ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2020 года по МПК C08F4/6592 C08F210/16 

Родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительным заявкам на патент США, имеющим следующие серийные номера: серийный номер 61/938466, Ching-Tai Lue et al., поданная 11 февраля 2014 года (2014U002.PRV); серийный номер 61/938472, Ching-Tai Lue et al., поданная 11 февраля 2014 года (2014U003.PRV); серийный номер 61/981,291, Francis C. Rix et al., поданная 18 апреля 2014 года (2014U010.PRV); серийный номер 61/985151, Francis C. Rix et al., поданная 28 апреля 2014 года (2014U012.PRV); серийный номер 62/032383, Sun-Chueh Kao et al., поданная 1 августа 2014 года (2014U018.PRV); серийный номер 62/087905, Francis C. Rix et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U035.PRV); серийный номер 62/088196, Daniel P. Zilker, Jr. et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U036.PRV), серийный номер 62/087911, Ching-Tai Lue et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U037.PRV), и серийный номер 62/087,914, Francis C. Rix et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U038.PRV), полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

Сополимеры этилена и альфа-олефина (полиэтилен) обычно получают в реакторе низкого давления, используя, например, растворный, суспензионный или газофазный процесс полимеризации. Полимеризация происходит в присутствии каталитических систем, таких как системы с применением, например, катализатора Циглера-Натта, катализатора на основе хрома, металлоценового катализатора или их комбинаций.

Для получения сополимеров полиэтилена используют множество каталитических композиций, содержащих катализатор с единым центром полимеризации, например, металлоценовый катализатор, с получением относительно однородных сополимеров с хорошей скоростью полимеризации. В отличие от традиционных композиций катализатора Циглера-Натта, композиции катализатора с единым центром полимеризации, такие как металлоценовые катализаторы, представляют собой каталитические соединения, в которых каждая молекула катализатора содержит один или лишь несколько центров полимеризации. Катализаторы с единым центром полимеризации зачастую обеспечивают получение сополимеров полиэтилена, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Хотя существуют катализаторы с единым центром полимеризации, которые обеспечивают получение более широкого молекулярно-массового распределения, такие катализаторы зачастую демонстрируют сужение молекулярно-массового распределения при повышении температуры реакции, например, для повышения производительности. Кроме того, катализатор с единым центром полимеризации зачастую обеспечивает внедрение сомономера в молекулы сополимера полиэтилена с относительно равномерной скоростью. Молекулярно-массовое распределение и количество внедренного сомономера может быть использовано для определения распределения состава.

Распределение состава сополимера этилена и альфа-олефина относится к распределению сомономера, который образует короткие боковые цепи, среди молекул, которые образуют полимер полиэтилена. Если количество коротких боковых цепей варьируется среди молекул полиэтилена, то о смоле говорят, что она имеет «широкое» распределение состава. Если количество сомономера на 1000 атомов углерода является одинаковым среди молекул полиэтилена с разной длиной цепи, то распределение состава называют «узким».

Известно, что распределение состава влияет на свойства сополимеров, например, жесткость, прочность, содержание экстрагируемых веществ, стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды и термическая сварка, среди прочих свойств. Распределение состава полиолефина может быть легко измерено методами, известными в данной области техники, например, элюционное фракционирование при повышении температуры (TREF) или анализ фракционирования при кристаллизации (CRYSTAF).

В данной области техники известно, что распределение состава полиолефинов в значительной степени обусловлено типом используемого катализатора и обычно является постоянным для данной каталитической системы. Катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома обеспечивают получение смол с широким распределением состава (BCD), тогда как металлоценовые катализаторы обычно обеспечивают получение смол с узким распределением состава (NCD).

Смолы, имеющие широкое ортогональное распределение состава (BOCD), в которых сомономер внедрен, главным образом, в высокомолекулярные цепи, могут обладать улучшенными физическими свойствами, например, свойствами прочности и стойкости к растрескиванию под действием окружающей среды (ESCR). Поскольку улучшенные физические свойства смол с ортогональным распределением состава необходимы для получения востребованных в промышленности в продуктов, существует потребность в контролируемых технологиях получения сополимеров полиэтилена, имеющих широкое ортогональное распределение состава.

Краткое описание

В иллюстративном варианте реализации, описанном в настоящем документе, предложен способ полимеризации олефинов с получением полимера полиолефина с мультимодальным распределением состава, включающий приведение в контакт этилена и сомономера с каталитической системой. Каталитическая система содержит первое каталитическое соединение и второе каталитическое соединение, которые нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на общей подложке. Первое каталитическое соединение содержит соединение следующей формулы:

(C₅H_aR¹_b)(C₅H_cR²_d)HfX₂.

В указанной формуле каждый R¹ независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу. Каждый R² независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу; a и c ≥ 3; a+b = c+d = 5. По меньшей мере один R¹ и по меньшей мере один R² представляет собой углеводородную группу или замещенную углеводородную группу. Соседние группы R¹ и R² могут быть связаны с образованием кольца. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, выбранную из подвижной углеводородной группы, замещенной углеводородной группы или гетероатомной группы, или двухвалентный радикал, связанный с группой R¹ или R². Второе каталитическое соединение содержит следующую формулу:

,

В указанной формуле каждый R³ независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу, где каждый R³ может быть одинаковым или различным. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, выбранную из подвижной углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, гетероатомной группы, или двухвалентный радикал, связанный с группой R³.

В другом варианте реализации предложена каталитическая композиция, содержащая первое каталитическое соединение и второе каталитическое соединение, которые нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на общей подложке. Первое каталитическое соединение содержит соединение следующей формулы:

(C₅H_aR¹_b)(C₅H_cR²_d)HfX₂.

В указанной формуле каждый R¹ независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу. Каждый R² независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу; a и c ≥ 3; a+b = c+d = 5. По меньшей мере один R¹ и по меньшей мере один R² представляет собой углеводородную группу или замещенную углеводородную группу. Соседние группы R¹ и R² могут быть связаны с образованием кольца. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, выбранную из подвижной углеводородной группы, замещенной углеводородной группы или гетероатомной группы, или двухвалентный радикал, связанный с группой R¹ или R². Второе каталитическое соединение содержит следующую формулу:

,

В указанной формуле каждый R³ независимо представляет собой H, углеводородную группу, замещенную углеводородную группу или гетероатомную группу, где каждый R³ может быть одинаковым или различным. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, выбранную из подвижной углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, гетероатомной группы, или двухвалентный радикал, связанный с группой R³.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлено схематическое изображение системы газофазного реактора, на котором показано добавление по меньшей мере двух катализаторов, по меньшей мере один из которых добавляют в качестве балансировочного катализатора.

На фиг. 2 представлена диаграмма серии полимеров, полученных для испытания относительной способности серии металлоценовых катализаторов обеспечивать получение смолы, имеющей индекс расплава (MI) примерно 1 и плотность (D) примерно 0,92.

На фиг. 3 представлена диаграмма серии полимеров, представленных на фиг. 2, демонстрирующая отношение индекса расплава (MIR) серии полимеров, полученных с применением различных металлоценовых (MCN) катализаторов.

На фиг. 4 представлена технологическая схема способа получения катализатора полимеризации на общей подложке.

Подробное описание

Было обнаружено, что при пропитывании подложки несколькими катализаторами могут быть получены новые полимерные материалы с улучшенным балансом жесткости, прочности и технологичности, например, посредством контролирования количества и типов катализаторов, присутствующих на подложке. Как описано в вариантах реализации, представленных в настоящем документе, подходящий выбор катализаторов и соотношений может быть использован для регулирования молекулярно-массового распределения (MWD), распределения коротких боковых цепей (SCBD) и распределения длинных цепей (LCBD) полимера, например, для получения полимера с широким ортогональным распределением состава (BOCD). MWD, SCBD и LCBD контролируют путем комбинирования катализаторов с подходящей средневесовой молекулярной массой (Mw), внедрением сомономера и образованием длинных боковых цепей (LCB) в условиях полимеризации.

Применение нескольких предкатализаторов, которые имеют одну подложку, смешанных с активатором, таким как метилалюминоксан на диоксиде кремния (SMAO), может обеспечивать экономическое преимущество вследствие получения продукта в одном реакторе, а не в нескольких реакторах. Кроме того, применение одной подложки также обеспечивает однородное смешивание полимеров и улучшенную технологичность по сравнению с получением смеси полимеров с разной Mw и плотностью независимо на нескольких катализаторах в одном реакторе. В данном контексте предкатализатор представляет собой каталитическое соединение до воздействия активатора.

Например, для применения в пленках из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) необходимо получить сополимер этилена и гексена с молекулярной массой от примерно 90 кг/моль до 110 кг/моль или примерно 100 кг/моль и со средней плотностью от примерно 0,9 до 0,925 или примерно 0,918. Типичное MWD для линейных металлоценовых смол составляет 2,5-3,5. Исследования смесей показали, что необходимо расширить указанное распределение посредством применения двух катализаторов, которые обеспечивают разные средние молекулярные массы. Соотношение Mw низкомолекулярного компонента и высокомолекулярного компонента должно составлять от 1:1 до 1:10 или от примерно 1:2 до 1:5.

Плотность сополимера полиэтилена указывает на внедрение сомономера в полимер, при этом более низкая плотность указывает на более высокую степень внедрения. Разность плотностей низкомолекулярного (LMW) компонента и высокомолекулярного (HMW) компонента должна быть предпочтительно более примерно 0,02 или более примерно 0,04, при этом HMW компонент имеет более низкую плотность, чем LMW компонент. Для двух смол с Mw 25 кг/моль и 125 кг/моль разность плотности требует разности способности к внедрению сомономера, составляющей примерно 1,5:1 или предпочтительно примерно 2:1, или более предпочтительно примерно 3:1, или более предпочтительно 4:1, или даже более 4:1. Необходимо также минимизировать степень образования длинных боковых цепей (LCB) в полимере, поскольку оно приводит к сильной ориентации при производстве пленки, что приводит к нарушению баланса раздира в продольном/поперечном направлении и снижает прочность.

Указанные факторы могут быть подобраны регулированием MWD и SCBD, которые, в свою очередь, могут быть подобраны изменением относительного количества двух предкатализаторов на подложке. Оно может быть подобрано при получении предкатализаторов, например, нанесением двух катализаторов на одну подложку. В некоторых вариантах реализации относительные количества предкатализаторов могут быть подобраны добавлением одного из компонентов в каталитическую смесь по пути в реактор в процессе, называемом «балансировкой». Обратная информация, полученная относительно данных о свойствах полимера, может быть использована для регулирования количества добавляемого катализатора. Известно, что металлоцены (MCN) хорошо балансируют с другими катализаторами.

