ЛЕГИРОВАННЫЙ ТИТАНАТ Российский патент 2020 года по МПК H01L51/42 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к обеспечивающим перенос электронов слоям и более конкретно к слоям на основе легированного TiO₂, применимых в элементах солнечной батареи на основе перовскита.

Предпосылки к созданию изобретения

Перовскиты на основе металлоорганических галогенидов быстро привлекли повышенный интерес в отношении их применения в качестве фотоактивных материалов для видов применения в фотоэлектрических установках. Всего за несколько лет произошел беспрецедентно быстрый рост эффективности преобразования энергии (PCE) элементов солнечной батареи на основе перовскита от первого опубликованного значения PCE, составляющего 3,8%, в 2009 г. до максимального подтвержденного значения, составляющего 20,1%, в 2014 г. (M. A. Green et al, Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2015, 23, 1). В зависимости от расположения обеспечивающего перенос электронов слоя (ETL) и обеспечивающего перенос дырок слоя (HTL), обычно используют одну из двух архитектур устройства: либо «нормальную» подложка/электрод/HTL/пленка на основе перовскита/ETL/электрод, либо «обратную» подложка/электрод/ETL/пленка на основе перовскита/HTL/электрод. Из них в последние годы больший интерес притягивает обратная архитектура. Это можно объяснить более высоким качеством образования пленки на основе перовскита на традиционном слое ETL на основе TiO₂ в устройствах с обращенной структурой по сравнению с традиционным слоем HTL на основе PEDOT:PSS в устройствах с нормальной структурой, что обеспечивает улучшенные характеристики устройства.

В настоящее время слой ETL на основе TiO₂ в данных устройствах обычно создают путем электронно-лучевого напыления, но такой способ является медленным и дорогим, чтобы применять его в промышленном масштабе. Существуют способы обработки в растворе слоя на основе TiO₂, но полученные слои не способны выдерживать последующую обработку материала на основе перовскита на их верхней поверхности, и/или для них требуется очень высокая температура термического отжига (обычно 500-600°C). Такие значения температуры отжига являются слишком высокими для некоторых электродов, таких как оксид индия-олова. Такое отсутствие устойчивости к последующей обработке материала на основе перовскита по меньшей мере частично вызвано тем фактом, что как при обработке TiO₂ в растворе, так и при получении перовскита применяют полярные растворители. Вследствие этого, для предотвращения повреждений слоя на основе TiO₂ в присутствии раствора, образующего перовскит, слой на основе TiO₂ должен быть довольно толстым, твердым и плотным; что обычно не относится к слоям на основе TiO₂, полученным с помощью обработки в растворе. Применение очень высоких значений температуры отжига слоя на основе TiO₂ также является нежелательным, поскольку это ограничивает ряд электродов, которые можно применять, и это не совместимо с гибкими подложками или Si-многопереходными устройствами.

Таким образом, поскольку остальные части устройства на основе перовскита можно получить с помощью простых стадий обработки в растворе или термического напыления, стадия образования слоя на основе TiO₂ становится ограничивающей. Следовательно, существует необходимость в ETL с высокой электропроводностью, полученного с помощью обработки в растворе, который может выдержать обработку перовскита, и для получения которого не требуются высокие значения температуры.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение веществ, устройств и способов с хорошими свойствами, подходящих для создания обеспечивающих перенос электронов слоев, для получения которых не требуются высокие значения температуры.

Преимущество вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что пленка на основе легированного TiO₂, полученная с их помощью, может выдерживать обработку полярными растворителями других слоев на ее верхней поверхности.

Преимущество вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что они обеспечивают образование ETL с высокой электропроводностью.

Преимущество вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что пленки на основе легированного TiO₂, полученные с их помощью, можно применять в качестве ETL как в нормальной, так и в обратной архитектурах фотоэлектрических элементов.

Указанная выше цель достигается с помощью способа и устройства в соответствии с настоящим изобретением.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к неводной композиции для образования наночастиц на основе легированного TiO₂, содержащей:

i. полярный растворитель, содержащий органическое соединение, в химической структуре которого присутствует один или более атомов кислорода,

ii. галогенид титана(IV) и

iii. предшественник легирующего вещества, выбранный из галогенидов переходных металлов и галогенидов лантаноидов.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу образования наночастиц на основе легированного TiO₂ с применением композиции в соответствии с любым вариантом осуществления первого аспекта путем нагревания и перемешивания композиции, предпочтительно до ее помутнения.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к наночастицам на основе легированного TiO₂, получаемым с помощью способа в соответствии с любым вариантом осуществления второго аспекта, где способ дополнительно включает стадию осаждения указанных наночастиц на основе TiO₂ из композиции.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу образования пленки на основе легированного TiO₂ с применением наночастиц на основе легированного TiO₂ в соответствии с третьим аспектом, включающему:

a. обеспечение наночастиц на верхней поверхности подложки и

b. спекание наночастиц при 50-300°C, более предпочтительно при 60-200°C, еще более предпочтительно при 70-150°C в течение 10-45 минут.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к дисперсии наночастиц на основе легированного TiO₂, которая содержит наночастицы на основе легированного TiO₂ в соответствии с третьим аспектом, диспергированные в полярной жидкой среде.

