КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2020 года по МПК B01J37/04 B01J35/00 C08F4/646 C08F10/00 C08F4/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[1] Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для (со) полимеризации олефинов, имеющих повышенную сыпучесть, включая катализаторы, полученные из указанных компонентов катализатора и их использование в технологических процессах (со) полимеризации олефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Компоненты катализатора Циглера-Натта могут использоваться для стереоспецифической полимеризации олефинов, например, пропилена. Первым катализатором данного типа, широко используемым в промышленности, был твердый TiCl₃, полученный восстановлением TiCl₄ соединениями алкила алюминия. Однако активность и стереоспецифичность катализаторов часто была коммерчески не целесообразна, а получаемый полимер приходилось подвергать обеззоливанию для удаления остатков катализатора, а затем промывке для удаления полученного стереобеспорядочного полимера. Катализаторы, используемые в настоящее время, часто содержат твердый компонент катализатора, дополнительно содержащий дигалогенид магния и одно или несколько соединений титана на носителе, внутреннее электронодонорное соединение и алкилалюминиевое соединение в качестве сокатализатора.

[3] В зависимости от типа используемых технологий полимеризации размер частиц катализатора может составлять примерно от 5 до примерно 200 мкм. Однако этот диапазон размеров может зависеть от связующих способностей, которые ухудшают сыпучесть и снижают гомогенное распределение частиц катализатора в реакторе.

[4] Для решения этих проблем использовались добавки понижающие трение, например, стеараты или эрукамид. Однако эти добавки, как правило, не улучшают характеристики сыпучести. В заявке на патент США № 2015/0344667 предлагается покрывать частицы катализатора или носителя слоем наночастиц, выполненных из проводящего материала, например технического углерода. Однако данный технологический процесс требует дополнительных затрат из-за осуществления отдельной стадии подготовки геля, содержащего наночастицы. Более того, наличие дополнительного слоя способно препятствовать необходимому взаимодействию между каталитически активным металлом (ами) и носителями. Кроме того, данная процедура, которая использует гель из наночастиц на водной основе, способна инактивировать катализатор на основе Ti.

[5] Следовательно, требуется разработка простого способа улучшения сыпучести катализатора без ущерба для его каталитических характеристик.

[6] Соответственно, заявители с удивлением обнаружили, что повышенную сыпучесть катализатора можно получить путем механического смешивания частиц компонента катализатора с небольшими количествами отделенных неорганических частиц, имеющих особые составы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[7] Предлагается каталитическая смесь, содержащая: механическую смесь из (а) частиц твердого компонента катализатора, содержащего титан (Ti), магний (Mg) и хлор (Cl); и (b) от 0,2 до 5,0 мас. % частиц твердого соединения, имеющего частицы размером, составляющим от 0,1 мкм до 1мм и содержащего более чем 50 мас.% единиц SiO₂.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[8] Термин механическая смесь указывает на то, что частицы твердого компонента катализатора (а) отличаются и отделены от частиц твердого соединения (b). Указанные частицы компонента катализатора (а) и частицы соединения (b) приводят в непосредственную близость друг с другом посредством механического перемешивания.

[9] В каталитической смеси в соответствии с настоящим изобретение, неорганическое твердое соединение предпочтительно имеет размер частиц, составляющий от 2 до 800 мкм, более предпочтительно от 1 до 100 мкм и особенно предпочтительно от 1 до 30 мкм.

[10] Предпочтительным является выбор твердого соединения (b), содержащего более чем 50 мас.% единиц SiO₂, из диоксида кремния, силикатов и диатомита. Особенно предпочтительными среди силикатов являются листовые силикаты. Предпочтительным типом листового силиката является тальк. Предпочтительным типом диоксида кремния является гидрофильный диоксид кремния, то есть диоксид кремния, который не подвергался модификации, чтобы сделать его гидрофобным. Среди них предпочтительным является использование кристаллического диоксида кремния, в частности, имеющего размер от 0,1 до 5 мкм. Под термином кристаллический диоксид кремния понимают материал на основе диоксида кремния, показывающий рентгеновские спектры с резкими отражениями, подобными отражениям кварца или кристобалита.

