ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ (ОД) Российский патент 2020 года по МПК C07C5/48 C07C11/02 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и реакционным системам связанным с ними для окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, в частности этана или пропана, более конкретно, этана.

Уровень техники

Этилен является ценным промышленным соединением, которое широко используется в качестве сырья при производстве полимеров, стирола, этиленоксида, винилхлорида и винилацетатных мономеров, функционализированных углеводородов (например, этилбензола, дихлорэтана, ацетальдегида, этанола и т. д.), и многих других химических продуктов, которые используются для производства множества продуктов, таких как пластмассы, антифриз, растворители и т. д.

В настоящее время паровой крекинг углеводородов (например, лигроина, этана, пропана) является наиболее распространенным способом промышленного производства этилена. В этом способе разбавленные паром алканы нагревают в крекинг-печи до температуры, достаточной для термического превращения углеводородов (700-1000 ° С) в алкены, такие как этилен и пропилен, в дополнение к ряду других углеводородов, водорода и кокса. Время пребывания является очень коротким, обычно 0,1-0,5 секунд, и в результате высокой реакционной способности продуктов поток продукта необходимо немедленно гасить, чтобы максимизировать получение желаемого алкена и минимизировать образование нежелательных побочных продуктов.

Хотя паровой крекинг в настоящее время является отраслевым стандартом для производства этилена, он имеет множество недостатков. Например, паровой крекинг является очень эндотермическим и очень энергоемким процессом, что приводит к высокой потребности в топливе. Аналогичным образом, поскольку способ выполняется при очень высоких температурах, требования к оборудованию являются высокими. Кроме того, в реакторе образуется значительное количество кокса, что требует частых отключений реактора для обслуживания и удаления кокса.

Альтернативным способом получения этилена является окислительное дегидрирование (ОД) этана. В этом способе этан подвергают взаимодействию с кислородом в присутствии катализатора окислительного дегидрирования для получения потока продукта, включающего преимущественно этилен, наряду с непрореагировавшими реагентами (такими как этан и кислород) и обычно другими газами и/или побочными продуктами (такими как монооксид углерода, диоксид углерода, вода). Обычно катализатор окислительного дегидрирования представляет собой смешанный металлоксидный катализатор, содержащий молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и предпочтительно теллур (Te) в качестве металлов. Примеры процессов ОД алканов, включая катализаторы и другие условия способа, описаны, например, в патенте США № 7091377, публикациях патентов США № 20040147393 и 20100256432 и публикациях ВОИС № 2003064035 и 2010096909. Преимущественно способы ОД алканов являются термодинамически предпочтительными и могут быть осуществлены при потенциально более низких температурах реакции по сравнению с обычным паровым крекингом без образования кокса.

Учитывая потенциальные преимущества по сравнению с традиционными способами производства алкенов, способы ОД алканов были предметом значительных исследований. В частности, в настоящее время исследуются способы повышения эффективности катализатора при непрерывной работе с целью продления срока службы катализатора и/или поддержания или улучшения активности катализатора и/или селективности. Например, в европейской публикации 14194883 описан улучшенный способ ОД с использованием слоя катализатора смешанного оксида металла, содержащего молибден, ванадий, ниобий и предпочтительно теллур, причем эффективность катализатора (например, селективность, активность и/или стабильность) улучшается за счет того, что достаточно высокое парциальное давление кислорода поддерживается на всем протяжении слоя катализатора (например, путем регулирования концентрации кислорода в выходном газе реактора ОД).

Однако в промышленном способе ОД обычно было бы нежелательно иметь высокую концентрацию кислорода в выходном газе реактора ОД, по меньшей мере, частично, за счет увеличения стоимости, которая была бы связана с последующим удалением этого кислорода в последующей обработке. То есть для достижения вышеупомянутых улучшений характеристик катализатора необходимо выполнить отдельную и дорогостоящую стадию «удаления кислорода» (например, с использованием реактора выделения кислорода, расположенного ниже по потоку от реактора ОД) во избежание воспламеняемости/проблем безопасности при последующей обработке.

Соответственно, авторы настоящего изобретения стремились обеспечить улучшенные способы и реакционные системы для окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, в частности этана или пропана, более конкретно, этана. В частности, указанные изобретатели стремились предложить способы ОД и реакционные системы, в которых эффективность катализатора (например, стабильность, активность и/или селективность) улучшaлась, и при этом все еще сохранялась низкая концентрация кислорода в выходном газе реактора ОД.

Сущность изобретения

В одном аспекте данного изобретения предложен способ окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно этана или пропана, более предпочтительно этана, в алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно этилен или пропилен, более предпочтительно этилен, включающий:

подачу исходного газа, содержащего алкан и кислород, ко входу в реактор, реактор, содержащий корпус реактора, множество реакторных труб, расположенных внутри корпуса реактора, и перфорированную перегородку, которая разделяет внутреннюю часть реактора в верхнюю по потоку участок и нижнюю по потоку участок, где множество труб реактора содержат:

(i) расположенный выше по потоку участок, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и

(ii) расположенный ниже по потоку участок, который содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода;

приведение в контакт исходного газа с катализатором окислительного дегидрирования в cлое катализатора выше по потоку с последующим приведением в контакт с катализатором окислительного дегидрирования/удаления кислорода в слое катализатора ниже по потоку с получением выходящего из реактора потока, содержащего алкен; а также

подачу охлаждающей жидкости в верхнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости выше по потоку и подачу охлаждающей жидкости в нижнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости ниже по потоку.