Дисперсия наночастиц на основе легированного TiO₂ преимущественно обеспечивает их размещение на верхней поверхности подложки с помощью обработки в растворе. Например, дисперсию можно применять путем нанесения посредством центрифугирования, рулонной технологии или других способов обработки в растворе.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к пленке на основе легированного TiO₂ с толщиной по меньшей мере 20 нм, получаемой с помощью способа в соответствии с любым вариантом осуществления четвертого аспекта. Данная пленка, как правило, не содержит пор.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к устройству, содержащему пленку на основе легированного TiO₂ в соответствии с любым вариантом осуществления шестого аспекта.

В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к способу образования фотоэлектрического элемента, включающему образование пленки на основе легированного TiO₂ в соответствии с любым вариантом осуществления четвертого аспекта.

Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемых независимых и зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения можно комбинировать с признаками независимых пунктов формулы изобретения и с признаками других зависимых пунктов формулы изобретения соответствующим образом и не только так, как явно изложено в формуле изобретения.

Хотя в данной области техники наблюдается постоянное усовершенствование, изменение и развитие устройств, предполагается, что принципы настоящего изобретения представляют существенно новые пути усовершенствования, в том числе отход от практического осуществления, известного из уровня техники, что приводит к обеспечению более эффективных, стабильных и надежных устройств такого рода.

Указанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания совместно с приложенными графическими материалами, которые иллюстрируют в качестве примера принципы настоящего изобретения. Данное описание приведено исключительно в качестве примера без ограничения объема настоящего изобретения. Ссылки на фигуры, упомянутые ниже, относятся к прилагаемым графическим материалам.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 изображена последовательность расположенных слоев для образования элемента солнечной батареи в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 2 и 3 показаны характеристики устройства в виде элемента солнечной батареи для элементов, содержащих слои, полученные в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, и для слоев, полученных в соответствии с уровнем техники.

Описание иллюстративных вариантов осуществления

Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные графические материалы, однако изобретение не ограничивается ими, а только формулой изобретения. Описанные графические материалы являются лишь схематическими и не являются ограничивающими. На графических материалах размер некоторых элементов может быть увеличен и не отображен в масштабе для иллюстративных целей. Значения размера и значения относительного размера не соответствуют фактическим ограничениям практического осуществления настоящего изобретения.

Более того, термины «первый», «второй», «третий» и т. п. в описании и формуле изобретения используются для проведения различия между подобными элементами и не обязательно для описания последовательности, будь то временная, пространственная, порядковая или любая другая последовательность. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут применяться в последовательностях, отличных от тех, которые описаны или проиллюстрированы в данном документе.

Более того, термины «верхний», «нижний», «над», «под» и т. п. в описании и формуле изобретения используются в описательных целях и не обязательно для описания относительных положений. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут применяться в ориентациях, отличных от тех, которые описаны или проиллюстрированы в данном документе.

Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует понимать как ограничивающийся средствами, перечисленными далее; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, его следует понимать как определяющий наличие заявленных признаков, целых чисел, стадий или компонентов согласно изложенному, но не исключает наличия или добавления одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает, что относительно настоящего изобретения единственными значимыми компонентами устройства являются A и B.

Ссылка по всему данному описанию на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретные признак, конструкция или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, любые появления выражений «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему данному описанию не обязательно означают ссылку на один и тот же вариант осуществления, но могут. Более того, конкретные признаки, конструкции или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом, как будет очевидно для специалиста в данной области техники из данного раскрытия, в одном или более вариантах осуществления.

Подобным образом следует понимать, что в описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения различные признаки настоящего изобретения иногда сгруппированы вместе в одном варианте осуществления, на одной фигуре или в их описании для рационализации раскрытия и способствования пониманию одного или более различных аспектов настоящего изобретения. Этот способ раскрытия, однако, не следует понимать как отражение идеи о том, что заявленное изобретение нуждается в большем количестве признаков, чем явно изложено в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отражено в следующей формуле изобретения, аспекты настоящего изобретения заключаются в меньшем количестве, чем все признаки одного вышеупомянутого раскрытого варианта осуществления. Таким образом, формула изобретения, следующая за подробным описанием, непосредственно включена таким образом в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения является самостоятельным в качестве отдельного варианта осуществления настоящего изобретения.