Кроме того, из ограниченного количества катализаторов могут быть получены многие смолы с различными MWD, SCBD и LCBD. Для осуществления указанной функции предкатализаторы должны хорошо балансировать на подложках активатора. Два параметра, которые способствуют этому, представляют собой растворимость в алкановых растворителях и быстрое нанесение на каталитическую суспензию по пути в реактор. Это способствует применению MCN для достижения контролируемых MWD, SCBD и LCBD. В настоящем документе описаны технологии выбора катализаторов, которые могут быть выбраны для получения композиций с требуемой молекулярной массой, включая полимерные системы с BOCD.

Для получения полимеров и композиций с описанной молекулярной массой могут быть использованы различные каталитические системы и компоненты. Они описаны в представленных ниже разделах. В первом разделе описаны каталитические соединения, которые могут быть использованы в различных вариантах реализации изобретения. Во втором разделе описано получение каталитических суспензий, которые могут быть использованы для осуществления описанных технологий. В третьем разделе описаны каталитические подложки, которые могут быть использованы. В четвертом разделе описаны активаторы катализаторов, которые могут быть использованы. В пятом разделе описаны растворы каталитических компонентов, которые могут быть использованы для внесения дополнительных катализаторов в балансировочные системы. В процессах газофазной полимеризации могут быть использованы агенты статического регулирования или сплошности, которые описаны в шестом разделе. Реактор газофазной полимеризации с балансировочной системой питания описан в седьмом разделе. Применение каталитической композиции для регулирования свойств продукта описано в восьмом разделе, а иллюстративный процесс полимеризации описан в девятом разделе. Примеры осуществления описанных способов включены в десятый раздел.

Каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения могут содержать «полусэндвичевые» и/или «полностью сэндвичевые» соединения, имеющие один или более лигандов Cp (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла из групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В данном контексте все упоминания периодической таблицы элементов и ее групп относятся к новой системе (NEW NOTATION), опубликованной в книге HAWLEY, CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (представленную с разрешения ИЮПАК), за исключением случаев, в которых сделана ссылка на предыдущую форму ИЮПАК, записанную римскими цифрами (также представленную в том же источнике), или за исключением случаев, в которых указано иное.

Лиганды Cp представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых содержит π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо(-а) или кольцевая система(-ы) обычно содержит атомы, выбранные из группы, состоящей из атомов групп 13-16, и, в конкретном иллюстративном варианте реализации, атомы, которые образуют лиганды Cp, выбраны из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где атомы углерода составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. В более конкретном иллюстративном варианте реализации лиганд(-ы) Cp выбраны из группы, состоящей из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8H-циклопента[a]аценафтиленил, 7H-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H₄ Ind»), их замещенные варианты (более подробно рассмотренные и описанные ниже), а также их гетероциклические варианты.

Атом металла «M» металлоценового каталитического соединения может быть выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12, а также атомов лантаноидной группы в одном иллюстративном варианте реализации; и выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-10 в более конкретном иллюстративном варианте реализации, и выбран из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; и выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6 в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации, и из атомов Ti, Zr, Hf в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации, и Hf в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации. Степень окисления атома металла «M» может составлять от 0 до +7 в одном иллюстративном варианте реализации; и в более конкретном иллюстративном варианте реализации может составлять +1, +2, +3, +4 или +5; и в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации может составлять +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «M», являются такими, чтобы соединения, описанные ниже на формулах и структурах, были электрически нейтральными, если не указано иное. Лиганд Cp образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются в значительной степени восприимчивыми к реакциям замещения/отщепления.

Одно или более металлоценовых каталитических соединений могут быть представлены формулой (I):

Cp^ACp^BMX_n (I)

в которой M является такими, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равен 0 или целому числу от 1 до 4, и равен 1 или 2 в конкретном иллюстративном варианте реализации.

Лиганды, обозначенные как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы, и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации Cp^A и Cp^B независимо выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и их замещенных производных.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой из групп заместителей R или их комбинацией. Неограничивающие примеры групп заместителей R, используемых в структуре (I), а также в качестве кольцевых заместителей в структурах Va-d, рассмотренних и описанных ниже, включают группы, выбранные из группы, состоящей из водородных радикалов, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкокси, арилокси, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидо, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилокси, ациламино, ароиламино и их комбинаций. Более конкретные неорганичивающие примеры алкильных заместителей R в формулах (I)–(Va-d) включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные, метилфенильные и трет-бутилфенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.

В данном контексте и в формуле изобретения углеводородные заместители или группы состоят из 1-100 или более атомов углерода, а остальные атомы являются атомами водорода. Неорганичивающие примеры углеводородных заместителей включают линейные или разветвленные, или циклические: алкильные радикалы; алкенильные радикалы; алкинильные радикалы; циклоалкильные радикалы; арильные радикалы; алкиленовые радикалы или их комбинации. Неограничивающие примеры включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил; олефиновые ненасыщенные заместители, включая винил-концевые лиганды (например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п.), бензильные или фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.

В данном контексте и в формуле изобретения замещенные углеводородные заместители или группы состоят из 1-100 или более атомов углерода, а остальные атомы являются атомами водорода, фтора, хлора, брома, йода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или олова, или другими атомными системами, подходящими для систем полимеризации олефинов. Замещенные углеводородные заместители представляют собой радикалы на основе углерода. Неограничивающие примеры замещенных углеводородных заместителей представляют собой трифторметильный радикал, триметилсиланметильный (Me3SiCH2-) радикал.

В данном контексте и в формуле изобретения гетероатомные заместители или группы представляют собой радикалы на основе фтора, хлора, брома, йода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или олова. Они сами могут представлять собой гетероатом. Кроме того, гетероатомные заместители включают органометаллоидные радикалы. Неограничивающие примеры гетероатомных заместителей включают радикалы хлора, радикалы фтора, метокси-радикалы, дифениламино-радикалы, тиоалкилы, тиоалкенилы, триметилсилильные радикалы, радикалы диметилалюминия, алкоксиди(углеводородный радикал)силильные радикалы, силоксиди(углеводородный радикал)силильные радикалы, трис(перфторфенил)бор и т.п.

Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил, замещенные углеводородным радикалом органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., а также замещенные галогенуглеводородным радикалом органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и радикалы дизамещенного бора, включая, например, диметилбор; и радикалы дизамещенных атомов группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие группы заместителя R включают, но не ограничиваются ими, олефины, такие как олефиновые ненасыщенные заместители, включая винил-концевые лиганды, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном иллюстративном варианте реализации по меньшей мере две группы R (две соседние группы R в конкретном иллюстративном варианте реализации) связаны с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 20 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, группа заместителя R, такая как 1-бутанил, может образовывать связывающую ассоциацию с элементом M.

Каждый X в формуле (I), приведенной выше, и в формулах/структурах (II) – (Va-d), приведенных ниже, независимо выбран из группы, состоящей из: любой уходящей группы, в одном иллюстративном варианте реализации; ионов галогена, гидридов, C₁ – C₁₂ алкилов, C₂ – C₁₂ алкенилов, C₆ – C₁₂ арилов, C₇ – C₂₀ алкиларилов, C₁ – C₁₂ алкокси, C₆ – C₁₆ арилокси, C₇ – C₈ алкиларилокси, C₁ – C₁₂ фторалкилов, C₆ – C₁₂ фторарилов и C₁ – C₁₂ углеводородов, содержащих гетероатом, и их замещенных производных, в более конкретном иллюстративном варианте реализации; гидрида, ионов галогена, C₁ – C₆ алкилов, C₂ – C₆ алкенилов, C₇ – C₁₈ алкиларилов, C₁ – C₆ алкокси, C₆ – C₁₄ арилокси, C₇ – C₁₆ алкиларилокси, C₁ – C₆ алкилкарбоксилатов, C₁ – C₆ фторированных алкилкарбоксилатов, C₆ – C₁₂ арилкарбоксилатов, C₇ – C₁₈ алкиларилкарбоксилатов, C₁ – C₆ фторалкилов, C₂ – C₆ фторалкенилов и C₇ – C₁₈ фторалкиларилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, фенокси, бензокси, тозила, фторметилов и фторфенилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; C₁ – C₁₂ алкилов, C₂ – C₁₂ алкенилов, C₆ – C₁₂ арилов, C₇ – C₂₀ алкиларилов, замещенных C₁ – C₁₂ алкилов, замещенных C₆ – C₁₂ арилов, замещенных C₇ – C₂₀ алкиларилов и C₁ – C₁₂ алкилов, содержащих гетероатом, C₁ – C₁₂ арилов, содержащих гетероатом, и C₁ – C₁₂ алкиларилов, содержащих гетероатом, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; хлорида, фторида, C₁ – C₆ алкилов, C₂ – C₆ алкенилов, C₇ – C₁₈ алкиларилов, галогенированных C₁ – C₆ алкилов, галогенированных C₂ – C₆ алкенилов и галогенированных C₇ – C₁₈ алкиларилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов), в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; и фторида, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации.

Другие неограничивающие примеры групп X включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃C(O)O⁻), гидриды, ионы галогенов и их комбинации. Другие примеры лигандов X включают алкильные группы, такие как циклобутильные, циклогексильные, метильные, гептильные, толильные, трифторметильные, тетраметиленовые, пентаметиленовые, метилиденовые, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидные), диметиламидные, диметилфосфидные радикалы и т.п. В одном иллюстративном варианте реализации два или более X образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации X может представлять собой уходящую группу, выбранную из группы, состоящей из хлорид-ионов, бромид-ионов, C₁ – C₁₀ алкилов и C₂ – C₁₂ алкенилов, карбоксилатов, ацетилацетонатов и алкоксидов.