Кроме того, в соответствии с другим аспектом, реакционная система для окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно этана или пропана, более предпочтительно этана, в алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно этилен или пропилен, более предпочтительно этилен, содержит:

реактор, который содержит впускное отверстие для подачи газа, связанное с источником алкана и кислорода, корпус реактора, перфорированную перегородку, которая делит внутреннюю часть реактор на участок выше по потоку и участок ниже по потоку, и множество размещенных реакторных труб внутри корпусa реактора, содержащих:

(i) расположенный выше по потоку участок, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и

(ii) расположенный ниже по потоку участок, который содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода;

контур охлаждающей жидкости выше по потоку соединенный с верхним участкoм реактора; а также

контур охлаждающей жидкости ниже по потоку соединенный с нижним участкoм реактора.

Краткое описание графических материалов

Некоторые конкретные примерные варианты осуществления раскрытия могут быть поняты путем ссылки, в частности, на описание и прилагаемые графические материалы.

На Фиг.1 изображена схематическая иллюстрация, представляющая примерный вариант осуществления настоящего раскрытия.

Хотя настоящее раскрытие восприимчиво к различным модификациям и альтернативным формам, конкретные примеры вариантов осуществления изображены на Фиг. и описаны более подробно в данном документе. Однако следует понимать, что описание конкретных примерных вариантов осуществления не предназначено для ограничения изобретения конкретными раскрытыми формами, но, напротив, данное раскрытие охватывает все модификации и эквиваленты, как проиллюстрировано, частично, с помощью формулы изобретения.

Подробное описание сущности изобретения

В настоящее время установлено, что катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, особенно восприимчив к дезактивации катализатора в восстановительной среде (например, в неокислительной среде). Такая дезактивация катализатора обычно проявляется как нежелательная потеря стабильности катализатора, активности и/или селективности. Кроме того, было также обнаружено, что когда катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, работает при низком парциальном давлении кислорода и относительно высокой температуре (например, выше 340°С), теллур может быть потерян из катализатора, что может привести к серьезные проблемы в перерабатывающем оборудовании и технологических потоках.

Возможно минимизировать такую дезактивацию катализатора и потерю теллура за счет ограничения количества кислорода, которое преобразуется в реакции, и, таким образом, обеспечения достаточного высокого парциального давления кислорода во всем слое катализатора. Однако этот способ работы приводит к увеличению концентрации кислорода в выходящем из реактора потоке, который, как правило, необходимо уменьшать на отдельной и дорогостоящей стадии «удаления кислорода» из-за потенциальных проблем воспламеняемости и безопасности ниже по технологическому потоку.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что, используя описанные в данном документе способы и реакционные системы, можно свести к минимуму или избежать вышеупомянутых проблем, одновременно достигнув достаточно низкой концентрации кислорода в выходящем из реактора потоке без необходимости отдельного и дорогостоящего «удаления кислорода». В частности, неожиданно было обнаружено, что указанные преимущества могут быть достигнуты путем подачи исходного газа, содержащего алканы и кислород, в реактор, который содержит слой катализатора выше по потоку, содержащий катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и слой катализатора ниже по потоку, содержащий окислительный катализатор дегидрирования/удаления кислорода. В соответствии с настоящим изобретением реактор разделяют перфорированной перегородкой на верхнюю по потоку участок и нижнюю по потоку участок с расположенным выше по потоку каталитическим слоем в пределах области выше по потоку, а нижний по потоку слой катализатора расположен в пределах области ниже по потоку. Охлаждающая жидкость независимо циркулирует в верхней и нижней частях реактора, обеспечивая, таким образом, независимое управление температурой внутри областей выше по потоку и ниже по потоку.

В общем, способы настоящего раскрытия работают так, что расположенный выше по потоку слой катализатора, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, находится в окислительной среде, а далее ниже по потоку, где большая часть кислорода израсходована, находится катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода. Соответственно, катализатор окислительного дегидрирования/ удаления кислорода в слое катализатора ниже по потоку представляет собой катализатор, способный катализировать реакцию между алканом и кислородом с образованием алкена при низком парциальном давлении кислорода, не испытывая или, в любом случае, испытывая значительно меньшую потерю активности. Таким образом, действуя в соответствии со способами настоящего раскрытия, избегается высокая концентрация кислорода в выходящем из реактора потоке, но алкан все еще реагирует с кислородом, оставшимся в нижней области, так что он превращается в алкен, при этом не наблюдается значительное снижение производительности катализатора за счет снижения концентрации кислорода в нижней области.