Более того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, включают одни признаки и не включают других признаков, включенных в другие варианты осуществления, подразумевают, что комбинации признаков разных вариантов осуществления находятся в пределах объема настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области техники. Например, в следующей формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.

Более того, некоторые варианты осуществления описаны в данном документе в качестве способа или комбинации элементов способа, которые можно реализовать с помощью процессора компьютерной системы или других средств осуществления функции. Таким образом, процессор с необходимыми инструкциями для осуществления такого способа или элемента способа образует средство для осуществления способа или элемента способа. Кроме того, описанный в данном документе элемент варианта осуществления аппарата представляет собой пример средства осуществления функции, проведенной элементом с целью осуществления настоящего изобретения.

В описании, предоставленном в данном документе, изложены многочисленные конкретные подробности. Однако следует понимать, что варианты осуществления настоящего изобретения можно осуществлять на практике без этих конкретных подробностей. В других случаях хорошо известные способы, конструкции и методики не отображены подробно, чтобы не затруднять понимания данного описания.

Используемые в данном документе термины «элемент солнечной батареи» и «фотоэлектрический элемент» используются взаимозаменяемо.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к неводной композиции для образования наночастиц на основе легированного TiO₂, содержащей:

i. полярный растворитель, содержащий органическое соединение, в химической структуре которого присутствует один или более атомов кислорода,

ii. галогенид титана(IV) и

iii. предшественник легирующего вещества, выбранный из галогенидов переходных металлов и галогенидов лантаноидов.

Отсутствие воды в композиции преимущественно обеспечивает меньшие значения скорости реакции образования наночастицы на основе легированного TiO₂ и, таким образом, улучшенный контроль реакции, например, улучшенный контроль размера наночастиц путем регулирования длительности реакции.

Полярный растворитель, содержащий соединение, в химической структуре которого присутствует один или более атомов кислорода, преимущественно образует источник атомов кислорода; эти атомы кислорода вступают в реакцию золь-гель и приводят к образованию наночастиц на основе легированного TiO₂.

Применение легирующего вещества преимущественно обеспечивает получение наночастиц на основе легированного TiO₂, которые проявляют измененные характеристики по сравнению с наночастицами на основе чистого TiO₂, например, применение легирующего вещества на основе Nb⁵⁺ обеспечивает увеличенную электропроводность.

В вариантах осуществления органическое соединение может быть выбрано из спиртов, простых эфиров, альдегидов и кетонов.

Спирты, простые эфиры, альдегиды и кетоны преимущественно содержат атом кислорода, который является доступным во время реакции золь-гель для получения легированного TiO₂.

В предпочтительных вариантах осуществления основной компонент полярного растворителя представляет собой спирт, простой эфир, альдегид или кетон. Например, полярный растворитель может состоять из спирта, простого эфира, альдегида или кетона.

В других вариантах осуществления полярный растворитель может содержать первый компонент, в химической структуре которого нет одного или более атомов кислорода, и второй компонент, представляющий собой спирт, простой эфир, альдегид или кетон.

В вариантах осуществления полярный растворитель может включать этанол, бензиловый спирт или их смесь. Предпочтительно, полярный растворитель состоит из этанола, бензилового спирта или их смеси.

В вариантах осуществления предшественник легирующего вещества может быть выбран из галогенидов ниобия (Nb⁵⁺), иттербия (Yb³⁺), гафния (Hf⁴⁺) и циркония (Zr⁴⁺). В вариантах осуществления данный галогенид может представлять собой хлорид.

Применение легирующего вещества на основе Nb⁵⁺ или Yb³⁺ преимущественно приводит к повышенной электропроводности. Преимущество вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что применение легирующего вещества на основе Hf⁴⁺ или Zr⁴⁺ преимущественно приводит к изменению в структуре кристалла, что, в свою очередь, приводит к более плотному и твердому слою на основе легированного TiO₂. Это позволяет уменьшить толщину слоя на основе легированного TiO₂.

В вариантах осуществления стехиометрическое соотношение между предшественником легирующего вещества и галогенидом титана(IV) может составлять 5-30%, предпочтительно 5-25%, еще более предпочтительно 8-22%, еще более предпочтительно 8-18%, еще более предпочтительно 10-17%, еще более предпочтительно 13-17% и наиболее предпочтительно 14-16%.

Выбор соответствующего стехиометрического соотношения преимущественно приводит к наночастицам на основе легированного TiO₂ с необходимыми характеристиками. Было обнаружено, что отношение 15% обеспечивает максимальную эффективность преобразования энергии в элементах солнечной батареи на основе слоя на основе TiO₂, легированного Nb, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

В вариантах осуществления галогенид титана(IV) может представлять собой хлорид титана(IV).