Металлоценовое каталитическое соединение включает соединения формулы (I), где Cp^A и Cp^B связаны друг с другом мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (A), так что структура представлена формулой (II):

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

Такие мостиковые соединения, представленные формулой (II), известные как «мостиковые металлоцены». Элементы Cp^A, Cp^B, M, X и n в структуре (II) являются такими, как описано выше для формулы (I); где каждый лиганд Cp химически связан с M, и (A) химически связан с каждым Cp. Мостиковая группа (A) может содержать двухвалентную углеводородную группу, содержащую по меньшей мере один атом группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере один из атома углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их комбинаций; где указанный гетероатом также может быть C₁ – C₁₂ алкил- или арил-замещенным для удовлетворения требования нейтральной валентности. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковая группа (A) также может содержать группы заместителя R, описанные выше (для формулы (I)), включая радикалы галогена и железо. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковая группа (A) может быть представлена C₁ – C₆ алкиленами, замещенными C₁ – C₆ алкиленами, кислородом, серой, R′₂C═, R′₂Si═, ═Si(R′)₂Si(R′ ₂ )═, R′₂Ge═ и R′P═, где «═» представляет собой две химические связи, R′ независимо выбран из группы, состоящей из гидрида, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, галогенуглеводородного радикала, замещенного галогенуглеводородного радикала, замещенного углеводородным радикалом органометаллоида, замещенного галогенуглеводородным радикалом органометаллоида, дизамещенного бора, дизамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и радикала галогена; и где два или более R′ могут быть связаны с образованием кольца или кольцевой системы. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковое металлоценовое каталитическое соединение формулы (II) содержит две или более мостиковых групп (A). В одном или более вариантах реализации (A) может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, связанную с Cp^A и Cp^B, выбранную из группы, состоящей из двухвалентных C_l – C₂₀ углеводородных радикалов и C_l – C₂₀ углеводородных радикалов, содержащих гетероатом, где углеводородные радикалы, содержащие гетероатом, содержат от одного до трех гетероатомов.

Мостиковая группа (A) может содержать метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен на атом Ge или C; а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил. Мостиковая группа (A) также может содержать группы –Si(углеводородный радикал)2-O-(углеводородный радикал)2Si-, –Si(замещенный углеводородный радикал)2-O-(замещенный углеводородный радикал)2Si- и т.п., такие как –SiMe2-O-SiMe2- и –SiPh2-O-SiPh2-.

Мостиковая группа (A) также может быть циклической, имеющей, например, от 4 до 10 кольцевых членов; в более конкретном иллюстративном варианте реализации мостиковая группа (A) может иметь от 5 до 7 кольцевых членов. Кольцевые члены могут быть выбраны из элементов, упомянутых выше, и, в конкретном варианте реализации, могут быть выбраны из одного или более из B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или его части, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых один или два атома углерода заменены по меньшей мере одним из Si, Ge, N и O. В одном или более вариантах реализации один или два атома углерода могут быть заменены по меньшей мере одним из Si и Ge. Расположение связей между кольцом и группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или могут содержать один или более заместителей, и/или могут быть конденсированными с одной или более другими кольцевыми структурами. При их наличии, один или более заместителей могут быть, по меньшей мере в одном конкретном варианте реализации, выбраны из группы, состоящей из углеводородного радикала (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или более групп Cp, с которыми могут быть необязательно конденсированы вышеуказанные циклические мостиковые фрагменты, могут быть насыщенными или ненасыщенными, и они выбраны из группы, состоящей из групп, имеющих от 4 до 10, более конкретно, 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, состоящей из C, N, O и S, в конкретном иллюстративном варианте реализации), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, такие кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, указанные (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут иметь один или более заместителей. Иллюстративные, неограничивающие примеры указанных заместителей представляют собой углеводородные (в частности, алкильные) группы и атомы галогена. Лиганды Cp^A и Cp^B в формуле (I) и (II) могут отличаться друг от друга. Лиганды Cp^A и Cp^B в формуле (I) и (II) могут быть одинаковыми. Металлоценовое каталитическое соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты).

Подразумевается, что металлоценовые каталитические компоненты, рассмотренные и описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемические смеси) и, в одном иллюстративном варианте реализации, могут быть чистым энантиомером. В данном контексте одиночное, мостиковое, асимметрично замещенное металлоценовое каталитическое соединение, имеющее рацемический и/или мезо-изомер, само по себе не составляет по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.

Как указано выше, количество компонента переходного металла в одном или более металлоценовых каталитических соединениях в каталитической системе может составлять от примерно 0,01 масс. %, примерно 0,2 масс. %, примерно 3 масс. %, примерно 0,5 масс. % или примерно 0,7 масс. % до примерно 1 масс. %, примерно 2 масс. %, примерно 2,5 масс. %, примерно 3 масс. %, примерно 3,5 масс. % или примерно 4 масс. % от общей массы каталитической системы.

«Металлоценовое каталитическое соединение» может содержать любую комбинацию любого «варианта реализации», рассмотренного и описанного в настоящем документе. Например, металлоценовое каталитическое соединение может содержать, но не ограничиваясь ими, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний (CH₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний F₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Cl₂ или бис(н-бутил, метилциклопентадиенил)цирконий Cl₂, или любую их комбинацию.

Другие металлоценовые каталитические соединения, которые могут быть использованы, представляют собой катализаторы с затрудненной геометрией на подложке (sCGC), которые содержат (a) ионный комплекс, (b) соединение переходного металла, (c) органометаллическое соединение и (d) материал подложки. В некоторых вариантах реализации катализатор sCGC может содержать борат-ион. Борат-анион представлен формулой [BQ_4-z'(G_q(T--H)_r)_z']^d-, где: B представляет собой атом бора в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из гидрида, ди(углеводородный радикал)амидо, галогенида, оксида углеводородного радикала, углеводородного радикала и замещенных углеводородных радикалов; z' представляет собой целое число от 1 до 4; G представляет собой поливалентный углеводородный радикал, имеющий r+1 валентностей, связанных с M' и группами r (T--H); q представляет собой целое число, 0 или 1; группа (T--H) представляет собой радикал, где T содержит O, S, NR или PR, в котором атом O, S, N или P связан с атомом водорода H, где R представляет собой углеводородный радикал, три(углеводородный радикал)силильный радикал, три(углеводородный радикал)гермильный радикал или водород; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равен 1. В альтернативном варианте борат-ион может быть представлен формулой [BQ_4-z'(G_q(T--M^oR^C_x-1X^a_y)_r)_z']^d-, где: B представляет собой бор в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из гидрида, ди(углеводородный радикал)амидо, галогенида, оксида углеводородного радикала, углеводородного радикала и замещенных углеводородных радикалов; z' представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; G представляет собой поливалентный углеводородный радикал, имеющий r+1 валентностей, связанных с B и группами r (T--M^oR^C_x-1X^a_y); q представляет собой целое число, 0 или 1; группа (T--M^oR^C_x-1X^a_y) представляет собой радикал, где T содержит O, S, NR или PR, в котором атом O, S, N или P связан с M^o, где R представляет собой углеводородный радикал, три(углеводородный радикал)силильный радикал, три(углеводородный радикал)гермильный радикал или водород; M^o представляет собой металл или металлоид, выбранный из атомов групп 1-14 периодической таблицы элементов, R^C в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 неводородных атомов, которые представляют собой (углеводородный радикал)силил или (углеводородный радикал)силил(углеводородный радикал); X^a представляет собой немешающую группу, имеющую от 1 до 100 неводородных атомов, которые представляют собой галоген-замещенный углеводородный радикал, (углеводородный радикал)амино-замещенный углеводородный радикал, (углеводородный радикал)окси-замещенный углеводородный радикал, (углеводородный радикал)амино, ди(углеводородный радикал)амино, (углеводородный радикал)окси или галогенид; x представляет собой ненулевое целое число, которое может составлять от 1 до целого числа, равному валентности M^o; y равен нулю или представляет собой ненулевое целое число, которое может составлять от 1 до целого числа, которое на 1 меньше значения валентности M^o; и x+y равно валентности M^o; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равен 1. В некоторых вариантах реализации борат-ион может иметь любую из описанных выше формул, где z' равен 1 или 2, q равен 1, и r равен 1.

Каталитическая система может содержать другие катализаторы с единым центром полимеризации, такие как катализаторы, содержащие элементы группы 15. Каталитическая система может содержать один или более вторых катализаторов помимо каталитического соединения с единым центром полимеризации, таких как катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натта, один или более дополнительных катализаторов с единым центром полимеризации, таких как металлоцены или катализаторы, содержащие элементы группы 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система также может содержать AlCl₃, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.

Примеры структур MCN соединений, которые могут быть использованы ы вариантах реализации настоящего изобретения, включают соединения гафния, представленные формулой (II), соединения циркония, представленные формулами (IV-A-C), и мостиковые соединения циркония, представленные формулами (V-A-B).

(III), (IV-A), (IV-B), (IV-C), (IV-D), (V-A) или (V-B)

Хотя указанные соединения показаны с метил- и хлор-группами, присоединенными к центральному атому металла, понятно, что указанные группы могут быть другими без изменения рассматриваемого катализатора. Например, каждый из указанных заместителей может независимо представлять собой метильную группу (Me), группу хлора (Cl), группу фтора (F) или любое количество других групп, включая органические группы или гетероатомные группы. Кроме того, указанные заместители изменяются в процессе реакции, поскольку предкатализатор превращается в активный катализатор для реакции. Кроме того, в кольцевых структурах может быть использовано любое количество других заместителей, включая любые заместители, описанные выше в отношении формул (I) и (II).

Каталитические соединения, содержащие атом группы 15 и металл

Каталитическая система может содержать одно или более каталитических соединений, содержащих металл группы 15, таких как [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBn₂, где Bn представляет собой бензильную группу. Соединение, содержащее металл группы 15, обычно содержит атом металла группы 3-14, группы 3-7 или атом металла группы 4-6. Во многих вариантах реализации соединение, содержащее металл группы 15, содержит атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой и связанный также с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по меньшей мере одна из которых связана также с атомом группы 15 или 16 через другую группу.

В одном или более вариантах реализации по меньшей мере один из атомов группы 15 связан также с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой C₁ – C₂₀ углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, где атом группы 15 или 16 также может быть не связан ни с чем или связан с водородом, группой, содержащей атом группы 14, галогеном или содержащей гетероатом группой, и где каждый из двух атомов группы 15 связан также с циклической группой и может быть необязательно связан с водородом, галогеном, гетероатомом или углеводородной группой, или содержащей гетероатом группой.