[11] Кроме того, предпочтительным является использование диатомита. Среди них особенно предпочтительным является использование диатомита, выпускаемого под торговой маркой Celite®.

[12] Размер частиц твердого компонента катализатора предпочтительно составляет от 4 до 120 мкм, более предпочтительно от 8 до 100 мкм и особенно предпочтительно от 10 до 90 мкм.

[13] Предпочтительное количество частиц твердого соединения (b) составляет от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,75 до 4 мас.% и особенно от 1 до 3 мас.%, в расчете на общую массу каталитической смеси (а) + (b).

[14] Твердый компонент катализатора может иметь зернистую, сфероидальную, неправильную или сферически правильную структуру.

[15] Гранулированные или иные нерегулярные частицы катализатора получают в ходе реакции галогенидов Ti с предшественниками общей формулы MgX_n(OR)_2-n, где X представляет собой Cl или C₁-C₁₀ углеводородную группу, R представляет собой C₁-C₈ алкильную группу, а n составляет от 0 до 2. Данная реакция приводит к образованию твердых частиц, в основном состоящих из MgCl₂, на которых закреплено соединение Ti.

[16] Компоненты катализатора со сферической структурой могут быть получены в ходе реакции галогенидов Ti с предшественниками, содержащими аддукты формулы MgCl₂(R¹OH)_n, где R представляет собой C₁-C₈ алкильную группу, предпочтительно этил, а n составляет от 2 до 6.

[17] В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными твердыми компонентами катализатора являются такие компоненты, которые имеют в основном сферическую форму. В частности, предпочтительными являются те, которые характеризуются коэффициентом сферичности выше чем 0,60 и предпочтительно выше чем 0,70. Коэффициент сферичности рассчитывается с использованием метода анализа изображения, описанного в разделе определения характеристик настоящей заявки.

[18] В соответствии с конкретным вариантом осуществления, твердый компонент катализатора имеет коэффициент сферичности выше чем 0,7 и размер частиц, составляющий от 10 до 90 мкм.

[19] Предпочтительное содержание Mg в твердом компоненте катализатора составляет от 8 до 30 мас.%, а более предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

[20] Предпочтительно, содержание Ti составляет от 0,1 до 8 мас.%, а более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,7 мас. % до 3 мас.%.

[21] Атомы титана предпочтительно принадлежат соединениям титана формулы Ti(OR²)_nX_4-n, где n составляет от 0 до 4; Х представляет собой галоген, а R² представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно алкил, радикал, содержащий 1-10 атомов углерода. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие, по меньшей мере, одну Ti-галогенную связь, например, тетрагалогениды или галогеноалкоголяты титана. Предпочтительными и особыми соединениями титана являются TiCl₄, и Ti(OEt)Cl_3.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, твердый компонент катализатора дополнительно включает электронодонорное соединение (внутренний донор). Предпочтительно он выбирается из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов и кетонов или их смесей.

[22] При необходимости повышенной стереоспецифичности катализатора, внутренний донор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сложных эфиров алкила и арила, необязательно замещенных ароматических моно- или многоосновных карбоновых кислот, например, сложных эфиров бензойной и фталевой кислот и сложных эфиров алифатических кислот, выбранных из малоновой, глутаровой, малеиновой и янтарной кислот. Конкретными примерами таких сложных эфиров являются н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, этилбензоат и п-этоксиэтилбензоат. Также могут использоваться сложные диэфиры, раскрытые в патенте WO 2010/078494 и патенте США № 7 388 061. Среди данного класса особенно предпочтительными являются производные 2,4-пентандиолдибензоата и 3-метил-5-трет-бутилкатехолдибензоаты. Кроме того, внутренний донор может выбираться среди производных диола, выбранных из дикарбаматов, сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов. Более того, могут с успехом использоваться 1,3-диэфиры формулы:

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а R^VI и R^VII, равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-R^V за исключением того, что они не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны с образованием цикла. Особенно предпочтительными являются простые 1,3-диэфиры, в которых R^VI и R^VII выбираются из C₁-C₄ алкильных радикалов.

Существует возможность использования смесей вышеупомянутых доноров. Конкретными смесями являются смеси, составленные из сложных эфиров янтарной кислоты и простых 1,3 диэфиров, согласно описанию в патенте WO2011/061134.