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу образования наночастиц на основе легированного TiO₂ с применением композиции в соответствии с любым вариантом осуществления первого аспекта путем нагревания и перемешивания композиции. Перемешивание предпочтительно продолжают до помутнения композиции.

Нагревание раствора преимущественно запускает и/или ускоряет реакцию золь-гель, что приводит к образованию наночастиц на основе легированного TiO₂. Наночастицы рассеивают свет, что приводит к помутнению раствора; таким образом, прозрачность раствора можно использовать в качестве простого визуального способа определения образования наночастиц. Полученные в результате наночастицы могут иметь размер, например, 5-20 нм. Такой диапазон размеров частиц является предпочтительным, поскольку это приводит к наилучшим свойствам.

В вариантах осуществления нагревание и перемешивание композиции можно осуществлять при 50-120°C, предпочтительно при 65-100°C, наиболее предпочтительно при 75-85°C. Например, нагревание можно осуществлять при 80°C. Длительность нагревания и перемешивания может составлять, например, 6-48 часов. В целом, предпочтительным является более длительное перемешивание для большей степени легирования.

Температура и длительность нагревания влияют на скорость реакции золь-гель и, таким образом, на размер наночастиц на основе легированного TiO₂. При данной температуре можно получать наночастицы большего или меньшего размера путем соответственно увеличения или уменьшения длительности нагревания. Скорость реакции дополнительно зависит от концентрации легирующего вещества. Следует также отметить, что наночастицы большего размера не обязательно являются предпочтительными, и что оптимальный размер наночастиц может отличаться в зависимости от варианта осуществления. Тем не менее, конкретную оптимальную длительность реакции в заданной совокупности условий и соответствующий оптимальный размер можно легко определить экспериментальным путем.

Хотя перемешивание является важным, оптимальная скорость перемешивания может зависеть от конкретных примененных условий реакции. В качестве рекомендации, скорость перемешивания может находиться в диапазоне, например, от 200 об./мин. до 1500 об./мин., от 300 об./мин. до 1000 об./мин. или от 400 об./мин. до 800 об./мин. Например, можно применять 600 об./мин.

В вариантах осуществления наночастицы на основе легированного TiO₂ можно выделять из композиции путем их осаждения и последующего удаления из композиции.

Выделение наночастиц на основе легированного TiO₂ из композиции преимущественно обеспечивает получение наночастиц на основе легированного TiO₂ в чистой форме.

В вариантах осуществления осаждение наночастиц на основе легированного TiO₂ из композиции можно осуществлять путем приведения в контакт композиции и неполярного растворителя. Например, можно добавлять диэтиловый эфир.

В вариантах осуществления способ может после стадии осаждения наночастиц на основе легированного TiO₂ дополнительно включать стадию, на которой осуществляют центрифугирование композиции. Это является преимущественным, поскольку это ускоряет выделение наночастиц на основе TiO₂ из композиции.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к наночастицам на основе легированного TiO₂, получаемым с помощью способа в соответствии с любым вариантом осуществления второго аспекта, где способ дополнительно включает стадию осаждения указанных наночастиц на основе TiO₂ из композиции.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу образования пленки на основе легированного TiO₂ с применением наночастиц на основе легированного TiO₂ в соответствии с третьим аспектом, включающему:

a. обеспечение наночастиц на верхней поверхности подложки и

b. спекание наночастиц при 50-300°C, более предпочтительно при 60-200°C, еще более предпочтительно при 70-150°C в течение 10-45 минут.

Спекание осуществляют путем простого нагревания. Образование пленки преимущественно обеспечивает применение наночастиц на основе легированного TiO₂ в устройствах, таких как элементы солнечной батареи или светодиоды. Полученная в результате пленка преимущественно не содержит пор и может быть получена с толщиной, составляющей по меньшей мере 20 нм.

В вариантах осуществления спекание наночастиц можно осуществлять в присутствии кислорода. Например, спекание можно осуществлять на открытом воздухе.

В вариантах осуществления обеспечение наночастиц на верхней поверхности подложки может включать:

a. диспергирование наночастиц в полярной жидкой среде и

b. нанесение дисперсии наночастиц на верхнюю поверхность подложки.

Обеспечение наночастиц на верхней поверхности подложки в форме дисперсии наночастиц преимущественно обеспечивает их размещение с помощью обработки в растворе. Например, дисперсию можно применять путем нанесения посредством центрифугирования, рулонной технологии или других способов обработки в растворе.

В вариантах осуществления дисперсия наночастиц может дополнительно содержать стабилизирующее средство.

Стабилизирующее средство может преимущественно способствовать стабилизации дисперсии в отношении нежелательного осаждения наночастиц.