Соединения, содержащие металл группы 15, могут быть более конкретно описаны формулами (VI) или (VII):

(VI);

(VII),

в которых M представляет собой переходный металл группы 3-12 или металл основной группы 13 или 14, металл группы 4, 5 или 6. Во многих вариантах реализации M представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, такую как анионная уходящая группа. Уходящая группа может содержать водород, углеводородную группу, гетероатом, галоген или алкил; y равен 0 или 1 (если y равен 0, то группа L' отсутствует). Термин «n» представляет собой степень окисления M. В различных вариантах реализации n равен +3, +4 или +5. Во многих вариантах реализации n равен +4. Термин «m» представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL' и равен 0, -1, -2 или -3 в различных вариантах реализации. Во многих вариантах реализации m равен -2. L представляет собой элемент группы 15 или 16, такой как азот; L' представляет собой элемент группы 15 или 16 или группу, содержащую элемент группы 14, такую как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах реализации Y представляет собой азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах реализации Z представляет собой азот. R¹ и R² независимо представляют собой C₁ – C₂₀ углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, имеющую до двадцати атомов углерода, кремния, германия, олова, свинца или фосфора. Во многих вариантах реализации R¹ и R² представляют собой C₂ – C₂₀ алкильную, арильную или аралкильную группу, такую как линейная, разветвленная или циклическая C₂ – C₂₀ алкильная группа или C₂ – C₆ углеводородная группа. R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны друг с другом. R³ может отсутствовать или может представлять собой углеводородную группу, водород, галоген, содержащую гетероатом группу. Во многих вариантах реализации R³ отсутствует или представляет собой водород или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или многокольцевую систему, зачастую имеющую до 20 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁴ и R⁵ имеют от 3 до 10 атомов углерода или представляют собой C₁ – C₂₀ углеводородную группу, C₁ – C₂₀ арильную группу или C₁ – C₂₀ аралкильную группу, или содержащую гетероатом группу. R⁴ и R⁵ могут быть взаимосвязаны друг с другом. R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или углеводородную группу, такую как линейная, циклическая или разветвленная алкильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁶ и R⁷ отсутствуют. R^* может отсутствовать или может представлять собой водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или содержащую гетероатом группу.

«Формальный заряд лиганда YZL или YZL'» означает заряд всего лиганда в отсутствие металла и уходящих групп X. «R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны» означает, что R¹ и R² могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. «R⁴ и R⁵ также могут быть взаимосвязаны» означает, что R⁴ и R⁵ могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонильные радикал, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ароиламино-радикалы, неразветвленные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинации. Аралкильная группа по определению представляет собой замещенную арильную группу.

В одном или более вариантах реализации R⁴ и R⁵ независимо представляют собой группу, представленную следующей формулой (VIII).

(VIII)

Если R⁴ и R⁵ являются такими, как в формуле VII, R⁸ – R¹², каждый независимо, представляют собой водород, C₁ – C₄₀ алкильную группу, галогенид, гетероатом, содержащую гетероатом группу, содержащую до 40 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁸ – R¹² представляют собой C₁ – C₂₀ линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная или бутильная группа. Любая из двух групп R может образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В одном из вариантов реализации R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры). В другом варианте реализации R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метильные группы, а R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В одном или более вариантах реализации оба R⁴ и R⁵ представляют собой группу, представленную следующей формулой (IX).

(IX)

Если R⁴ и R⁵ соответствуют формуле IX, то M представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Во многих вариантах реализации M представляет собой цирконий. Каждый из L, Y и Z может представлять собой азот. Каждый из R¹ и R² может представлять собой -CH₂-CH₂-. R³ может представлять собой водород, а R⁶ и R⁷ могут отсутствовать.

Каталитическое соединение, содержащее металл группы 15, может быть представлено следующей формулой (X).

(X)

В формуле X Ph представляет собой фенил.

Каталитическая суспензия

Каталитическая система может содержать катализатор или каталитический компонент в суспензии, которая может содержать исходное каталитическое соединение и дополнительный раствор каталитического компонента, который добавляют в указанную суспензию. Суспензия исходного каталитического компонента может не содержать катализаторов. В таком случае к суспензии может быть добавлено два или более растворов катализаторов для их нанесения на подложку.

В различных вариантах реализации может быть использовано любое количество комбинаций каталитических компонентов. Например, суспензия каталитического компонента может содержать активатор и подложку или активатор на подложке. Кроме того, суспензия может содержать каталитическое соединение в дополнение к активатору и подложке. Как уже было указано, каталитическое соединение в суспензии может быть на подложке.

Суспензия может содержать один или более активаторов и подложек, а также одно или более каталитических соединений. Например, суспензия может содержать два или более активаторов (таких как алюмоксан и модифицированный алюмоксан) и каталитическое соединение, или суспензия может содержать активатор на подложке и более одного каталитического соединения. В одном из вариантов реализации суспензия содержит подложку, активатор и два каталитических соединения. В другом варианте реализации суспензия содержит подложку, активатор и два разных каталитических соединения, которые могут быть добавлены в суспензию по отдельности или в комбинации. Суспензия, содержащая диоксид кремния и алюмоксан, может быть приведена в контакт с каталитическим соединением, оставлена для взаимодействия, а затем суспензию приводят в контакт с другим каталитическим соединением, например, в балансировочной системе.

Молярное соотношение металла в активаторе к металлу в предкаталитическом соединении в суспензии может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. Суспензия может содержать материал подложки, который может быть любым инертным материалом носителя в виде частиц, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, оксид алюминия, глину, тальк или другие материалы подложки, такие как описаны выше. В одном из вариантов реализации суспензия содержит диоксид кремния и активатор, такой как метилалюминоксан («MAO»), модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), как описано далее.

Для облегчения комбинирования любых двух или более компонентов каталитической системы в суспензии или в балансировочном растворе катализатора может быть использован один или более разбавителей или носителей. Например, каталитическое соединение с единым центром полимеризации и активатор могут быть объединены друг с другом в присутствии толуола или другого инертного углеводорода или углеводородной смеси с получением каталитической смеси. Помимо толуола, другие подходящие разбавители могут включать, но не ограничиваются ими, этилбензол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан, другие углеводороды или любые их комбинации. Затем подложка, сухая или смешанная с толуолом, может быть добавлена к каталитической смеси, или смесь катализатора/активатора может быть добавлена к подложке.

Подложки катализатора

В данном контексте термины «подложка» и «носитель» использованы взаимозаменяемо и относятся к любому материалу подложки, включая пористые материалы подложки, такие как тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Одно или более каталитических соединений с единым центром полимеризации в суспензии могут быть нанесены на одну и ту же или на разные подложки вместе с активатором, или активатор может быть использован в форме без подложки, или может быть нанесен на другую подложку, чем подложка для каталитических соединений с единым центром полимеризации, или может быть использована любая их комбинация. Это может быть осуществлено с помощью любой технологии, обычно используемой в данной области техники. В данной области техники существует множество других способов нанесения на подложку каталитического соединения с единым центром полимеризации. Например, каталитическое соединение с единым центром полимеризации может содержать полимерсвязанный лиганд. Каталитические соединения с единым центром полимеризации в суспензии могут быть высушены распылением. Подложка, используемая для каталитического соединения с единым центром полимеризации, может быть функционализирована.

Подложка может представлять собой или может содержать один или более неорганических оксидов, например, элементов группы 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Неорганические оксиды могут включать, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничиваются ими, оксид алюминия-диоксид кремния, диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана и т.п. Подложка может представлять собой или может содержать оксид алюминия, диоксид кремния или их комбинацию. В одном из вариантов реализации, описанных в настоящем документе, подложка представляет собой диоксид кремния.

Подходящие имеющиеся в продаже подложки из диоксида кремния могут включать, но не ограничиваются ими, ES757, ES70 и ES70W производства компании PQ Corporation. Подходящие имеющиеся в продаже подложки и диоксида кремния-оксида алюминия могут включать, но не ограничиваются ими, SIRAL^® 1, SIRAL^® 5, SIRAL^® 10, SIRAL^® 20, SIRAL^® 28M, SIRAL^® 30 и SIRAL^® 40 производства SASOL^®. В целом, в описанных балансировочных системах используют подложки катализаторов, содержащие силикагели с активаторами, такими как метилалюминоксаны (MAO), поскольку такие подложки могут лучше действовать для катализаторов на общей подложке. Подходящие подложки также могут быть выбраны из материалов Cab-o-sil® производства корпорации Cabot и материалов из диоксида кремния производства подразделения Grace компании W.R. Grace & Company.

Подложки для катализаторов также могут содержать полимеры, которые ковалентно связаны с лигандом на катализаторе. Например, две или более молекул катализатора могут быть связаны с одной полиолефиновой цепью.

Активаторы катализаторов

В данном контексте термин «активатор» может относиться к любому соединению или к комбинации соединений на подложке или без подложки, которые могут активировать каталитическое соединение или компонент с единым центром полимеризации, например, посредством образования катионных частиц каталитического компонента. Например, это может включать отщепление по меньшей мере одной уходящей группы (группы «X» в каталитических соединениях с единым центром полимеризации, описанных в настоящем документе) от металлического центра каталитического соединения/компонента с единым центром полимеризации. Активатор также может быть упомянут как «сокатализатор».

Например, активатор может содержать кислоту Льюиса или некоординирующий ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, включая основания Льюиса, алкилалюминий и/или сокатализаторы обычного типа. Помимо метилалюминоксана («MAO») и модифицированного метилалюминоксана («MMAO»), упомянутых выше, иллюстративные активаторы могут включать, но не ограничиваются ими, алюминоксан или модифицированный алюминоксан и/или ионизирующие соединения, нейтральные или ионные, такие как диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, диметиланилиния тетракис(3,5-(CF₃)₂фенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-(CF₃)₂фенил)борат, диметиланилиния тетракис(перфторнафтил)борат, трифенилкарбения тетракис(перфторнафтил)борат, диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)алюминат, диметиланилиния тетракис(перфторнафтил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(перфторнафтил)алюминат, трис(перфторфенил)бор, трис(перфторнафтил)бор, трис(перфторфенил)алюминий, трис(перфторнафтил)алюминий или любые их комбинации.

Понятно, что указанные активаторы могут связываться или могут не связываться непосредственно с поверхностью подложки или могут быть модифицированы для обеспечения их связывания с поверхностью подложки при сохранении их совместимости с полимеризационной системой. Такие связывающие агенты могут быть получены из групп, которые реагируют с гидроксильными группами поверхности. Неограничивающие примеры реакционноспособных функциональных групп, которые могут быть использованы для образования связок, включают галогениды алюминия, гидриды алюминия, алкилалюминий, арилалюминий, алкоксиды алюминия, электрофильные кремниевые реагенты, алкоксисиланы, аминосиланы, бораны.