[23] Для увеличения способности катализатора распределять олефиновый сомономер в полимерной цепи, например, в случае производства сополимеров этилена/α-олефина, предпочтительным выбором электронодонорного соединения будет выбор среди монофункциональных доноров, в частности простых эфиров и сложных эфиров. Предпочтительные простые эфиры представляют собой алифатические простые эфиры C₂-C₂₀, и в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран и диоксан. Предпочтительными сложными эфирами являются C₁-C₄ алкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, например этилацетат и метилформиат. Особенно предпочтительными являются тетрагидрофуран и этилацетат.

[24] Предпочтительно, чтобы конечное количество электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составляло от 0,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 35 мас.%.

[25] Получение твердого каталитического компонента может осуществляться различными способами. Один из способов включает реакцию между алкоголятами магния или хлоралкоголятами (в частности хлоралкоголятами, полученными в соответствии с патентом США №. 4220554) и избыточным TiCl₄ в присутствии электронодонорных соединений, при температуре от 80 до 120°С.

В соответствии с предпочтительным способом, твердый компонент катализатора получают в ходе реакции соединения титана формулы Ti(OR²)m-yXy, где m представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до m, а R² имеет упомянутое ранее значение, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl₂⋅pR³OH, где p представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R³ представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описываются в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648. Полученный таким образом аддукт непосредственно реагирует с соединением Ti или может предварительно подвергаться контролируемой термической обработке для удаления спирта (при температуре, составляющей примерно от 80 до 130 °C) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже чем 3 и предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может осуществляться суспендированием аддукта (деалкоголированного или нет) в холодном TiCl₄ (обычно при 0 °C); нагревом смеси до 80-130 °С и выдерживании при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiCl₄ может проводиться один или несколько раз. Электронодонорное соединение предпочтительно добавляют в процессе обработки соединением TiCl₄. Приготовление компонентов катализатора в сферической форме описывается, например, в европейских заявках на патент EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 и ВОИС Заявка на патент США № WO98/44009.

[26] Каталитическая смесь, содержащая частицы, изготовленные из твердого компонента катализатора (а), и частицы (b), изготовленные из соединения на основе единиц SiO₂, может приготавливаться несколькими способами смешивания, самым предпочтительным из которых является сухое смешивание двух твердых веществ в подходящем устройстве. Сухое смешивание предпочтительно проводят при комнатной температуре в азотной среде в течение от 0,2 до 20 часов, предпочтительно от 0,5 до 15 часов и более предпочтительно от 0,5 до 5 часов.

[27] Также приготовление смеси возможно путем перемешивания жидкой углеводородной суспензии из частиц (а) и (b) и последующего удаления жидкой фазы и сушки частиц.

[28] Как видно из примеров, полученные таким образом каталитические смеси показывают пониженную растягивающую нагрузку по сравнению с частицами катализатора (а) как таковыми. Улучшение особенно заметно в сочетании с использованием катализатора, имеющего коэффициент сферичности выше чем 0,60 и предпочтительно выше чем 0,70. Эти катализаторы показывают повышенную сыпучесть также при лавинной нагрузке и испытании вискозиметром Марша, тем самым доказывая, что данное повышение можно наблюдать на различных стадиях загрузки и выгрузки катализатора. Кроме того, испытание на полимеризацию, проведенное на каталитической смеси, подтверждает, что характеристики находятся на том же уровне, что и характеристики твердого компонента катализатора, не содержащего соединения на основе единицы SiO₂.

[29] Согласно настоящему изобретению каталитическая смесь, преобразуется в катализаторы полимеризации олефинов в ходе реакции с алюминийорганическими соединениями.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, необязательно в смеси с этиленом; катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт, полученный реакцией:

(i) каталитической смеси, как описано выше; и

(ii) соединения алкилалюминия и,

(iii) внешнего электронодонорного соединения.

[30] Алкилалюминиевое соединение (ii), предпочтительно, выбирается среди триалкилалюминевых соединений, например, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, например, AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, по возможности в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Соотношение Al/Ti превышает 1 и обычно составляет от 50 до 2000.

Подходящие внешние электронодонорные соединения включают в себя соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидины и кетоны.