В предпочтительных вариантах осуществления стабилизирующее средство можно добавлять после диспергирования наночастиц в полярной жидкой среде.

В других вариантах осуществления диспергирование наночастиц в полярной жидкой среде можно осуществлять в присутствии стабилизирующего средства.

В вариантах осуществления стабилизирующее средство может представлять собой диизопропоксид-бис(ацетилацетонат) титана.

В вариантах осуществления полярная жидкая среда может содержать этанол. Например, полярная жидкая среда может состоять из этанола.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к дисперсии наночастиц на основе легированного TiO₂, которая содержит наночастицы на основе легированного TiO₂ в соответствии с третьим аспектом, диспергированные в полярной жидкой среде.

Дисперсия наночастиц на основе легированного TiO₂ преимущественно обеспечивает их размещение с помощью обработки в растворе. Например, дисперсию можно применять путем нанесения посредством центрифугирования, рулонной технологии или других способов обработки в растворе.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к не содержащей пор пленке на основе легированного TiO₂ с толщиной по меньшей мере 20 нм, получаемой с помощью любого варианта осуществления способа в соответствии с четвертым аспектом.

Пленка на основе легированного TiO₂ может преимущественно выдерживать обработку соединений на своей верхней поверхности, таких как перовскит, полярными растворителями. В вариантах осуществления не содержащая пор пленка на основе легированного TiO₂ может характеризоваться толщиной, например, не более 90 нм. Предпочтительно, толщина не содержащей пор пленки на основе легированного TiO₂ составляет 20-60 нм.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к устройству, содержащей пленку на основе легированного TiO₂ в соответствии с шестым аспектом.

Не содержащая пор пленка на основе легированного TiO₂ преимущественно образует обеспечивающий перенос электронов слой с хорошими свойствами. Легирование преимущественно обеспечивает изменение характеристик пленки на основе TiO₂, например, легирование с помощью Nb⁵⁺ улучшает электропроводность пленки.

В вариантах осуществления устройство может представлять собой элемент солнечной батареи.

В вариантах осуществления устройство может содержать:

i. электрод на верхней поверхности подложки;

ii. противоэлектрод;

iii. пленку на основе легированного TiO₂ в соответствии с любым вариантом осуществления шестого аспекта между электродами;

iv. активный слой, который либо покрывает указанную пленку на основе легированного TiO₂, либо покрыт указанной пленкой на основе TiO₂,

v. необязательно один или более вспомогательных проводящих слоев между электродами.

В вариантах осуществления устройство может содержать:

- электрод, покрывающий подложку;

- один или более необязательных вспомогательных проводящих слоев (предпочтительно один или более обеспечивающих перенос электронов и/или блокирующих дырки слоев), покрывающих электрод;

- пленку на основе легированного TiO₂ в соответствии с любым вариантом осуществления шестого аспекта, покрывающую необязательные вспомогательные проводящие слои, если они присутствуют, или электрод, если вспомогательные проводящие слои отсутствуют;

- активный слой (предпочтительно слой на основе перовскита), покрывающий указанную пленку на основе легированного TiO₂;

- один или более необязательных вспомогательных проводящих слоев (предпочтительно один или более обеспечивающих перенос дырок и/или блокирующих электроны слоев), покрывающих указанный активный слой; и

- противоэлектрод, покрывающий один или более необязательных вспомогательных проводящих слоев.

Активный слой представляет собой слой, который выполняет главную функцию устройства, суть которой зависит от указанного устройства. Например, активный слой может представлять собой светособирающий слой в элементе солнечной батареи или светоизлучающий слой в светодиоде. Обычно они представляют собой полупроводниковые слои.

Вспомогательный проводящий слой представляет собой слой, который улучшает поток носителей электрического заряда, необходимых в установке. Например, в элементе солнечной батареи вспомогательный проводящий слой может представлять собой обеспечивающий перенос дырок или электронов слой, либо он может представлять собой блокирующий дырки или электроны слой. В определенных вариантах осуществления вспомогательный проводящий слой может совмещать функции как обеспечивающего перенос слоя, так и блокирующего слоя, например, вспомогательный проводящий слой может представлять собой обеспечивающий перенос дырок и блокирующий электроны слой, или вспомогательный проводящий слой может представлять собой обеспечивающий перенос электронов и блокирующий дырки слой.

Используемое в данном документе выражение «один или более обеспечивающих перенос электронов и/или блокирующих дырки слоев» означает один или более слоев, каждый из которых является подходящим для переноса электронов и/или блокирования дырок.

Используемое в данном документе выражение «один или более обеспечивающих перенос дырок и/или блокирующих электроны слоев» означает один или более слоев, каждый из которых является подходящим для переноса дырок и/или блокирования электронов.