Реакционные системы настоящего изобретения обычно содержат реактор, причем указанный реактор содержит входное отверстие для исходного газа, корпус реактора, перфорированную перегородку, которая делит внутреннюю часть реактора на верхнюю и нижнюю области, и множество реакторных труб, содержащих слой катализатора выше по потоку и слой катализатора ниже по потоку. Соответственно, реакционная система дополнительно содержит контур охлаждающей жидкости выше по потоку, который сообщается по текучей среде с верхней частью реактора и источником охлаждающей жидкости выше по потоку, и контур охлаждающей жидкости ниже по потоку, который сообщается по текучей среде с нижней частью реактора и источником охлаждающей жидкости ниже по потоку.

Поскольку размеры и количество реакторных труб внутри реактора могут сильно варьироваться от реактора к реактору, реакторная труба, используемая в коммерческом реакторе, может обычно иметь длину от 1 до 25 метров и внутренний диаметр трубы от 10 до 80 миллиметров. Кроме того, количество труб реактора может варьироваться и может варьироваться в тысячах, например до 50 000.

Внутри корпуса реактора верхние концы труб реактора обычно фиксируются на месте с помощью верхней трубной пластины и сообщаются по текучей среде с входом подачи газа в реактор. Аналогично, нижние концы труб реактора обычно фиксируются на месте нижней трубной пластиной и сообщаются по текучей среде с выходом из реактора. Предпочтительно, реакторные трубы расположены внутри корпуса реактора, по существу, вертикально, так что они не превышают 5 ° от вертикали, а верхняя и нижняя трубные пластины расположены внутри корпуса реактора по существу горизонтально, так что они не превышают 3 ° от горизонтали.

Перфорированная перегородка делит реактор на верхнюю и нижнюю области. В общем, перфорированная перегородка представляет собой пластину, имеющую множество отверстий, через которые могут проходить трубы реактора. Перфорированная перегородка может быть из любого подходящего материала, такого как металл (например, углеродистая сталь).

Каждая реакторная труба содержит каталитический слой выше по потоку, расположенный внутри области выше по потоку реактора и каталитический слой ниже по потоку, расположенный внутри области ниже по потоку реактора. Необязательно, в дополнение к расположенным выше по потоку и ниже по потоку слоям катализатора, реакторные трубы могут дополнительно содержать один или несколько слоев инертного материала, который может быть расположен в области выше по потоку, в области ниже по потоку или в обоих.

Соответственно, расположенный выше по потоку слой катализатора содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур. Примеры подходящих катализаторов окислительного дегидрирования, включающих теллур, включают, но необязательно ограничены, одним или несколькими смешанными катализаторами на основе оксида метала, имеющих следующую формулу:

Mo₁V_aTe_bNb_cO_n

где:

a, b, c и n представляют собой coотношение молярного количества рассматриваемого элемента к молярному количеству молибдена (Mo);

a (для V) составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,60, более предпочтительно от 0,10 до 0,40, более предпочтительно от 0,20 до 0,35, наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,30;

b (для Te) составляет от > 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,05 до 0,20, наиболее предпочтительно от 0,09 до 0,15;

c (для Nb) составляет от > 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,10 до 0,25, наиболее предпочтительно от 0,14 до 0,20; и

n (для O) - это число, которое определяется валентностью и количеством элементов, отличных от кислорода.

Необязательно, слой катализатора выше по потоку может содержать более одного катализатора окислительного дегидрирования, включающего теллур. Например, в одном варианте осуществления верхний слой катализатора может содержать множество катализаторов окислительного дегидрирования, имеющих различные уровни активности (например, чтобы варьировать уровень активности по длине трубы реактора в области выше по потоку). Кроме того, если желательно, слой катализатора выше по потоку может дополнительно содержать инертный материал (например, для разбавления и/или снижения активности слоя катализатора выше по потоку).

Как правило, слой катализатора выше по потоку имеет высоту слоя катализатора, которая составляет по меньшей мере 50% длины реакторной трубы или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65% или по меньшей мере 70%, на той же основе. Кроме того, слой катализатора выше по потоку обычно имеет высоту слоя катализатора, которая составляет не более 99% длины реакторной трубы или не более 95%, или не более 90%, или не более 85%, на той же основе. Кроме того, слой катализатора выше по потоку может иметь высоту слоя катализатора, которая составляет от около 50% до 99% длины реакторной трубы или от около 50 до 95% или от около 70% до 95%, на той же основе.

Соответственно, слой катализатора ниже по потоку содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода. В общем, подходящим катализатором окислительного дегидрирования/удаления кислорода является катализатор, способный катализировать реакцию между алканом и кислородом с получением алкена при низком парциальном давлении кислорода и/или катализатор, используемый для удаления кислорода.