Алюминоксаны могут быть описаны как олигомерные соединения алюминия, имеющие субъединицы -Al(R)-O-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюминоксанов включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан («MAO»), модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), этилалюминоксан, изобутилалюминоксан или их комбинации. Алюминоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего соединения триалкилалюминия. MMAO могут быть получены гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. MMAO, в целом, более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Существует множество способов получения алюминоксанов и модифицированных алюминоксанов.

В одном или более вариантах реализации может быть использован визуально прозрачный MAO. Например, мутный или желатинизированный алюминоксан может быть отфильтрован с получением прозрачного алюминоксана, или прозрачный алюминоксан может быть декантирован из мутного раствора алюминоксана. В другом варианте реализации может быть использован мутный и/или желатинизированный алюминоксан. Другой алюминоксан может включать модифицированный метилалюминоксан («MMAO») типа 3A (имеющийся в продаже у компании Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием модифицированный метилалюминоксан типа 3A). Подходящим источником MAO может быть раствор, содержащий, например, от примерно 1 масс. % до примерно 50 масс. % MAO. Имеющиеся в продаже растворы MAO могут включать 10 масс. % и 30 масс. % растворы MAO производства компании Albemarle Corporation, штат Батон-Руж, штат Луизиана).

Как указано выше, в сочетании с алюминоксанами может быть использовано одно или более органоалюминиевых соединений, таких как одно или более алкилалюминиевых соединений. Например, алкилалюминиевые соединения, которые могут быть использованы, представляют собой этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и/или гидрид диизобутилалюминия. Примеры триалкилалюминиевых соединений включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAL»), тризиобутилалюминий («TiBAl»), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий и т.п.

Растворы каталитических компонентов

Раствор каталитического компонента может содержать только одно каталитическое соединение или может содержать активатор помимо каталитического соединения. Раствор катализатора, используемый в процессе балансировки, может быть получен растворением каталитического соединения и необязательных активаторов в жидком растворителе. Жидкий растворитель может представлять собой алкан, такой как C₅ – C₃₀ алкан или C₅ – C₁₀ алкан. Также могут быть использованы циклические алканы, такие как циклогексан, и ароматические соединения, такие как толуол. Кроме того, в качестве растворителя может быть использовано минеральное масло. Используемый раствор должен быть жидким в условиях полимеризации и относительно инертным. В одном из вариантов реализации жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, отлична от разбавителя, используемого в суспензии каталитического компонента. В другом варианте реализации жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, является такой же, как разбавитель, используемый в растворе каталитического компонента.

Если раствор катализатора содержит и активатор, и каталитическое соединение, то соотношение металла в активаторе к металлу в предкаталитическом соединении в растворе может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. В некоторых случаях может быть преимущественно иметь избыток каталитического соединения, так что указанное соотношение составляет <1:1, например, от 1:1 до 0,5:1 или от 1:1 до 0,1:1, или от 1:1 до 0,01. В различных вариантах реализации активатор и каталитическое соединение присутствуют в растворе в количестве до примерно 90 масс. %, до примерно 50 масс. %, до примерно 20 масс. %, предпочтительно до примерно 10 масс. %, до примерно 5 масс. %, по меньшей мере 1 масс. % или от 100 ppm до 1 масс. % от массы растворителя и активатора или каталитического соединения.

Раствор каталитического компонента может содержать одно или более растворимых каталитических соединений, описанных в настоящем документе в разделе «Катализатор». Поскольку катализатор растворен в растворе, то необходима более высокая растворимость. Соответственно, каталитическое соединение в растворе каталитического компонента зачастую может содержать металлоцен, который имеет более высокую растворимость, чем другие катализаторы.

В процессе полимеризации, описанном ниже, любой из описанных выше растворов, содержащих каталитический компонент, может быть комбинирован с любой суспензией/суспензиями, содержащими каталитический компонент, описанными выше. Кроме того, может быть использовано более одного раствора каталитического компонента.

Добавка для сплошности/агенты для статического регулирования

В процессах газофазного получения полиэтилена, описанных в настоящем документе, может быть необходимо дополнительно использовать один или более агентов для статического регулирования для облегчения регулирования статических уровней в реакторе. В данном контексте агент статического регулирования представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может влиять на статический заряд или изменять его (отрицательно, положительно или до нуля) в псевдоожиженном слое. Конкретный используемый агент для статического регулирования может зависеть от природы статического заряда, и выбор агента для статического регулирования может варьироваться в зависимости от получаемого полимера и используемых каталитических соединений с единым центром полимеризации.

Могут быть использованы агенты регулирования, такие как стеарат алюминия. Используемый агент статического регулирования может быть выбран на основании его способности принимать статический заряд в псевдоожиженном слое без ухудшения производительности. Другие подходящие агенты статического регулирования также могут включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как композиции производства компании Innospec Inc., выпускаемые под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Любой из вышеупомянутых агентов регулирования может быть использован в отдельности или в комбинации в качестве агента регулирования. Например, карбоксилатная соль металла может быть комбинирована с аминосодержащим агентом регулирования (например, карбоксилатная соль металла с любым членом семейства KEMAMINE^® (производства компании Crompton Corporation) или семейства продуктов ATMER^® (производства компании ICI Americas Inc.).

Другие подходящие добавки для сплошности включают этилениминные добавки, подходящие для различных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, которые могут включать полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:

- (CH₂ – CH₂ – NH)_n -

в которой n может быть равен от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (например, образующими дендритные или древовидные полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина или их смеси (здесь и далее упоминаемые как полиэтиленимин(-ы)). Хотя в качестве полиэтиленимина могут быть использованы линейные полимеры, представленные химической формулой --[CH₂-CH₂-NH]--, могут быть использованы также материалы, имеющие первичные, вторичные и третичные ответвления. Промышленный полиэтиленимин может представлять собой соединение, имеющее ответвления этилениминного полимера. Подходящие полиэтиленимины имеются в продаже у компании BASF Corporation под торговым названием Lupasol. Указанные соединения могут быть получены с широким диапазоном молекулярных масс и активности продукта. Примеры промышленных полиэтилениминов, выпускаемых компанией BASF, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, Lupasol FG и Lupasol WF. Другая подходящая добавка для сплошности может содержать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, IRGASTAT AS-990 производства компании Huntsman (бывшая Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендирована в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендирована в минеральном масле так, что общая концентрация суспензии составляет от примерно 5 масс. % до примерно 50 масс. % или от примерно 10 масс. % до примерно 40 масс. %, или от примерно 15 масс. % до примерно 30 масс. %.

Добавка(-и) для сплошности или агент(-ы) для статического регулирования могут быть добавлены в реактор в количестве от 0,05 до 200 ppm от массы всех материалов, загружаемых в реактор, за исключением рецикла. В некоторых вариантах реализации добавка для сплошности может быть добавлена в количестве от 2 до 100 ppm или в количестве от 4 до 50 ppm.

Реактор газофазной полимеризации

На фиг. 1 представлено схематическое изображение системы 100 газофазного реактора, на котором показано добавление по меньшей мере двух катализаторов, по меньшей мере один из которых добавляют в качестве балансировочного катализатора. Суспензия каталитического компонента, предпочтительно суспензия в минеральном масле, содержащая по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один активатор, по меньшей мере один активатор на подложке и необязательные каталитические соединения, может быть помещена в емкость или сосуд 102 для катализатора. В одном из вариантов реализации сосуд 102 для катализатора представляет собой перемешиваемый сборный бак, выполненный с возможностью поддержания однородной концентрации твердых веществ. Раствор каталитического компонента, полученный смешиванием растворителя и по меньшей мере одного каталитического соединения и/или активатора, помещают в другую емкость, которая может быть обозначена как балансировочный бак 104. Затем суспензия каталитического компонента может быть комбинирована in-line с раствором каталитического компонента с получением готовой каталитической композиции. Зародышеобразователь 106, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, пирогенный диоксид кремния или любое другое вещество в виде частиц, может быть добавлен в суспензию и/или раствор in-line или в емкостях 102 или 104. Таким же образом, могут быть in-line добавлены дополнительные активаторы или каталитические соединения. Например, вторая каталитическая суспензия, содержащая другой катализатор, может быть введена из второго бака для катализатора. Две каталитические суспензии могут быть использованы в качестве каталитической системы с добавлением или без добавления раствора катализатора из балансировочного бака.

Суспензия каталитического компонента и раствор могут быть смешаны in-line. Например, раствор и суспензия могут быть смешаны с помощью статического смесителя 108 или перемешивающей емкости (не показана). Смешивание суспензии каталитического компонента и раствора каталитического компонента должно быть достаточно продолжительным для обеспечения возможности диспергирования каталитического соединения, находящегося в растворе каталитического компонента, в суспензии каталитического компонента, так чтобы каталитический компонент, изначально находящийся в растворе, мигрировал в активатор на подложке, изначально находящийся в суспензии. Указанное комбинирование приводит к получению равномерной дисперсии каталитических соединений на активаторе на подложке с образованием каталитической композиции. Продолжительность контакта суспензии и раствора обычно составляет до примерно 120 минут, например, от примерно 0,01 до примерно 60 минут, от примерно 5 до примерно 40 минут или от примерно 10 до примерно 30 минут.

При комбинировании катализаторов, активатора и необязательной подложки или дополнительных сокатализаторов, в углеводородных растворителях непосредственно перед реактором полимеризации необходимо, чтобы указанное комбинирование обеспечивало получение нового катализатора полимеризации менее чем за 1 час, менее чем за 30 минут или менее чем за 15 минут. Более короткие промежутки времени являются более эффективными, поскольку новый катализатор становится готовым до введения в реактор, обеспечивая возможность увеличения скорости потоков.

