N-МОНОМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫЕ АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ, ПОВЫШАЮЩИХ СТОЙКОСТЬ БЕНЗИНОВ К ОКИСЛЕНИЮ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/00 C10L1/18 C10L1/223 C10L10/10 

Изобретение принадлежит к области химии и химической технологии, связанной с использованием соединений в качестве добавок, предотвращающих стабилизируемые ими объекты от окисления и может применяться для стабилизации моторных топлив.

Изобретение относится к разделу химии, а именно к антиокислительным присадкам для бензинов, и может использоваться для улучшения их эксплуатационных характеристик.

Углеводородные горючие, получаемые, в основном, из нефти, газа, подвержены окислению по известному, классическому механизму окисления, присущему большинству углеводородных соединений, входящих в состав моторных топлив с определенной кинетикой протекания окислительного процесса [п.1-7 Списка литературы]. Начальными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды, которые малостабильны и подвержены дальнейшим превращениям по различным направлениям, что зависит от окисляемого углеводорода и условий окислительного процесса. При этом скорость окисления углеводородов зависит от их молекулярной массы и строения. Причем, чем больше молекулярная масса углеводорода, тем больше скорость его окисления.

При окислении бензинов, которые являются смесью углеводородов различных классов с разной молекулярной массой, первичные продукты окисления которых могут вступать в реакции между собой. Это приводит к большому образованию различных кислородосодержащих соединений, которые могут оказывать существенное влияние на скорость и направление окисления друг друга. Причем, в присутствии непредельных углеводородов могут окисляться углеводороды, которые в чистом виде не окисляются, а наличие в углеводородной смеси диеновых и алкилароматических углеводородов с двойной связью в боковой цепи, делает практически любую смесь углеводородов способной к окислению кислородом воздуха и при обычных температурах.

При окислении бензинов в них образуются высокомолекулярные смолистые соединения в результате окислительной полимеризации и окислительной конденсации первичных продуктов окисления при участии безуглеродных примесей как кислородосодержащих, так и серосодержащих соединений. Поэтому химическая стабильность бензинов зависит так же и от присутствия в бензинах таких соединений.

Кислородосодержащие соединения, попадающие в бензин из нефти или образовавшиеся в процессе ее переработки, способствуют его окислению, снижая тем самым его химическую стабильность, аналогично действуют и серосодержащие (сернистые) соединения, поэтому эти соединения предварительно удаляют из перерабатываемого сырья. Исходя из этого, химическая стабильность современных бензинов зависит, в основном, от их углеводородного состава и вводимых в бензины присадок различного функционального назначения.

Известно, что топлива, получаемые на базе бензина термического крекинга, могут применяться только при добавлении в них специальных противоокислительных присадок [п.8 Списка литературы].

Известно, что гарантийный срок хранения автомобильных бензинов на нефтебазах составляет в средних климатических зонах не менее пяти лет [п.9 Списка литературы].

Наиболее эффективными и широко применяемыми противоокислительными присадками являются алкилфенолы и соединения аминного типа [п.10 Списка литературы]. Известно также, что при введении в бензины противоокислительных присадок значительно снижается смолообразование в бензине. Использование противоокислительных присадок практически полностью решает проблему повышения химической стабильности бензинов, получаемых термическим и каталитическим крекингом.

Известно, что потемнение бензинов в процессе их длительного хранения в первую очередь вызвано окислением сероорганических соединений, а не образованием накапливающихся высокомолекулярных продуктов окисления углеводородов, которые, как правило, не имеют интенсивной окраски [п.11, 12 Списка литературы].

Известно, что независимо от состава бензинов скорость их окисления при хранении возрастает в 1,33 раза при увеличении температуры на 10°C [п.13 Списка литературы]. Другим важным фактором в процессе окисления бензинов является присутствие тяжелых металлов, в основном меди и железа, которые катализируют этот процесс. Причем, даже незначительное их присутствие ускоряет образование пероксидов, поэтому поиск новых антиоксидантов весьма актуален. Так в патенте US №7470292 от 30.12.2008 описывается антиоксидант состоящий из N,N-ди-фтор-бутил-парафенилендиамина и основания Манниха, получаемого реакцией между пара-нонилфенолом, с 4-алкиламином и альдегидом, в соотношении 1:3. Однако применяемые в настоящее время антиоксиданты для бензинов не всегда решают поставленные задачи, поэтому создание присадок, обладающих многофунциональными (универсальными) свойствами имеет большую перспективу.

