на одной или обеих поверхностях пласта полимерных волокон, которые затем карбонизуют в виде одной ламели, заключенной в сэндвичевую структуру, с помощью непрерывного процесса пиролиза.

13. Многослойный полимерный композит,

включающий две и более последовательные ламели из однонаправленных волокон и армированные наночастицами полимерные нановолокна по одному из пп. 1-6,

где полимерные нановолокна, армированные наночастицами, способны армировать область промежуточного слоя в пределах ламелей из волокон.

14. Перовидная фрактальная структура, созданная с использованием

- анкерирующих наночастиц,

- армированных наночастицами полимерных нановолокон по одному из пп. 1-6 и/или армированных наночастицами полимерных нановолокон, изготовленных способом по п. 7, и

- пласта волокон.