Подходящие катализаторы окислительного дегидрирования/ удаления кислорода включают, но не обязательно ограничены, одним или несколькими смешанными катализаторами на основе оксида металла, имеющими следующую формулу:

a) Mo₁V_aTe_bNb_cA_dO_n;

b) Mo₁V_aSb_bNb_cA_dO_n;

c) Mo₁V_aSb_bNb_cO_n;

d) Mo₁V_aSb_bA_dO_n; или

e) Mo₁V_aSb_bO_n;

где:

A представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Cu, Ag и Fe;

a, b, c и n представляют собой coотношение молярного количества рассматриваемого элемента к молярному количеству молибдена (Mo);

a (для V) составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,60, более предпочтительно от 0,10 до 0,40, более предпочтительно от 0,20 до 0,35, наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,30;

b (для Te или Sb) составляет от> 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,05 до 0,20, наиболее предпочтительно от 0,09 до 0,15;

c (для Nb) составляет от> 0 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,40, более предпочтительно от 0,05 до 0,30, более предпочтительно от 0,10 до 0,25, наиболее предпочтительно от 0,14 до 0,20;

d (для A) составляет от 0 до 0,3; и

n (для O) - это число, которое определяется валентностью и количеством элементов, отличных от кислорода.

Кроме того, подходящие катализаторы окислительного дегидрирования/удаления кислорода могут также включать любой известный катализатор, используемый для удаления кислорода при элиминировании (например, окислительные катализаторы, катализаторы переноса воды и газа). Например, такие катализаторы могут включать катализаторы на основе платины, палладия, серебра, меди и/или железа, которые известны специалистам в данной области техники.

Необязательно, слой катализатора ниже по потоку может содержать более одного катализатора окислительного дегидрирования/ удаления кислорода. Например, в одном варианте осуществления слой катализатора ниже по потоку может содержать множество катализаторов окислительного дегидрирования/удаления кислорода, имеющих разные уровни активности (например, чтобы варьировать уровень активности по длине реакторной трубы в области ниже по потоку). Кроме того, если желательно, слой катализатора ниже по потоку может дополнительно содержать инертный материал (например, для разбавления и/или уменьшения активности нижнего слоя катализатора).

Как правило, слой катализатора ниже по потоку имеет высоту катализатора, которая составляет по меньшей мере 1% от длины реакторной трубы или по меньшей мере 5%, или по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 15% на той же основе. Кроме того, слой катализатора ниже по потоку обычно имеет высоту слоя катализатора, которая составляет не более 50% длины реакторной трубы или не более 40%, или не более 35%, или не более 30%, на той же основе. Кроме того, слой катализатора ниже по потоку может иметь высоту слоя катализатора, которая составляет от около 1% до 50% длины реакторной трубы или от около 5% до 50%, или от около 5% до 30%, на той же основе.

Предпочтительно катализатор окислительного дегидрирования, катализатор окислительного дегидрирования /удаления кислорода или оба являются гетерогенными и в форме частиц. Кроме того, предпочтительно указанный гетерогенный катализатор представляет собой пористый, в частности, пористый, дисперсный катализатор.

Необязательно, реакционная система по настоящему изобретению может дополнительно содержать зону удаления кислорода, которая содержит катализатор для удаления кислорода, который расположен ниже по потоку как от исходных, так и от слоев катализатора ниже по потоку. Когда включено, зона удаления кислорода может быть расположена в нижней части реактора (то есть в нижней части реактора ниже реакторных труб) и/или в отдельной емкости для удаления кислорода. Предпочтительно, зона удаления кислорода может быть использована для дальнейшего снижения концентрации кислорода в выходящем из реактора потоке. Подходящие катализаторы удаления кислорода могут также включать любой известный катализатор, используемый для удаления кислорода при элиминировании (например, окислительные катализаторы, катализаторы переноса воды и газа). Например, подходящие катализаторы для удаления кислорода могут включать катализаторы на основе платины, палладия, серебра, меди и/или железа, которые известны специалистам в данной области техники.

Реакционная система по настоящему изобретению дополнительно содержит контур охлаждающей жидкости выше по потоку и контур охлаждающей жидкости ниже по потоку. Как упоминалось ранее, в отношении конструкции реактора реактор разделен на верхнюю и нижнюю области с помощью перфорированной перегородки, что соответственно позволяет поддерживать температуру охлаждающего вещества, циркулирующего в пространстве верхней части реактора, и независимо контролировать температуру с помощью контуров охлаждающей жидкости в верхней и нижней части, соответственно. В общем, схемы охлаждающей жидкости выше по потоку и ниже по потоку подают охлаждающий агент и удаляют охлаждающую жидкость из верхней и нижней частей реактора соответственно.

Предпочтительно, чтобы контур охлаждения выше по потоку и ниже по потоку содержали охлаждающее устройство (например, теплообменник, паросборник и т. д.), и циркуляционный насос. Охлаждающая жидкость может поставляться и удаляться из верхнего и нижнего пространства корпуса реактора любым подходящим способом. Например, охлаждающая жидкость может подаваться в пространство корпуса реактора выше по потоку и ниже по потоку на или около нижней части выше по потоку и ниже по потоку участков соответственно через впускные и выпускные отверстия для охлаждающей жидкости. Аналогично, охлаждающая жидкость может быть удалена из пространства корпуса реактора выше по потоку и ниже по потоку на или вблизи верхней части выше по потоку и ниже по потоку участков соответственно через впускные и выпускные отверстия для охлаждающей жидкости. Охлаждающая жидкость может представлять собой любую жидкость, пригодную для теплопередачи, например, расплавленную соль или органический материал, пригодный для теплообмена (например, масло, керосин и т. д.).