В вариантах осуществления устройство может содержать:

i. прозрачный электрод на верхней поверхности прозрачной подложки,

ii. один или более обеспечивающих перенос электронов слоев, выбранных из слоя на основе нелегированного TiO₂, органического обеспечивающего перенос электронов и/или блокирующего дырки слоя и комбинации как слоя на основе нелегированного TiO₂, так и органического обеспечивающего перенос электронов и/или блокирующего дырки слоя, покрывающих прозрачный электрод,

iii. слой на основе легированного TiO₂ в соответствии с любым вариантом осуществления шестого аспекта, покрывающий один или более обеспечивающих перенос электронов слоев,

iv. слой на основе перовскита (активный слой), покрывающий слой на основе легированного TiO₂,

v. необязательно обеспечивающий перенос дырок и/или блокирующий электроны слой,

vi. противоэлектрод.

Преимущественно такое устройство позволяет воспользоваться преимуществами слоя на основе легированного TiO₂ для применения, например, элементе солнечной батареи.

В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к способу образования оптоэлектронного устройства, такого как фотоэлектрический элемент, включающему стадии:

- покрытия подложки электродом;

- покрытия электрода одним или более необязательными вспомогательными проводящими слоями (предпочтительно одним или более обеспечивающими перенос электронов и/или блокирующими дырки слоями);

- покрытия одного или более необязательных вспомогательных проводящих слоев, если они присутствуют, или электрода, если вспомогательные проводящие слои отсутствуют, наночастицами в соответствии с любым вариантом осуществления третьего аспекта;

- спекания наночастиц в соответствии с любым вариантом осуществления четвертого аспекта, за счет чего осуществляется образование пленки на основе легированного TiO₂;

- покрытия указанной пленки на основе легированного TiO₂ активным слоем (предпочтительно слоем на основе перовскита);

- покрытия активного слоя одним или более необязательными вспомогательными проводящими слоями (предпочтительно одним или более обеспечивающими перенос дырок и/или блокирующими электроны слоями) и

- покрытия одного или более необязательных вспомогательных проводящих слоев противоэлектродом.

Настоящее изобретение далее будет описано посредством подробного описания нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. Очевидно, что можно сформировать другие варианты осуществления настоящего изобретения в соответствии с компетенцией специалиста в данной области техники без отхода от сущности и технических идей настоящего изобретения, при этом настоящее изобретение ограничено исключительно условиями приложенной формулы изобретения.

Если не предусмотрено иное, все примененные растворители были сухими, и их открывали только в стерильной камере с перчатками, заполненной сухим N₂.

Пример 1. Получение наночастиц на основе TiO₂, легированного Nb

Получали наночастицы на основе TiO₂ с различной степенью легирования с помощью Nb. Также получали наночастицы на основе нелегированного TiO₂ в качестве эталона.

В стерильной камере с перчатками, заполненной азотом, добавляли 0,1 мл TiCl₄ (Sigma Aldrich) к 0,4 мл этанола, содержащего различные количества NbCl₅ (Sigma Aldrich). Для получения наночастиц на основе нелегированного TiO₂ применяли чистый этанол. Для получения наночастиц на основе TiO₂, легированного Nb, с различной степенью легирования с помощью Nb сначала растворяли различные количества NbCl₅ (Sigma Aldrich) в 1 мл этанола: 30,8 мг, 61,6 мг, 92,4 мг и 123,2 мг NbCl₅ соответственно; в результате получали бесцветные растворы. Затем добавляли 0,1 мл TiCl₄ к 0,4 мл соответствующих растворов. Количества NbCl₅ составляли соответственно 5%, 10%, 15% и 20% стехиометрического соотношения относительно TiCl₄. При перемешивании выделялись дым и тепло. После перемешивания получали желтый прозрачный раствор. Добавляли 2 мл бензилового спирта к данному желтому раствору, в результате получали светло-желтый и прозрачный раствор. Данный раствор перемешивали на мешалке с подогревом при 600 об./мин. и нагревали при 80°C внутри стерильной камеры с перчатками в течение разных промежутков времени: 7 часов для наночастиц на основе нелегированного TiO₂; 8 часов для наночастиц с 5% легированием с помощью Nb; 9 часов для наночастиц с 10% легированием и 10 часов для наночастиц с 15% и 20% легированием. После данной стадии получали бесцветный, немного мутный раствор. Помутнение раствора обусловлено образованными наночастицами на основе TiO₂ белого цвета.