[31] Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2 и, по меньшей мере, одно из R₆ и R₇ выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R₈ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-н-пропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-н-пропилдимпетоксисилан. Кроме того предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R₇ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R₈ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.

[32] Электронодонорное соединение (iii) используется в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii), составляющее от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Таким образом, это представляет собой следующую цель настоящего изобретения, а именно способ (со) полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:

(i) твердым компонентом катализатора, согласно изобретению;

(ii) алкилалюминиевым соединением; и

(iii) необязательно, электронодонорным соединением (внешним донором).

[33] Процесс полимеризации может осуществляться в соответствии с известными способами, например, как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или как объемная полимеризация, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить газофазную полимеризацию в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

[34] Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

[35] Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его.

ПРИМЕРЫ

[36] Определение нерастворимости в ксилоле (X.I.)

В круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, помещали 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола и выдерживали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и подвергали перемешиванию в течение примерно 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25°С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С до получения постоянного веса. Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражено как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности X.I. %.

[37] Средний размер частиц

Определялся методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с помощью аппарата «Malvern Instruments 2000». Средний размер задается как P50. Этим методом также определялись P10 и P90.

Гранулометрический состав (SPAN) рассчитывается по формуле $$\frac{P90-P10}{P50}$$, в которой P90 представляет собой значение диаметра, где 90% от общего объема частиц имеют диаметр ниже этого значения; P10 представляет собой значение диаметра, где 10% от общего объема частиц имеют диаметр ниже этого значения, а P50 представляет собой значение диаметра, где 50% от общего объема частиц имеют диаметр ниже этого значения.

[38] Анализатор размера частиц Malvern Mastersizer 2000 состоит из трех блоков:

[39] 1) оптического блока, содержащего оптический сердечник для измерений твердых частиц размером, составляющим от 0,02 до 2000 мкм, оснащенного двумя источниками лазерного луча: красного He/Ne-лазера, мощностью 5 мВт с длиной волны 633 нм, и синего (диодного) лазера с длиной волны 450 нм.

[40] 2) блока отбора проб, содержащего автоматический пробоотборник Hidro 2000S для объемов, составляющих от 50 до 120 мл, и оснащенный внутренней емкостью, центробежным насосом, мешалкой и ультразвуковым датчиком с выходной мощностью 40 Вт.

[41] 3) консоли ПК, портативной серии LG Pentium, использующей программное обеспечение Malvern Professional для Windows 2000 или NT. Метод обработки данных использует эффект Ми (показатель преломления для образца = 1,596; показатель преломления для н-гептана = 1,39).

[42] Описание метода

[43] Для описанных здесь измерений, н-гептан используется в качестве диспергирующего агента (плюс 2 г/л антистатического Span 80).

[44] Измерительная ячейка загружается диспергирующим агентом, а число оборотов насоса/мешалки задается равным 2205 об/мин. Затем измеряется фон. Далее загружается образец с использованием специального устройства загрузки для твердых веществ или шламов. В этот момент, перед определением PS, образец подвергается обработке ультразвуком в течение 30 секунд. После этого осуществляется измерение.

[45] Определение растягивающей нагрузки и лавинной нагрузки, вызывающей сыпучесть

[46] Измерения проводились с помощью анализатора Revolution Powder Analyzer (Mercury Scientific Inc., Ньютаун, Коннектикут, США). Конкретные условия измерения приведены в руководстве пользователя, в редакции от 30 августа 2014 года.

[47] Определение коэффициента сферичности

[48] Определение проводилось с помощью программного обеспечения для анализа изображений Analysis Pro 3.2, которое описывает сферичность частицы с использованием алгоритма, примененного к источнику изображения, состоящему из СЭМ изображения, размеры которого выбираются исходя из среднего размера частицы катализатора для образования статистически репрезентативного числа частиц. Для образца катализатора, имеющего средний размер частиц 70 мкм, размер изображения составил 2,5 × 2,5 мм. Для образца катализатора, имеющего размер частиц около 9 мкм, размер изображения составил 150 мкм × 150 мкм.