Необязательно, тепло, которое удаляется из емкости реактора с использованием контура(ов) охлаждения выше по потоку и/или ниже по потоку, может быть использовано для нагрева исходного газа и/или охлаждающей жидкости, которая подается в реактор. Кроме того, при желании удаленное тепло может также использоваться для парообразования (или предварительного подогрева питательной воды котла) для использования в качестве источника энергии, в том числе в качестве самого пара или далее преобразуемого в энергию.

В общем, соответствующие температуры охлаждающей жидкости, подаваемой в пространство корпуса реактора выше по потоку и ниже по потоку, независимо выбирают таким образом, что соответствующий слой катализатора выше по потоку и ниже по потоку имеет желаемую активность. Далее, как будет понятно специалисту в данной области техники, температуры охлаждающей жидкости выше по потоку и ниже по потоку, как измерено во входных отверстиях охлаждающей жидкости выше по потоку и ниже по потоку, соответственно, могут быть использованы для обеспечения приближения соответствующих температур слоев катализатора выше по потоку и ниже по потоку. Например, в зависимости от конкретной теплоемкости охлаждающей жидкости, условий способа и характеристик реактора, температуры слоя катализатора выше по потоку и ниже по потоку могут обычно превышать температуры соответствующей температуры охлаждающей жидкости выше по потоку и ниже по потоку на 1-30 °C.

Целесообразно, чтобы температура охлаждающей жидкости, измеренная на входном отверстии охлаждающей жидкости выше по потоку, как правило, была по меньшей мере 250°C, или по меньшей мере 275 °C, или по меньшей мере 300°C, или по меньшей мере 325°C, или по меньшей мере 350°C, и, как правило, не более 400°C, или не более 375°C, или более 370°C, или не более 360°C, или не более 350°C, или от 250°C до 400°C, или от 275°C до 375°C, или от 300°C до 350°C.

Целесообразно, чтобы температура охлаждающей жидкости, измеренная на входном отверстии охлаждающей жидкости ниже по потоку, как правило, была по меньшей мере 120°C, по меньшей мере 150°C, по меньшей мере 200°C, по меньшей мере 250°C, или по меньшей мере 275°C, или по меньшей мере 300°C, или по меньшей мере 310°C, или по меньшей мере 320°C, и, как правило, не более 500°C, или не более 450°C, или не более 425°C, или не более 400°C, или не более 380°C, или от 120°C до 500°C, или от 200°C до 500°C, или от 250°C до 500°C, или от 250°C до 400°C, или от 300°C до 400°C, или от 320°C до 380°C.

В тех вариантах осуществления, где катализатор, расположенный ниже по потоку, содержит катализатор, обладающий функциeй окислительного дегидрирования (то есть является катализатором реакции между алканом и кислородом с образованием алкена), температура охлаждающей жидкости, измеренная на входном отверстии охлаждающей жидкости ниже по потоку, предпочтительно равна от 300°C до 500°C, или от 300°C до 400°C.

Кроме того, в тех вариантах осуществления, где слой катализатора, расположенный ниже по потоку, содержит катализатор, обладающий окислительнoй функциeй (то есть является катализатором реакции сжигания алкена и/или непрореагировавшего алкана с образованием двуокиси углерода и воды) и/или функциeй конверсии водяного газа (т. е. является катализатором реакции монооксида углерода и воды с образованием двуокиси углерода и водорода), температура охлаждающей жидкости, измеренная на входном отверстии охлаждающей жидкости ниже по потоку, предпочтительно равна от 120°C до 400°C, или от 150°C до 400°C, или от 200°C до 400°C.

Предпочтительно давление во множестве реакторных труб внутри реактора составляет от около 1 бар (100кПа) до 20 бар (2000 кПа) (т. е. "бар абсолютного давленияʺ), предпочтительно от 1 бар (100кПа) до 15 бар (1500 кПа), более предпочтительно от 2 бар (200 кПа) до 10 бар (1000 кПа), и еще более предпочтительно от 3 (300 кПа) до 8 бар (800 кПа).

В соответствии со способами окислительного дегидрирования по данному изобретению исходный газ, содержащий алканы и кислород, подается на входное отверстиереактора. Под термином «исходный газ », в контексте данного документа, понимается совокупность газообразного потока на входе в реактор. Таким образом, как будет понятно специалисту в данной области техники, исходный газ часто состоит из комбинации одного или более газообразных потоков, таких как поток этана, поток кислорода, поток рециркулирующего газа и т. д. Необязательно, помимо алкана (например, этана) и кислорода, исходный газ может дополнительно содержать другие алканы, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, пар, инертный газ (такой как азот, гелий и/или аргон) и/или различные побочные продукты реакции окислительного дегидрирования (например, ацетилен, уксусная кислота).