В другом варианте реализации к смеси суспензии и раствора in-line добавляют алкилалюминий, этоксилированный алкилалюминий, алюминоксан, антистатический агент или боратный активатор, такой как C₁ – C₁₅ алкилалюминий (например, триизобутилалюминий, триметилалюминий или т.п.), C₁ – C₁₅ этоксилированный алкилалюминий или метилалюминоксан, этилалюминоксан, изобутилалюминоксан, модифицированный алюминоксан или т.п. Алкильные соединения, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут быть добавлены из алкильной емкости 110 непосредственно к комбинации раствора и суспензии или могут быть добавлены в потоке-носителе дополнительного алкана (такого как изопентан, гексан, гептан и/или октан), например, из углеводородной емкости 112. Дополнительные алкильные соединения, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут присутствовать в количестве до примерно 500 ppm, от примерно 1 до примерно 300 ppm, от 10 до примерно 300 ppm или от примерно 10 до примерно 100 ppm. Движущиеся потоки, которые могут быть использованы, включают, среди прочих, изопентан и/или гексан. Обычно носитель может быть добавлен к смеси суспензии и раствора со скоростью от примерно 0,5 до примерно 60 фунтов в час (27 кг/час) или более, в зависимости от размера реактора. Таким же образом, газ-носитель 114, такой как азот, аргон, этан, пропан и т.п., может быть добавлен in-line к смеси суспензии и раствора. Как правило, газ-носитель может быть добавлен со скоростью от примерно 1 до примерно 100 фунтов в час (от 0,4 до 45 кг/час) или от примерно 1 до примерно 50 фунтов в час (от 5 до 23 кг/час), или от примерно 1 до примерно 25 фунтов в час (от 0,4 до 11 кг/час).

В другом варианте реализации жидкий поток-носитель вводят в комбинацию раствора и суспензии, которая движется в нисходящем направлении. Смесь раствора, суспензии и жидкого потока-носителя может проходить через смеситель или длинную трубу для обеспечения смешивания до приведения в контакт с газообразным потоком-носителем.

Таким же образом, сомономер 116, такой как гексен, другой альфа-олефин или диолефин, может быть добавлен in-line к смеси суспензии и раствора. Смесь суспензии/раствора затем пропускают через инжекционную трубку 118 в реактор 120. Для облегчения надлежащего образования частиц в реакторе 120 непосредственно в реактор 120 может быть добавлен зародышеобразователь 122, такой как пирогенный диоксид кремния. В некоторых вариантах реализации инжекционная трубка может обеспечивать превращение смеси суспензии/раствора в аэрозоль. Для превращения в аэрозоль и впрыска смеси суспензии/раствора может быть использовано любое количество труб подходящих размеров и конфигураций. В одном из вариантов реализации газовый поток 124, такой как циркулирующий газ или рециркулирующий газ 126, мономер, азот или другие материалы, вводят в штангу 128 инжекционной трубки, которая окружает инжекционную трубку 118.

При использовании в газофазном реакторе металлоценового катализатора или другого аналогичного катализатора, непосредственно в реактор 120 или в газовый поток 124 может быть добавлен кислород или фторбензол для регулирования скорости полимеризации. Таким образом, при использовании в газофазном реакторе металлоценового катализатора (чувствительного к кислороду или фторбензолу) в комбинации с другим катализатором (нечувствительным к кислороду) кислород может быть использован для изменения скорости полимеризации на металлоцене относительно скорости полимеризации на другом катализаторе. Примером такой комбинации катализаторов является бис(н-пропилциклопентадиенил)циркония дихлорид и [(2,4,6-Me₃C₆ H₂)NCH₂ CH₂]₂NHZrBn₂, где Me представляет собой метил, или бис(инденил)циркония дихлорид и [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBn₂, где Me представляет собой метил. Например, если концентрация кислорода в подаваемом азоте варьируется от 0,1 ppm до 0,5 ppm, то количество полимера, образующегося на бис-инденил ZrCl₂, будет существенно меньше, а относительное количество полимера, образующегося на [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NHHfBn₂, будет увеличиваться. В одном из вариантов реализации температура контакта суспензии и раствора составляет от 0°С до примерно 80°С, от примерно 0°С до примерно 60°С, от примерно 10°С до примерно 50 °С и от примерно 20°С до примерно 40°С.

Приведенный выше пример не является ограничивающим, поскольку могут быть включены дополнительные растворы и суспензии. Например, суспензия может быть комбинирована с двумя или более растворами, имеющими одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Таким же образом, раствор может быть комбинирован с двумя или более суспензиями, которые имеют одинаковые или разные подложки и одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Точно так же, две или более суспензий могут быть комбинированы с двумя или более растворами, предпочтительно in-line, где суспензии содержат одинаковые или разные подложки и могут содержать одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы, и растворы содержат одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Например, суспензия может содержать активатор на подложке и два разных каталитических соединения, и два раствора, каждый из которых содержит один из катализаторов, присутствующих в суспензии, по отдельности независимо комбинируют с суспензией in-line.

Применение каталитической композиции для регулирования свойств продукта

Свойства полимерного продукта могут быть отрегулированы посредством подбора временного интервала, температуры, концентраций и последовательности смешивания раствора, суспензии и любых необязательно добавляемых материалов (зародышеобразователей, каталитических соединений, активаторов и т.д.), описанных выше. MWD, распределение состава, индекс плавления, относительное количество полимера, образующегося на каждом катализаторе, и другие свойства получаемого полимера также могут быть изменены посредством управления технологическими параметрами. Может быть подобрано любое количество технологических параметров, включая управление концентрацией водорода в полимеризационной системе, изменение количества первого катализатора в полимеризационной системе, изменение количества второго катализатора в полимеризационной системе. Другие технологические параметры, которые могут быть отрегулированы, включают изменение относительного соотношения катализатора в полимеризационном процессе (и необязательно регулирование его скорости подачи для поддержания устойчивой или постоянной скорости производства смолы). Концентрации реагентов в реакторе 120 могут быть отрегулированы посредством изменения количества жидкости или газа, который откачивают или выпускают из процесса, изменения количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, который возвращают в процесс полимеризации, где выделенная жидкость или выделенный газ может быть выделен из полимера, выгружаемого из процесса полимеризации. Дополнительные параметры концентрации, которые могут быть отрегулированы, включают изменение температуры полимеризации, изменение парциального давления этилена в процессе полимеризации, изменение соотношения этилена к сомономеру в процессе полимеризации, изменение соотношения активатора к переходному металлу на стадии активации. Могут быть отрегулированы зависящие от времени параметры, такие как изменение относительной скорости подачи суспензии или раствора, изменение времени смешивания, температуры и/или степени смешивания суспензии и раствора in-line, добавление различных типов соединений-активаторов в процесс полимеризации и добавление кислорода или фторбензола или другого каталитического яда в процесс полимеризации. Любые комбинации указанных регулировок могут быть использованы для регулирования свойств готового полимерного продукта.

В одном из вариантов реализации с постоянными интервалами измеряют распределение состава полимерного продукта, и при необходимости изменяют один из вышеуказанных технологических параметров, таких как температура, скорость подачи каталитического соединения, соотношение двух или более катализаторов друг к другу, соотношение сомономера к мономеру, парциальное давление мономера и/или концентрация водорода, для приведения состава к требуемому значению. Распределение состава может быть определено посредством элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) или аналогичных технологий. TREF обеспечивает измерение состава как функции от температуры элюирования.

В одном из вариантов реализации in-line измеряют свойство полимерного продукта и в качестве ответной меры изменяют соотношение комбинируемых катализаторов. В одном из вариантов реализации молярное соотношение каталитического соединения в суспензии каталитического компонента к каталитическому соединению в растворе каталитического компонента после смешивания суспензии и раствора с получением готовой каталитической композиции составляет от 500:1 до 1:500 или от 100:1 до 1:100, или от 50:1 до 1:50, или от 10:1 до 1:10, или от 5:1 до 1:5. В другом варианте реализации молярное соотношение каталитического соединения группы 15 в суспензии к лиганду металлоценового каталитического соединения в растворе после смешивания суспензии и раствора с получением каталитической композиции составляет 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100 или 1:500. Измеренное свойство продукта может включать индекс текучести, индекс расплава, плотность, MWD, содержание сомономера, распределение состава полимерного продукта и их комбинации. В другом варианте реализации, при изменении соотношения каталитических соединений, изменяют скорость введения каталитической композиции в реактор или другие технологические параметры для поддержания требуемой скорости производительности.

Не привязываясь к какой-либо теории или не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что процессы, описанные в настоящем документе, обеспечивают иммобилизацию каталитического соединения, находящегося в растворе, в и на подложке, предпочтительно в и на активаторе на подложке. Технология in-line иммобилизации, описанная в настоящем документе, предпочтительно приводит к получению каталитической системы на подложке, которая при введении в реактор обеспечивает получение подходящих свойств полимера при соответствующей морфологии частиц, насыпной плотности или более высокой активности катализатора и без необходимости в дополнительном оборудовании для введения раствора каталитического соединения в реактор, в частности, газофазный или суспензионный реактор.

Процесс полимеризации

Описанная каталитическая система может быть использована для полимеризации одного или более олефинов с получением из них одного или более полимерных продуктов. Может быть использован любой подходящий процесс полимеризации, включая, но не ограничиваясь ими, процессы полимеризации при высоком давлении, растворные, суспензионные и/или газофазные процессы полимеризации. В тех вариантах реализации, в которых используют другие технологии, помимо газофазной полимеризации, могут быть использованы такие же модификации системы добавления катализатора, как описаны в отношении фиг. 1. Например, может быть использована балансировочная система для подачи катализатора в петлевой суспензионный реактор для получения сополимера полиэтилена.

Термины «полиэтилен» и «сополимер полиэтилена» относятся к полимеру, содержащему по меньшей мере 50 масс. % звеньев, полученных из этилена. В различных вариантах реализации полиэтилен может содержать по меньшей мере 70 масс. % звеньев, полученных из этилена, по меньшей мере 80 масс. % звеньев, полученных из этилена, по меньшей мере 90 масс. % звеньев, полученных из этилена, по меньшей мере 95 масс. % звеньев, полученных из этилена, или 100 масс. % звеньев, полученных из этилена. Таким образом, полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, включая терполимер, имеющий одно или более других мономерных звеньев. Как описано в настоящем документе, полиэтилен может содержать, например, по меньшей мере один или более других олефинов или сомономеров. Подходящие сомономеры могут содержать от 3 до 16 атомов углерода, от 3 до 12 атомов углерода, от 4 до 10 атомов углерода и от 4 до 8 атомов углерода. Примеры сомономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Кроме того, в процесс полимеризации могут быть добавлены небольшие количества диеновых мономеров, таких как 1,7-октадиен, для регулирования свойств полимера.