Пример 2. Получение дисперсии наночастиц на основе TiO₂, легированного Nb

Повторяли пример 1. Осаждали 1 мл полученного в результате раствора в 12 мл диэтилового эфира (Sigma Aldrich) и центрифугировали при 5000 об./мин. в течение двух минут с целью отделения наночастиц от растворителя и других непрореагировавших реагентов. После центрифугирования растворитель удаляли и полученные твердые наночастицы белого цвета диспергировали в 3 мл этанола с получением раствора молочного цвета (белого и мутного). С целью стабилизации данной дисперсии добавляли 45 мкл диизопропоксид-бис(ацетилацетоната) титана (Sigma Aldrich) к раствору (15 мкл на 1 мл растворителя). Смесь помещали на мешалку при 600 об./мин. при комнатной температуре. После менее чем одного часа перемешивания получали светло-зеленую и прозрачную дисперсию. Данная дисперсия была стабильной, и после ее удаления с мешалки агрегация частиц не происходила.

Пример 3. Получение элементов солнечной батареи на основе слоев, полученных из наночастиц на основе легированного TiO₂ со стехиометрическим соотношением легирующего вещества 15%

См. фиг. 1 (структура устройства) и фиг. 2 (характеристики устройства). Повторяли пример 2. Подложку из стекла/ITO покрывали коммерчески доступным этоксилированным полиэтиленимином (PEIE) толщиной 3 нм или поли-[(9,9-бис(3′-(N,N-диметиламино)пропил)-2,7-флуорен)-альт-2,7-(9,9–диоктилфлуореном)] (PFN) толщиной 1 нм, или слоем на основе чистого (нелегированного) аморфного TiO₂ толщиной 3 нм; данный дополнительный промежуточный слой применяли с целью улучшения выравнивания энергетических уровней между слоем ITO и слоем на основе легированного TiO₂. После обеспечения дополнительного слоя (PEIE, PFN или нелегированного TiO₂) дисперсию с 15% стехиометрическим соотношением легирующего вещества из примера 2 наносили посредством центрифугирования на подложку в атмосфере воздуха при 3000 об./мин. в течение 60 с с получением пленки толщиной 40 нм. Затем данную пленку нагревали при 100°C в течение 30 минут в атмосфере воздуха с получением обеспечивающего перенос электронов слоя на основе TiO₂ легированного Nb. После образования обеспечивающего перенос электронов слоя на основе TiO₂, легированного Nb, подложки помещали в стерильную камеру с перчатками, заполненную азотом. Затем для получения слоя на основе перовскита толщиной приблизительно 300 нм наносили йодид метиламмония-свинца, растворенный в диметилформамиде (DMF), посредством центрифугирования при 4000 об./мин. в течение 60 секунд на подложки и их нагревали при 100°C в течение 2 часов. Затем наносили посредством центрифугирования слой PTAA толщиной 60 нм в качестве обеспечивающего перенос дырок слоя из раствора хлорбензола на пленки на основе перовскита. Элементы завершали путем напыления 100 нм золота (Au) в качестве верхнего электрода. Кроме того, изготовляли эталонное устройство, в котором применяли электронно-лучевое напыление для получения слоя на основе нелегированного TiO₂ толщиной 60 нм.

Пример 4. Получение элементов солнечной батареи на основе слоев, полученных из наночастиц на основе легированного TiO₂ с различными соотношениями легирующего вещества

См. фиг. 1 (структура устройства) и фиг. 3 (характеристики устройства). Повторяли пример 3, но применяли другие стехиометрические соотношения легирующего вещества, находящиеся в диапазоне 5-20%. Применяли PEIE в качестве промежуточного слоя.

Пример 5. Сравнение элементов солнечной батареи

См. фиг. 2, где показаны вольт-амперные характеристики элементов солнечной батареи из примера 3. Сравнивали элементы солнечной батареи, содержащие обеспечивающий перенос электронов слой (ETL) на основе TiO₂, легированного Nb, с 15% стехиометрическим соотношением легирующего вещества и содержащие различные дополнительные промежуточные слои между слоем ITO и слоем ETL. Результаты дополнительно сравнивали с эталонным элементом, содержащим ETL на основе TiO₂ толщиной 60 нм, образованным путем электронно-лучевого напыления. Из результатов можно сделать вывод, что элементы солнечной батареи, содержащие слой ETL на основе TiO₂, легированного Nb, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения характеризуются более высокой эффективностью преобразования энергии (η, PCE), чем эталонный элемент. Они характеризуются более высоким напряжением холостого хода (V_oc) и более высокой плотностью тока короткого замыкания (J_sc), но более низким коэффициентом заполнения (FF). Наивысшую эффективность преобразования энергии (15,75%) получали в случае элемента с промежуточным слоем PEIE. Более того, на вставке на фиг. 2 показан сдвиг энергетических уровней между ITO и ITO/PEIE, полученный с помощью УФ-фотоэлектронной спектроскопии (UPS).