ПРИМЕРЫ

[49] Процедура получения сферических аддуктов

Первоначальное количество микросферического MgCl₂·2,8C₂H₅OH приготавливалось согласно методу, описанному в Примере 2 патента США № 4 399 054, но при 3000 об/мин вместо 10000. Полученный таким образом аддукт, имеющий средний размер частиц 70 мкм, затем подвергался тепловой деалкоголяции в среде азота путем повышения температуры от 30 до 130°C до тех пор, пока содержание алкоголя не станет равным 42 мас.%.

[50] Процедура подготовки сферического твердого компонента катализатора

Три партии твердого компонента катализатора были приготовлены в соответствии со следующей процедурой. В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли диизобутилфталат и 9,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Количество добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 8. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100 °С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120 °С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60 °C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу. Коэффициент сферичности составил 0,77 для партии A, 0,79 для партии B и 0,75 для партии C.

Испытание на полимеризацию пропилена для партии катализатора A дало полипропилен при активности катализатора 23 кг/г. кат. и нерастворимость в ксилоле равную 97,1%.

[51] Процедура полимеризации пропилена

[52] Применялся стальной автоклав емкостью 4литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, трубопроводами подачи мономера и термостатирующим кожухом. В реактор загружали 0,01 грамма твердого компонента катализатора, 0,76 грамм TEAL, 0,063 грамм циклоэксилметилдиметоксисилана, 3,2 литра пропилена и 2,0 литра водорода. Систему нагревали до 70°С в течение 10 мин при перемешивании и выдерживали в этих условиях в течение 120 мин. В конце полимеризации, полимер извлекали путем удаления непрореагировавших мономеров и сушили под вакуумом.

[53] Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (в частности, при испытаниях D донора использовали 2 н. л, при испытаниях C донора 1,5 н. л, а при испытаниях без внешнего донора 1,25 н. л). Затем в реакцию при перемешивании подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70 °С под вакуумом в течение 3-х часов. Полученный полимер взвешивали и определяли характеристики.

[54] ПРИМЕРЫ

[55] Примеры 1-4 и Сравнительный пример 1

[56] Серия из четырех смесей приготавливалась путем сухого смешивания партии A твердого компонента катализатора, приготовленного в соответствии с общей процедурой и указанным в Таблице 1 конкретным количеством имеющегося в продаже диатомита Celite® компании Sigma-Aldrich, имеющего средний размер частиц, составляющий 22 мкм. Смешивание проводилось следующим образом. В стеклянную колбу емкостью 1 л вводили 100 г твердого компонента катализатора, а затем добавляли указанное в Таблице 1 количество Celite®.

[57] Твердые вещества перемешивали, переворачиванием колбы в течение 1 часа при 60 об/мин.

[58] Полученные смеси подвергались растягивающей нагрузке и определению лавинной нагрузки, вызывающей сыпучесть, а результаты представлены в Таблице 1. Было проведено испытание на полимеризацию для смесей примеров 1 и 2. Испытание на полимеризацию пропилена для катализатора из Примера 1 дало полипропилен при активности катализатора 25 кг/г. кат. и нерастворимость в ксилоле равную 96,9%, в то время как испытание из Примера 2 дало полипропилен при активности катализатора 23 кг/г. кат. и нерастворимость в ксилоле равную 96,9%. Это показывает, что использование соединения на основе SiO2 не изменяет характеристики катализатора.

[59] Примеры 5-18 и Сравнительные примеры 2-5

[60] Смесь готовили, как описано в Примерах 1-4, с той разницей, что вместо партии A использовалась партия В, а вместо Celite® использовались соединения на основе единицы SiO₂, указанные в Таблице 1.

[61] Диоксид кремния S5631, имеющий средний размер частиц, составляющий 0,9 мкм (компания Fluka).

[62] Диоксид кремния S342890, имеющий средний размер частиц, составляющий 10 мкм (компания Sigma-Aldrich).

[63] Диоксид кремния S342831, имеющий более 90% частиц с размером более чем 800 мкм от компании Sigma-Aldrich.

[64] Gasil AB 200DF, выпускаемый корпорацией PQ. Это аморфный диоксид кремния с размером Р50, составляющим 5 мкм.

[65] Gasil AB 735, выпускаемый корпорацией PQ. Это аморфный диоксид кремния с размером Р50, составляющим 3 мкм.