Снова обращаясь к фиг. 1, реактор 120 с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону 130 и зону 132 снижения скорости. Реакционная зона 130 может содержать слой 134, который содержит растущие полимерные частицы, сформированные полимерные частицы и небольшое количество частиц катализатора, кипящих под действием непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя для удаления тепла полимеризации через реакционную зону. Необязательно, некоторые рециркулированные газы 124 могут быть охлаждены и сжаты с получением жидкостей, которые повышают способность отвода теплоты циркулирующего газового потока при повторной подаче в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена экспериментальным путем. Подпитка циркулирующего газового потока газообразным мономером может быть осуществлена со скоростью, равной скорости, с которой полимерный продукт в виде частиц и связанный с ним мономер выводят из реактора, а состав газа, проходящего через реактор, может быть подобран так, чтобы поддерживать по существу неизменный состав газа в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны 130, может быть направлен в зону 132 снижения скорости, где удаляют захваченные частицы, например, посредством их замедления и возвращения в реакционную зону 130. При необходимости более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в разделительной системе 136, такой как циклон и/или фильтр тонкой очистки. Газ 124 может быть пропущен через теплообменник 138, где может быть выделена по меньшей мере часть тепла полимеризации. Затем газ может быть сжат в компрессоре 140 и возвращен в реакционную зону 130.

Температура реактора в процессе с псевдоожиженным слоем может составлять более примерно 30°С, примерно 40°С, примерно 50°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 110°С, примерно 120°С, примерно 150°С или более. В целом, температуру реакции устанавливают на максимально возможную температуру, учитывая температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Предпочтительная температура реактора составляет от 70 до 95°С. Более предпочтительная температура реактора составляет от 75 до 90°С. Таким образом, верхний температурный предел в одном из вариантов реализации представляет собой температуру плавления сополимера полиэтилена, получаемого в реакторе. Однако более высокие температуры могут приводить к получению более узкого MWD, которое может быть улучшено добавлением MCN или других сокатализаторов, описанных в настоящем документе.

В процессе полимеризации олефинов может быть использован газообразный водород для регулирования конечных свойств полиолефина. При использовании некоторых каталитических систем, повышение концентрации (парциального давления) водорода может обеспечивать увеличение индекса текучести (FI) получаемого сополимера полиэтилена. Таким образом, индекс текучести может зависеть от концентрации водорода. Количество водорода в процессе полимеризации может быть выражено как молярное соотношение относительно общего полимеразуемого мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена.

Количество водорода, используемого в процессе полимеризации, может представлять собой количество, необходимое для достижения требуемого индекса текучести готовой полиолефиновой смолы. Например, молярное соотношение водорода к общему содержанию мономера (H₂:мономер) может быть более примерно 0,0001, более примерно 0,0005 или более примерно 0,001. Кроме того, молярное соотношение водорода к общему содержанию мономера (H₂:мономер) может быть меньше примерно 10, меньше примерно 5, меньше примерно 3 и меньше примерно 0,10. Требуемый диапазон молярного соотношения водорода к мономеру может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного соотношения с любым нижним пределом молярного соотношения, описанным в настоящем документе. В другом выражении количество водорода в реакторе в любое время может составлять до примерно 5000 ppm, до примерно 4000 ppm в другом варианте реализации, до примерно 3000 ppm или от примерно 50 ppm до 5000 ppm, или от примерно 50 ppm до 2000 ppm в другом варианте реализации. Количество водорода в реакторе может составлять от примерно 1 ppm, примерно 50 ppm или примерно 100 ppm до примерно 400 ppm, примерно 800 ppm, примерно 1000 ppm, примерно 1500 ppm или примерно 2000 ppm. Кроме того, соотношение водорода к общему содержанию мономера (H₂:мономер) может составлять от примерно 0,00001:1 до примерно 2:1, от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,0001:1 до примерно 1:1. Одно или более давлений в реакторе газофазного процесса (одностадийного или двух- или более стадийного) может составлять от 690 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до 3448 кПа (500 фунт/кв.дюйм), от 1379 кПа (200 фунт/кв.дюйм) до 2759 кПа (400 фунт/кв.дюйм) или от 1724 кПа (250 фунт/кв.дюйм) до 2414 кПа (350 фунт/кв.дюйм).

Газофазный реактор может иметь производительность от примерно 10 кг полимера в час (25 фунт/час) до примерно 90900 кг/час (200000 фунт/час) или более, и более примерно 455 кг/час (1000 фунт/час), более примерно 4540 кг/час (10000 фунт/час), более примерно 11300 кг/час (25000 фунт/час), более примерно 15900 кг/час (35000 фунт/час) и более примерно 22700 кг/час (50000 фунт/час), и от примерно 29000 кг/час (65000 фунт/час) до примерно 45500 кг/час (100000 фунт/час).

Как отмечено, в различных вариантах реализации может быть использован также процесс суспензионной полимеризации. В процессе суспензионной полимеризации обычно используют давление от примерно 101 кПа (1 атмосфера) до примерно 5070 кПа (50 атмосфер) или более, и температуру от примерно 0°С до примерно 120°С и, более конкретно, от примерно 30°С до примерно 100°С. При суспензионной полимеризации в жидкой среде разбавителя, к которой вместе с катализатором может быть добавлен этилен, сомономеры и водород, может быть образована суспензия твердого полимера в виде частиц. Суспензия, содержащая разбавитель, может быть периодически или непрерывно выгружена из реактора, при этом из полимера выделяют и возвращают в реактор летучие компоненты, необязательно после перегонки. Жидкий разбавитель, используемый в полимеризационной среде, может представлять собой алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода, такой как, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании пропановой среды процесс необходимо проводить при температуре и давлении выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном из вариантов реализации может быть использована гексановая, изопентановая или изобутановая среда. Суспензия может циркулировать в непрерывной петлевой системе.

Полиэтиленовый продукт может иметь отношение индекса расплава (MIR или I₂₁/I₂) от примерно 5 до примерно 300 или от примерно 10 до менее примерно 150, или, во многих вариантах реализации, от примерно 15 до примерно 50. Индекс текучести (FI, HLMI или I₂₁ может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (190°C, 21,6 кг). Индекс расплава (MI, I₂) может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (при 190°C, масса 2,16 кг).

Плотность может быть определена в соответствии с ASTM D-792. Плотность выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см³), если не указано иное. Полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,89 г/см³, примерно 0,90 г/см³ или примерно 0,91 г/см³ до примерно 0,95 г/см³, примерно 0,96 г/см³ или примерно 0,97 г/см³. Полиэтилен может иметь насыпную плотность, измеренную в соответствии с ASTM D1895, метод B, составляющую от примерно 0,25 г/см³ до примерно 0,5 г/см³. Например, насыпная плотность полиэтилена может составлять от примерно 0,30 г/см³, примерно 0,32 г/см³ или примерно 0,33 г/см³ до примерно 0,40 г/см³, примерно 0,44 г/см³ или примерно 0,48 г/см³.

Полиэтилен может подходить для таких изделий как пленки, волокна, нетканые и/или тканые материалы, экструдированные изделия и/или литьевые изделия. Примеры пленок включают выдувные или поливные пленки, полученные соэкструзией или ламинированием, которые подходят в качестве усадочной пленки, липкой пленки, стретч-пленки, герметизирующей пленки, ориентированной пленки, упаковки для закусок, мешков для тяжелых грузов, мешков для бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, упаковки для медицинских товаров, промышленных вкладышей, мембран и т.д., используемых в контакте с пищевыми продуктами или без контакта с пищевыми продуктами, сельскохозяйственной пленки и листов. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, волокна, полученные формованием из раствора, и волокна, полученные аэродинамическим способом из расплава, для применения в тканой или нетканой форме для получения фильтров, узорчатых тканей, гигиенических продуктов, медицинской одежды, геотекстиля и т.д. Примеры экструдированных изделий включают трубки, медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубы, геомембраны и гидроизоляционные материалы для водоемов. Примеры литьевых изделий включают однослойные и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек и т.д.

Примеры

Для лучшего понимания изложенного выше описания представлены следующие неограничивающие примеры. Все доли, пропорции и проценты выражены относительно массы, если не указано иное.

Как описано в настоящем документе, сомономер, такой как C₄-C₈ альфа-олефин добавляют в реакцию вместе с этиленовым мономером с получением коротких боковых цепей (SCB) в сополимерах полиэтилена. Не ограничиваясь теорией, SCB могут вызывать высвобождение длинных PE цепей из кристаллита и их частичное внедрение в другие кристаллиты. Соответственно, полимеры, которые имеют SCB на длинных цепях, могут демонстрировать более высокую прочность.

Напротив, длинные боковые цепи (LCB) представляют собой точки, в которых две полимерные цепи могут выделяться из одной полимерной цепи. LCB могут усиливать прочность, но увеличивать чувствительность полимера к ориентированию, вызывая более низкое сопротивление раздиру в направлении экструзии.

Внедрение более коротких цепей снижает температуру плавления полимера и улучшает технологичность. Однако SCB на более коротких цепях могут выталкивать указанные цепи из кристаллитов в аморфные области, снижая прочность готового полимерного продукта.

В полимерные реакции может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы. Водород действует как агент обрыва цепи, по существу заменяя молекулу мономера или сомономера в реакции. Это приводит к остановке образования существующей полимерной цепи и обеспечивает возможность начала новой полимерной цепи.

Внедрение в сомономер каталитической системы в сравнении с контрольным MWD, результаты шестидюймового газофаного реактора

Катализаторы A-J, представленные в таблице 1, получали так, как описано ниже. Все полученные катализаторы проверяли в реакторе с псевдоожиженным слоем, оснащенном устройствами для регулирования температуры, оборудованием для подачи или впрыска катализатора, хроматографическим газоанализатором (GC) для мониторинга и регулирования подачи газообразного мономера и сомономера, а также оборудованием для отбора образцов полимера и сбора полимера. Реактор состоял из секции для слоя катализатора диаметром 6 дюймов (15,24 см), увеличивающимся до 10 дюймов (25,4 см) в верхней части реактора. Газ подавали через перфорированную распределительную пластину, обеспечивая кипение содержимого слоя, а образец полимера выгружали в верхней части реактора. В данном случае сомономер в иллюстративных процессах полимеризации представлял собой 1-гексен. Параметры полимеризации представлены ниже в таблице 1 и нанесены на графики на фиг. 2 и 3.

Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону при поверхностной скорости газового потока 1-2 фута в секунду (0,3-0,6 м/с). Реактор эксплуатировали при температуре 175 °F (79 °С) и суммарном давлении 300 фунт/кв. дюйм (избыточное давление 2274 кПа), включая 35 мол. % этилена.