Подходящие алканы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, обычно включают линейные алканы, содержащие от двух до шести атомов углерода (например, этан, пропан, бутан, пентан и гексан). Предпочтительно алкан представляет собой линейный алкан, содержащий от двух до четырех атомов углерода (т.е. этан, пропан и бутан). Более предпочтительно, алкан представляет собой этан или пропан, наиболее предпочтительно этан. Как правило, алкан в исходном газе (например, этан) может быть из любого подходящего источника, включая природный газ, при условии, что примеси в достаточной мере удалены из него и могут включать только что полученный алкан и, необязательно, рециркуляцию непрореагировавшего алкана из выходящего из реактора потока. Аналогично, кислород может быть получен из любого подходящего источника, такого как воздух.

В общем случае молярное соотношение молекулярного кислорода к углеводороду (например, алкану, например этану) в исходном газе на входе в реактор может находиться в диапазоне от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5. Предпочтительно, подаваемый газ содержит от 5 до 35% об. кислорода по отношению к общему объему исходного газа, более предпочтительно от 20 до 30% об. кислорода и от 40 до 80% об. алкана, более предпочтительно 50 до 70% об. алкана и менее 80. (от 0 до 80) % об инертного газа, более предпочтительно менее 50 (0-50)% об. инертного газа, более предпочтительно от 5 до 35% об., инертного газа, наиболее предпочтительно от 10 до 20% об. инертного газа.

Порядок и способ подачи компонентов подаваемого газа на входное отверстие в реакторной емкости особо не ограничены и, следовательно, компоненты могут комбинироваться одновременно или последовательно. Кроме того, компоненты исходного газа могут необязательно испаряться, предварительно нагреваться и смешиваться (если требуется) перед подачей на входное отверстие в корпусе реактора с использованием средств, известных специалистам в данной области техники. Например, методы предварительного нагрева могут включать, например, теплообмен от пара, теплообмен от жидкости (например, охлаждающую жидкость), выходящий из реактора поток и/или печь.

Выходящий из реактора поток обычно будет включать дегидрированный эквивалент алкана (то есть соответствующего алкена). Например, в случае этана, выходящий из реактора поток содержит этилен, в случае пропана, выходящий из реактора поток содержит пропилен и так далее. В дополнение к алкену выходящий из реактора поток может дополнительно содержать добавленную воду, если она используется, и дополнительную воду, образованную реакцией окислительного дегидрирования, монооксид углерода, диоксид углерода, карбоновыe кислоты и небольшиe количества других примесей, в дополнение к остаточным количествам непрореагировавших алкана и кислорода.

Предпочтительно количество кислорода в выходящем из реактора потоке составляет не более 500 частей на миллион по объему (об.м.д.) в расчете на общий объем выходящего из реактора потока или не более 300 об.м.д. или не более 200 об.м.д., или не более 100 об.м.д., или не более 50 об.м.д.

В некоторых вариантах реализации изобретения алкен может быть дополнительно окислен в тех же условиях в соответствующую карбоновую кислоту, которая может содержать или не содержать одну или более ненасыщенных двойных углерод-углеродных связей. Например, в случае этана, выходящий из реактора поток может содержать этилен и/или уксусную кислоту. Кроме того, в случае пропана выходящий из реактора поток может содержать пропилен и/или акриловую кислоту.

Далее ссылка на Фиг. 1, которая представляет собой схематический вид реакционной системы для окислительного дегидрирования алкана (например, этана) до соответствующего алкена (например, этилена) в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что в качестве принципиальной схемы данная фигура не иллюстрирует все необходимые входы, выходы, рециркулирующие потоки и т. д., которые могут присутствовать в реакционной системе. Кроме того, на чертеже, как будет понятно, элементы могут быть добавлены, заменены и/или устранены, чтобы обеспечить любое количество дополнительных вариантов осуществления. Кроме того, как будет понятно, пропорция и относительная шкала элементов, представленных на фигуре, предназначены для иллюстрации вариантов осуществления данного изобретения и не должны приниматься в ограничительном смысле.

Как показано на Фиг. 1, реактор (1) представляет собой реактор с трубчатым теплообменником, содержащим входное отверстие (2) для входного газа, корпус реактора (3), перфорированную перегородку (5), которая разделяет внутреннюю часть реактора (1) на область выше по потоку (10) и область ниже по потоку (20), и множество труб (6) с открытыми концaми, расположенных, по существу, параллельно центральной продольной оси (7) реактора (1). В общем, перфорированная перегородка (5) представляет собой пластину, имеющую множество отверстий, через которые могут проходить реакторные трубы (6). Верхние концы (8) реакторных труб (6) соединены с, по существу, горизонтальной верхней трубной пластиной (9), а нижние концы (18) реакторных труб (6) соединены с по существу горизонтальной нижней трубной пластиной (19). Верхняя трубчатая пластина (9) и нижняя трубчатая пластина (19) поддерживаются внутренней стенкой реактора (1).