[66] Сравнительные примеры 7-9

[67] Смесь готовили, как описано в Примерах 1-4, с той разницей, что вместо партии A использовалась партия C, а вместо Celite® использовались добавки понижающая трение, указанные в Таблице 1.

[68] Примеры 14-15 и Сравнительный пример 10

[69] Смесь готовили, как описано в Примерах 1-4, с той разницей, что твердый компонент катализатора представлял собой гранулы, полученные способом, описанном в Примере 1 Патента США № 7 759 445 (с коэффициентом сферичности 0,55), которая подвергались растягивающей нагрузке и определению лавинной нагрузки, вызывающей сыпучесть, а результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Таблица 1 продолжение

Изобретение относится к катализаторам полимеризации и их использованию. Описана каталитическая смесь для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащая: механическую смесь из (а) частиц твердого компонента катализатора, содержащего титан (Ti), где атомы титана принадлежат соединениям титана формулы Ti(OR²)_nX_4-n, где n составляет от 0 до 4; Х представляет собой галоген, а R² представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, MgCl₂, который представляет собой соединение Mg, образованное предшественником, и хлор (Cl); и (b) от 0,2 до 5,0 мас.% в расчете на общую массу каталитической смеси (а) + (b) частиц твердого соединения, имеющего частицы размером, составляющим от 0,1 мкм до 1 мм и содержащего более чем 50 мас.% единиц SiO₂, выбранного из диоксида кремния, силикатов, диатомита; где размер частиц твердого компонента катализатора (а) составляет от 4 до 120 мкм; где твердый компонент катализатора (а) имеет коэффициент сферичности выше чем 0,60. Описана каталитическая система для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающая продукт, полученный реакцией описанной выше каталитической смеси и алкилалюминиевого соединения и ее использование. Технический результат – повышение сыпучести катализатора. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 25 пр.

1. Каталитическая смесь для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащая: механическую смесь из (а) частиц твердого компонента катализатора, содержащего титан (Ti), где атомы титана принадлежат соединениям титана формулы Ti(OR²)_nX_4-n, где n составляет от 0 до 4; Х представляет собой галоген, а R² представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, MgCl₂, который представляет собой соединение Mg, образованное предшественником, и хлор (Cl); и (b) от 0,2 до 5,0 мас. % в расчете на общую массу каталитической смеси (а) + (b) частиц твердого соединения, имеющего частицы размером, составляющим от 0,1 мкм до 1 мм и содержащего более чем 50 мас.% единиц SiO₂, выбранного из диоксида кремния, силикатов, диатомита; где размер частиц твердого компонента катализатора (а) составляет от 4 до 120 мкм; где твердый компонент катализатора (а) имеет коэффициент сферичности выше чем 0,60.

2. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что твердое соединение (b), содержащее более чем 50 мас.% единиц SiO₂, выбирается из листовых силикатов.

3. Каталитическая смесь по п. 2, отличающаяся тем, что листовой силикат представляет собой тальк.

4. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что твердое соединение (b) имеет размер частиц, составляющий от 2 до 800 мкм.

5. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что твердое соединение (b), содержащее более чем 50 мас.% единиц SiO₂, выбирается из диоксида кремния.

6. Каталитическая смесь по п. 5, отличающаяся тем, что диоксид кремния представляет собой кристаллический диоксид кремния.

7. Каталитическая смесь по п. 6, отличающаяся тем, что диоксид кремния имеет размер частиц, составляющий от 0,1 до 5 мкм.

8. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что твердый компонент катализатора (а) имеет коэффициент сферичности выше чем 0,7 и размер частиц, составляющий от 10 до 90 мкм.

9. Каталитическая смесь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что количество частиц твердого соединения (b) составляет от 0,5 до 5 мас.%.

10. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что твердый компонент катализатора (a) дополнительно содержит электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов, кетонов и их смесей.

11. Каталитическая система для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающая продукт, полученный реакцией:

(i) каталитической смеси по п. 1;

(ii) алкилалюминиевого соединения.

12. Каталитическая система по п. 11, дополнительно содержащая внешнее электронодонорное соединение.

13. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и осуществляемый в присутствии каталитической системы по п. 11 или 12.