См. фиг. 3, где показаны вольт-амперные характеристики элементов солнечной батареи из примера 4. Сравнивали элементы солнечной батареи, содержащие промежуточный слой PEIE и содержащие обеспечивающий перенос электронов слой (ETL) на основе TiO₂, легированного Nb, с различными стехиометрическими соотношениями легирующего вещества (5%, 10%, 15% и 20%). Результаты дополнительно сравнивали с эталонным элементом, содержащим ETL на основе TiO₂ толщиной 60 нм, образованным путем электронно-лучевого напыления. Из результатов можно сделать вывод, что элементы солнечной батареи, содержащие слой ETL на основе TiO₂, легированного Nb, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения характеризуются более высокой эффективностью преобразования энергии (PCE), чем эталонный элемент в случае соотношения легирующего вещества 10% и 15%, и более низкой эффективностью преобразования энергии в случае соотношений легирующего вещества 5% и 20%. Наибольшее значение PCE получали в случае соотношения легирующего вещества 15% в комбинации с промежуточным слоем.

Следует понимать, что, хотя предпочтительные варианты осуществления, конкретные конструкции и конфигурации, а также материалы рассматривались в данном документе по отношению к устройствам в соответствии с настоящим изобретением, возможны различные изменения или модификации по форме и содержанию без отклонения от объема и сути настоящего изобретения настоящего изобретения. Например, любые формулы приведены выше исключительно в качестве иллюстрации процедур, которые можно применять. К блок-диаграммам можно добавлять или удалять функциональные элементы, и операции можно менять местами между функциональными блоками. Можно добавлять или удалять стадии из описанных выше способов в пределах объема настоящего изобретения.

Использование: для создания обеспечивающих перенос электронов слоев. Сущность изобретения заключается в том, что неводная композиция для образования наночастиц на основе легированного TiO₂ содержит: полярный растворитель, содержащий органическое соединение, в химической структуре которого присутствует один или более атомов кислорода, галогенид титана(IV) и предшественник легирующего вещества, выбранный из галогенидов переходных металлов и галогенидов лантаноидов. Технический результат: обеспечение возможности снижения скорости образования наночастиц легированного оксида титана и увеличения контроля над протекающими химическими реакциями, что позволяет добиться большей точности воспроизведения требуемого размера наночастиц легированного оксида титана. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ образования наночастиц на основе легированного TiO₂ путем нагревания и перемешивания неводной композиции, содержащей:

i) полярный растворитель, содержащий органическое соединение, в химической структуре которого присутствует один или более атомов кислорода,

ii) галогенид титана(IV) и

iii) предшественник легирующего вещества, выбранный из галогенидов переходных металлов и галогенидов лантаноидов.

2. Способ по п. 1, где органическое соединение выбрано из спиртов, простых эфиров, альдегидов и кетонов.

3. Способ по п. 1 или 2, где полярный растворитель включает этанол, бензиловый спирт или их смесь.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где предшественник легирующего вещества выбран из галогенидов ниобия, иттербия, гафния и циркония.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где предшественник легирующего вещества выбран из хлоридов переходных металлов и хлоридов лантаноидов.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где стехиометрическое соотношение между галогенидом, представляющим собой предшественник легирующего вещества, и галогенидом титана(IV) составляет 5-30%, предпочтительно 5-25%, еще более предпочтительно 8-22%.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где галогенид титана(IV) представляет собой хлорид титана(IV).

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где нагревание и перемешивание осуществляют до помутнения композиции.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где нагревание композиции осуществляют при 50-120°C в течение периода, составляющего 6-48 часов, предпочтительно при 65-100°C, наиболее предпочтительно при 75-85°C.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий стадию осаждения указанных наночастиц на основе TiO₂ из композиции.

11. Способ образования пленки на основе легированного TiO₂, включающий:

a) обеспечение наночастиц, полученных с помощью способа по любому из предыдущих пунктов, на верхней поверхности подложки и

b) спекание наночастиц при 50-300°C, более предпочтительно при 60-200°C, еще более предпочтительно при 70-150°C в течение 10-45 минут.

12. Способ по п. 11, где спекание наночастиц осуществляют в присутствии кислорода.

13. Способ по п. 11 или 12, где обеспечение наночастиц на верхней поверхности подложки включает:

a) диспергирование наночастиц в полярной жидкой среде и

b) нанесение дисперсии наночастиц на верхнюю поверхность подложки.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий стадию добавления стабилизирующего средства в полярную среду, до или после стадии a, но до стадии b.

15. Способ по п. 14, где стабилизирующее средство представляет собой диизопропоксид-бис(ацетилацетонат) титана.

16. Способ по любому из пп. 13-15, где полярная жидкая среда содержит этанол.