Известно, что для эффективного использования бензина в двигателях внутреннего сгорания, он должен обладать соответствующими свойствами, что обеспечивается добавлением к нему ряда присадок, каждая из которых несет определенное функциональное назначение. Процентное содержание присадок в бензинах незначительное, однако, исходя из роста объемов производства и потребления бензинов, потребности в присадках постоянно большими трудовыми и финансовыми затратами. Поэтому создание присадок, обладающих многофункциональными свойствами, является весьма актуальным и экономически выгодным решением.

Технической задачей изобретения является разработка и создание универсальных присадок для бензинов, обладающих комплексными свойствами, что позволит использовать только одну присадку одновременно по нескольким функциональным назначениям.

Техническим результатом изобретения является использование предложенных нами октаноповышающих присадок из класса N-монометил-4-алкоксизамещенных анилинов [Пат. 2309944, Российская Федерация, МПК C07C 217/82, C07C 235/24, C10L 1/223, C10L 1/224. Производные параметоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю.А., Фролов А.Ю. и др. - №2006111933/04, заявл. 12.04.2006, опубл. 10.11.2007 года, Бюл. №31.; Пат. 2309943, Российская Федерация, МПК C07C 217/82, C07C 235/24, C10L 1/223, C10L 1/224. Применение производных пара-этоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю.А., Фролов А.Ю. и др. - №2006108236/04, заявл. 16.03.2006, опубл. 10.11.2007 года, Бюл. №31.] в качестве антиокислительной защиты бензинов.

Технический результат достигается применением октаноповышающих присадок из класса N-монометилзамещенных анилинов, а именно N-монометил-4-метоксианилина и/или N-монометил-4-этоксианилина, являющихся простыми смешанными эфирами, и/или N-монометиланилина для защиты бензина от окисления.

Известно, что ароматические амины и фенолы, с полностью экранированными имино и фенольными группами являются высокоэффективными антиоксидантами. В то же время, не экранированные или слабо экранированные как фенолы, так и имины, как правило, не проявляют антиокислительной активности. Однако предложенные нами в качестве антиоксидантов для бензинов N-монометилзамещенные анилины слабо экранированные метильными группами, показали хорошую антиокислительную активность при стабилизации бензинов от окисления, что является новым, неизвестным и неочевидным.

Предложенные нами N-монометил-4-алкоксизамещенные анилины, являющиеся простыми смешанными эфирами, эффективно повышают стойкость бензинов к окислению, поэтому они, в данных обстоятельствах, определяются как эффективные антиоксиданты. Причем, большинство веществ с хорошо выраженными антиокислительными свойствами, как правило, малотоксичны. Кроме того, предложенные нами соединения, могут способствовать значительному количественному снижению (уменьшению) образования полимерных, смолообразных и других продуктов окисления бензинов, откладывающихся на различных деталях двигателей внутреннего сгорания, особенно на нагревающихся. В тоже время, содержащиеся в их молекулах эфирные группы, включающие в себя кислород, способный обеспечить эффективность и полноту сгорания бензинов и тем самым сократить образование токсичных веществ, выделяющихся в окружающую среду в составе выхлопных газов. Таким образом, использование предложенных нами N-монометил-4-алкоксизамещенных анилинов в качестве компонентов бензинов, будет способствовать значительному повышению качества бензинов, а соответственно и увеличению продолжительности срока эксплуатации двигателей внутреннего сгорания и улучшению экологического состояния окружающей среды.

Изобретение подтверждается следующими результатами испытаний.

Испытания проводили в соответствии с ГОСТ Р ЕН ИСО 7536-2007, ASTM D-525/IP. Определение окислительной стабильности. Метод индукционного периода.