Как показано на Фиг. 1, реакторные трубы (6) проходят через отверстия, присутствующие в перфорированной перегородке (5), так что часть каждой реакторной трубы расположена в области (10) выше по потоку, а часть каждой реакторной трубы расположена в области ниже по потоку (20). Трубы реактора (6) содержат находящийся выше по потоку слой катализатора (11), расположенный в области (10) выше по потоку, и слой катализатора (21) ниже по потоку, расположенный в области ниже по потоку (20). В дополнение к слою катализатора выше по потоку и ниже по потоку реакторные трубы (6) могут необязательно дополнительно содержать слой инертного материала, такого как инертный слой (13). Слой катализатора выше по потоку (11) содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур (12). Слой катализатора ниже по потоку (21) содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода (22). Как правило, слой катализатора ниже по потоку (21) поддерживают в реакторных трубах (6) с помощью носителей катализатора (не показано), расположенных в нижних концах (18) реакторных труб (6).

Охлаждающая жидкость циркулирует через пространство корпуса выше по потоку (14) и пространство корпуса ниже по потоку (24), по существу, независимо, таким образом, обеспечивая независимое регулирование температуры в области (10) выше по потоку и ниже по потоку (20). Необязательно, пространство корпуса выше по потоку (14) и/или пространство корпуса ниже по потоку (24) могут быть оборудованы перегородками (не показаны) для направления охлаждающей жидкости.

В области выше по потоку (10), охлаждающая жидкость подается от контура (15) выше по потоку к верхнему пространству (14) корпуса через одно или более входных отверстий для охлаждающей жидкости выше по потоку, таких как входное отверстие для охлаждающей жидкости выше по потоку (16), и удаляется из пространства выше по потоку (14) через одно или более выпускных отверстий для охлаждающей жидкости выше по потоку, например, выпускное отверстие для охлаждающей жидкости (17). Аналогично, в области ниже по потоку (20), охлаждающая жидкость подается из контура (25) охлаждающей жидкости ниже по потоку в пространство корпуса ниже по потоку (24) через одно или более входных отверстий охлаждающей жидкости ниже по потоку, таких как входное отверстие (26) для охлаждающей жидкости ниже по потоку, и удаляется из пространства корпуса ниже по потоку (24) через одно или более выходных отверстий охлаждающей жидкости ниже по потоку, например выходное отверстие (27) для выпуска охлаждающей жидкости ниже по потоку.

Как в пространстве корпуса выше по потоку, так и в пространстве корпуса ниже по потоку, циркулирующая охлаждающая жидкость будет нагреваться при контакте с реакторными трубами (6), так что охлаждающая жидкость обычно будет немного более нагретoй, когда ее выводят из выпускного отверстия выше по потоку или ниже по потоку, чем когда она подается в соответствующее входное отверстие для впуска охлаждающей жидкости. Целесообразно, чтобы в обоих, как в контуре охлаждения выше по потоку, так и ниже по потоку, охлаждающее устройство (не показано) может быть использовано для отвода тепла от охлаждающей жидкости до того, как она будет повторно подана в пространство корпуса выше и ниже по потоку, соответственно.

В соответствии со способами данного изобретения, подаваемый газ (4), содержащий этан и кислород, подается в реактор (1) через один или более входных отверстий для подачи газа, таких как входное отверстие (3) для подаваемого газа, который сообщается по текучей среде с верхними концами (8) труб реактора (6). В реакторных трубах (6), подаваемый газ (4) сначала контактирует со слоем катализатора выше по потоку (11), а затем со слоем катализатора ниже по потоку (21). Приведение в контакт исходного газа в присутствии катализатора при соответствующих условиях реакции, как описано выше, преобразует по меньшей мере часть этана в этилен, воду и побочные продукты реакции, если таковые имеются. Поток, выходящий из реактора (29) выходит из реактора (1) через один или более выходов, например выпускное отверстие (28), которое сообщается по текучей среде с нижними концами (18) труб реактора (6).

Изобретение относится к способу окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, до алкена, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, включающий: подачу исходного газа, содержащего алкан и кислород, во входное отверстие в реакторе, причем реактор содержит корпус реактора, множество реакторных труб, расположенных внутри корпуса реактора, и перфорированную перегородку, которая разделяет внутреннюю часть реактора на расположенный выше по потоку участок и расположенный ниже по потоку участок, при этом множество реакторных труб содержат: (i) расположенный выше по потоку слой катализатора, расположенный в участке выше по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и (ii) расположенный ниже по потоку слой катализатора, расположенный в участке ниже по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода, который не является катализатором окислительного дегидрирования, содержащим теллур; приведение в контакт исходного газа с катализатором окислительного дегидрирования в слое катализатора, расположенном выше по потоку, с последующим приведением в контакт с катализатором окислительного дегидрирования/удаления кислорода в слое катализатора, расположенном ниже по потоку, где процесс осуществляется таким образом, что расположенный выше по потоку слой катализатора находится в окислительной среде, с получением выходящего из реактора потока, содержащего алкен; и подачу охлаждающей жидкости в верхнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости выше по потоку и подачу охлаждающей жидкости в нижнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости ниже по потоку. Также изобретение относится к реакционной системе. В предложенном способе улучшается эффективность катализатора при сохранении низкой концентрации кислорода в выходном газе. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, до алкена, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, включающий:

подачу исходного газа, содержащего алкан и кислород, во входное отверстие в реакторе, причем реактор содержит корпус реактора, множество реакторных труб, расположенных внутри корпуса реактора, и перфорированную перегородку, которая разделяет внутреннюю часть реактора на расположенный выше по потоку участок и расположенный ниже по потоку участок, при этом множество реакторных труб содержат:

(i) расположенный выше по потоку слой катализатора, расположенный в участке выше по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и

(ii) расположенный ниже по потоку слой катализатора, расположенный в участке ниже по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода, который не является катализатором окислительного дегидрирования, содержащим теллур;

приведение в контакт исходного газа с катализатором окислительного дегидрирования в слое катализатора, расположенном выше по потоку, с последующим приведением в контакт с катализатором окислительного дегидрирования/удаления кислорода в слое катализатора, расположенном ниже по потоку, где процесс осуществляется таким образом, что расположенный выше по потоку слой катализатора находится в окислительной среде, с получением выходящего из реактора потока, содержащего алкен; и

подачу охлаждающей жидкости в верхнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости выше по потоку и подачу охлаждающей жидкости в нижнее пространство корпуса реактора из контура охлаждающей жидкости ниже по потоку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представляет собой этан или пропан, и алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представляет собой этилен или пропилен.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представляет собой этан, и алкен, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, представляет собой этилен.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что слой катализатора выше по потоку имеет высоту слоя катализатора от 50 до 99% длины реакторной трубы и слой катализатора ниже по потоку имеет высоту слоя катализатора от 1% до 50% длины реакторной трубы.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что охлаждающая жидкость выше по потоку подается в верхнее пространство корпуса реактора при температуре от 250°C до 400°C.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что охлаждающая жидкость ниже по потоку подается в нижнее пространство корпуса реактора при температуре от 120°C до 500°C.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что поток, выходящий из реактора, содержит не более чем 500 об.м.д. кислорода.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур в находящемся выше по потоку слое катализатора, имеет следующую формулу:

Mo₁V_aTe_bNb_cO_n,

где:

a, b, c и n представляют собой отношение молярного количества рассматриваемого элемента к молярному количеству молибдена;

a равно от 0,01 до 1;

b равно от >0 до 1;

c равно от >0 до 1; и

n равно числу, которое определяется валентностью и количеством элементов, отличных от кислорода.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода в находящемся ниже по потоку слое катализатора имеет одну из следующих формул:

a) Mo₁V_aSb_bNb_cA_dO_n;

b) Mo₁V_aSb_bNb_cO_n;

c) Mo₁V_aSb_bA_dO_n; или

d) Mo₁V_aSb_bO_n;

где:

A представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Cu, Ag и Fe;

a, b, c, d и n представляют собой отношение молярного количества рассматриваемого элемента к молярному количеству молибдена;

a равно от 0,01 до 1;

b равно от >0 до 1;

c равно от >0 до 1;

d равно от >0 до 0,3; и

n (для O) равно числу, которое определяется валентностью и количеством элементов, отличных от кислорода.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода в находящемся ниже по потоку слое катализатора имеет следующую формулу:

Mo₁V_aTe_bNb_cA_dO_n,

где:

A представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Pd, Cu, Ag и Fe;

a, b, c, d и n представляют собой отношение молярного количества рассматриваемого элемента к молярному количеству молибдена;

a равно от 0,01 до 1;

b равно от >0 до 1;

c равно от >0 до 1;

d равно от >0 до 0,3; и

n равно числу, которое определяется валентностью и количеством элементов, отличных от кислорода.

11. Реакционная система для окислительного дегидрирования алкана, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, до алкена, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, включающая:

реактор, который содержит входное отверстие для подачи газа, жидкостно соединеннoе с источником алкана и кислорода, корпус реактора, перфорированную перегородку, которая делит внутреннюю часть реактора на участок выше по потоку и участок ниже по потоку, и множество реакторных труб, расположенных внутри корпуса реактора, содержащего:

(i) находящийся выше по потоку слой катализатора, расположенный в участке выше по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования, содержащий теллур, и

(ii) слой катализатора, расположенный в участке ниже по потоку, который содержит катализатор окислительного дегидрирования/удаления кислорода, который не является катализатором окислительного дегидрирования, содержащим теллур;

контур охлаждения выше по потоку, жидкостно соединенный с корпусом реактора выше по потоку; и

контур охлаждения ниже по потоку, жидкостно соединенный с корпусом реактора ниже по потоку.