Сущность метода испытания заключается в определении времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в среде кислорода под давлением 700 кПа и при температуре 100°C, не подвергается окислению.

Топливная композиция, содержащая в качестве антиокислительной добавки N-монометил-4-метоксианилина и/или N-монометил-4-этоксианилина в количестве 0,001-3 мас.%

Топливная композиция, содержащая в качестве антиокислительной присадки N-монометил-4-метоксианилина и/или N-монометил-4-этоксианилина и/или N-монометиланилин в количестве 0,001-3 мас.%

Аналогичные результаты были получены на бензиновых фракциях бензина термического крекинга (БТК), бензина коксования (БК).

При сопоставлении результатов антиокислительной активности предложенных нами в качестве защиты бензинов от окисления N-монометиланилина и его 4-алкоксизамещенных производных в которых иминогруппы одинаково слабо экранированы метальным заместителем, однако в 4-алкоксизамещенных производных алкоксигруппы, находящиеся в положении 4 и являющиеся электронодонорными группами, облегчают образование аминильных радикалов и одновременно экранируют четвертое положение, тем самым затрудняют возникновение неустойчивых резонансных структур, что придает N-монометил-4-алкоксизамещенным производным более устойчивое и стабильное состояние при образовании аминильного радикала, чем и объясняется их высокая антиокислительная эффективность в сравнении с N-монометиланилином. Причем у N-монометил-4-этоксианилина антиокислительная активность несколько выше по сравнению с N-монометил-4-метоксианилином, по-видимому из-за более эффективного экранирования четвертого положения и электронодонорного взаимодействия с монометилзамещенной иминогруппой.

На основании теоретических представлений и полученных экспериментальных данных по антиокислительной эффективности N-монометиланилина, N-монометил-4-метоксианилина и N-монометил-4-этоксианилина в бензинах следует, что N-монометил-4-алкоксизамещенные анилины, являющиеся простыми смешанными эфирами, по антиокислительной эффективности значительно превосходят N-монометиланилин. В связи с этим, N-монометиланилин не представляет интереса для его применения в качестве антиоксиданта для бензинов и не включен отдельно в формулу изобретения, а только как компонент в сочетании с предложенными нами N-монометил-4-алкоксизамещенными анилинами.

Список литературы

1. Бах А.Н. Журнал Русского физико-химического общества, 29, 373 /1897/.

2. Engler G., Ber., 80, 660 /1897/.

3. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - М.: Госхимтеоретиздат, 1934.

4. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: АН СССР, 1958.

5. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. - М.: Гостоптехиздат, 1949.

6. Эмануэль Н.М. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М.: Наука, 1965.

7. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. - М.: Гостоптехиздат, 1955.

8. Энглин Б.А. Калантайн Е.Н. Химия и технология топлива. - 1956. - №3. - С.21-31.

9. Малышева И.В. и др. Химия м технология топлив и масел. - 1979. - №7. - С.18.

10. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. - М.: Химия, 1972. - 368 с.

11. Лукьяница В.Г. Сб. Итоги науки. Химия нефти и газа. - Вып.2. - М.: АН СССР, 1958. - С.130.

12. Караулова Е.Н. Сб. Итоги науки. Химия нефти и газа. - Вып.2. - М.: АН СССР, 1958. - С.130.

13. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. - Л.: Недра, 1974. - 320 с.

Изобретение относится к применению N-монометил-4-метоксианилина, N-монометил-4-этоксианилина или их смесей в качестве антиокислительных добавок для моторных топлив и может использоваться для улучшения их эксплуатационных характеристик. Изобретение также относится к топливным композициям, содержащим указанные соединения и/или N-монометиланилин в качестве антиокислительных присадок к топливам. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение N-монометил-4-метоксианилина и/или N-монометил-4-этоксианилина как компонентов для защиты бензинов от окисления.

2. Топливная композиция, содержащая в качестве антиокислительной добавки вещества по п.1 в количестве 0,001-3 мас.%.

3. Топливная композиция, содержащая в качестве антиокислительной присадки вещества по п.1 и/или N-монометиланилин в количестве 0,001-3 мас.%.