Таблица 1: Эксперименты полимеризации в газофазном реакторе диаметром 6 дюймов

Металлоцен Соотношение C6 / C2
во входящем потоке
(г / г) [H2] / C2
(ppm / мол. %) C6 / C2 (мол. / мол.) Плотность (г /мл) MI = I2 (г / 10 мин.) MIR
(I21 / I2) A (CpMe₅)(1-MeInd)ZrCl₂ 0,096 0,4 0,038 0,928 1,84 18,5 B (1-EtInd)₂ZrCl₂ 0,115 0,7 0,036 0,923 2,58 17,2 C (Me₄Cp)₁-MeIndZrCl₂ 0,104 0,7 0,036 0,922 1,05 20,5 D (1-MeInd)₂ZrCl₂ 0,132 1,2 0,044 0,92 1,62 18,3 E (Me₄Cp)(1,3-Me₂Ind)ZrCl₂ 0,151 1,7 0,07 0,921 1,19 20,1 F (1-Bu, 3-MeCp)ZrCl₂ 0,086 3,3 0,019 0,917 1,1 17,4 G (Me₄PrCp)MeCpZrCl₂ 0,094 3,4 0,031 0,918 1,1 18,5 H (Me₄Cp)PrCpZrCl₂ 0,083 3,0 0,022 0,919 0,95 18,6 I (PrCp)₂HfF₂ 0,078 4,8 0,009 0,917 0,79 21,8 J (CH2)₃Si(CpMe₄)CpZrCl₂ 0,083 23,4 0,011 0,92 0,66 90,3

На фиг. 2 представлена диаграмма 200 серии полимеров, полученных для испытания относительной способности серии металлоценовых катализаторов обеспечивать получение смолы, имеющей индекс расплава (MI) примерно 1 и плотность (D) примерно 0,92. Полимеризацию проводили в непрерывном газофазном реакторе (LGPR), описанном выше. Левая ось 202 представляет собой газофазные соотношения водорода к этиленовому мономеру (H₂/C₂), использованные для достижения требуемых свойств, в единицах частей на миллион (моль) H₂ на мол. % C₂ (ppm/мол. %). Правая ось 204 представляет собой соотношение сомономера к этилену (C₆/C₂), использованное для достижения требуемых свойств, в единицах моль на моль.

Сравнение значений C₆/C₂, использованных для достижения требуемых свойств, указывает на относительную способность катализаторов обеспечивать внедрение сомономера. Например, сравнение значения 206 C₆/C₂ для (1-EtInd)₂ZrCl₂ (B) со значением 208 C₆/C₂ для (PrCp)₂HfF₂ (I) дает соотношение примерно 36/9 или около четырех. Это означает, что для данного соотношения газов C₆/C₂ полимер, полученный с (PrCp)₂HfF₂, будет иметь примерно в четыре раза больше коротких боковых цепей (SCB), чем полимер, полученный с применением (1-EtInd)₂ZrCl₂. Полученные данные подходят для регулирования распределения состава полимеров, полученных в виде in-situ смесей с применением каталитических смесей, например, в виде катализаторов на общей подложке. Полученные данные подходят также для определения катализаторов, которые должны быть смешаны для получения распределения состава, содержащего компоненты с высоким содержанием сомономера (низкой плотности) и компоненты с низким содержанием сомономера (высокой плотности).

Влияние равновесных соотношений газов H₂/C₂ 202 (ppm/моль) показано столбиками. Высота указанных столбиков приблизительно показывает относительную способность катализаторов обеспечивать получение полимеров с определенной молекулярной массой. Например, для (CH2)₃Si(CpMe₄)CpZrCl₂ (J) необходимо соотношение 210 H₂/C₂, составляющее примерно 23,4 ppm/моль, для достижения требуемого индекса расплава, равного примерно единице, а для (CpMe₅)(1-MeInd)ZrCl₂ (A) необходимо соотношение 212 H₂/C₂, составляющее примерно 0,4 ppm/моль, для достижения такого же требуемого индекса расплава. Полученные результаты демонстрируют, что (CH2)₃Si(CpMe₄)CpZrCl₂ (J) обеспечивает получение полимера с более высокой Mw, чем (CpMe₅)(1-MeInd)ZrCl₂ (A) при таком же соотношении H₂/C₂. В представленном примере данные являются приблизительными, поскольку изменение Mw в зависимости от H₂/C₂ не измеряли.

На фиг. 3 представлена диаграмма 300 серии полимеров, представленных на фиг. 2, демонстрирующая отношение индекса расплава (MIR) серии полимеров, полученных с применением различных металлоценовых (MCN) катализаторов. В данном контексте термины «отношение индекса расплава» (MIR), «индекс текучести расплава» (MFR) и «I₂₁/I₂» взаимозаменяемо относятся к отношению индекса текучести («FI» или «I₂₁») к индексу расплава («MI» или «I₂»). MI, I₂ может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (при 190 °C, масса 2,16 кг). FI (I₂₁) может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (при 190 °C, масса 21,6 кг). Одинаково пронумерованные элементы являются такими же, как описано в отношении фиг. 2. На представленном графике 300 левая ось 302 представляет собой MIR. MIR (который также может быть назван индексом текучести расплава или MFR) представляет собой соотношение индексов расплава I21 и I2 и может указывать на наличие длинных боковых цепей. Для линейных смол без LCB указанное соотношение составляет примерно 25 или менее. Более высокие значения MIR могут указывать на наличие LCB, которые могут отрицательно влиять на свойства пленки, как упомянуто выше. Наивысшее соотношение 304 MIR наблюдали для (CH2)₃Si(CpMe₄)CpZrCl₂ (J), что указывает на то, что полимер, полученный на данном катализаторе, имеет наибольшее количество LCB. Напротив, смешивание смол, полученных на двух различных катализаторах, приводит к получению конечного продукта, который имеет более высокий MIR.

Используя результаты, представленные на фиг. 2 и 3, выбрали пять катализаторов для определения зависимости молекулярной массы (Mw) от содержания H₂. Указанные катализаторы включали три катализатора, которые приводят к получению полиэтилена с более низкой Mw, (CpMe₅)(1-MeInd)ZrCl₂ (A) 306, (1-EtInd)₂ZrCl₂ (B) 308 и (Me₄Cp)(1,3-Me₂Ind)Zr Cl₂ (E) 310. Указанные катализаторы включали также катализатор, который приводит к получению полиэтилена со средней Mw, (PrCp)₂HfF₂ (I) 312. В таблице 2 представлены данные о зависимости Mw от уровня H₂/C₂.

Таблица 2. Зависимость Mw от уровня H₂/C₂ для некоторых MCN

Номер испытания Катализатор H₂/C₂ (ppm/моль) Mw Mw/Mn 1/Mw 1 (CpMe₅)1-MeIndZrCl₂ 0,2 186862 3,27 5,3515E-06 2 (CpMe₅)1-MeIndZrCl₂ 4,3 60228 4,65 1,6604E-05 3 (CpMe₅)1-MeIndZrCl₂ 6,3 48140 5,58 2,0773E-05 4 (1-EtInd)₂ZrCl₂ 0,5 125656 3,18 7,9582E-06 5 (1-EtInd)₂ZrCl₂ 4,2 47275 4,34 2,1153E-05 6 (Me₄Cp) (1,3-Me₂Ind)ZrCl₂ 0,3 167546 4,31 5,9685E-06 7 (Me₄Cp) (1,3-Me₂Ind)ZrCl₂ 4,3 72602 3,85 1,3774E-05 8 (PrCp)₂HfF₂ 2,0 193086 2,82 5,1790E-06 9 (PrCp)₂HfF₂ 4,8 132536 2,81 7,5451E-06 10 (PrCp)₂HfF₂ 10,2 63030 2,98 1,5865E-05

Полученные результаты использовали для построения серии графиков, которые могут быть использованы для определения чувствительности Mw к соотношениям H₂/C₂. В таблице 3 показаны тангенсы угла наклона и пересечения графиков обратной зависимости. Катализаторы, обепечивающие более низкую Mw, имели больший тангенс угла наклона, указывая на более высокую зависимость Mw от соотношений H₂/C₂. Второй катализатор, (1-EtInd)₂ZrMe₂, имел самую сильную зависимость Mw от соотношения H₂/C₂. Тангенсы угла наклона могут быть использованы для выбора катализаторов, имеющих значительно расходящиеся реакции на содержание водорода.

Данные, представленные на фиг. 2 и 3 и в таблицах 2 и 3, демонстрируют, что комбинация (1-EtInd)₂ZrCl₂ (B) и (PrCp)₂HfF₂ (I) приведет к получению полимера с широким MWD и SCBD без LCB. Как показано на графике 300 на фиг. 3, смолы, полученные с применением указанных двух катализаторов, имеют MIR около 20 и, следовательно, по существу не содержат LCB. Информация, представленная в таблицах 2 и 2, указывает на то, что (1-EtInd)₂ZrCl₂ обеспечивает примерно одну треть от Mw для (PrCp)₂HfF₂ при H₂/C₂ примерно 4,2 ppm/моль. Информация на графике 200, представленном на фиг. 2, указывает на то, что (1-EtInd)₂ZrCl₂ обеспечивает примерно одну четверть от SCB для (PrCp)₂HfF₂ при сравнимых условиях.

Таблица 3. Тангенс угла наклона и пересечения графиков зависимости H₂/C₂ от 1/Mw для некоторых MCN

Катализатор Тангенс угла наклона Пересечение 1 (CpMe₅)1-MeIndZrCl₂ 2,576E-06 4,932E-06 2 (1-EtInd)₂ZrCl₂ 3,533E-06 6,245E-06 3 (Me₄Cp) (1,3-Me₂Ind)ZrCl₂ 1,945E-06 5,436E-06 4 (PrCp)₂HfF₂ 1,342E-06 1,929E-06

Уравнения из таблицы 3 могут быть использованы для предсказания количества (1-EtInd)₂ZrCl₂, которое необходимо использовать в комбинации с катализатором (PrCp)₂HfF₂, для получения итоговой смолы с Mw 100 кг/моль при четырех различных значениях H₂. Указанные значения могут быть использованы для определения исходных контрольных точек, например, при использовании (PrCp)₂HfF₂ в качестве каталитического компонента на подложке и (1-EtInd)₂ZrCl₂ в качестве каталитического компонента в растворе, подлежащего добавлению в качестве балансировочного катализатора. В представленном варианте реализации количество добавляемого катализатора (1-EtInd)₂ZrCl₂ можно регулировать для достижения требуемой Mw и других характеристик. Результаты для различных комбинаций представлены в таблице 4.

Таблица 4: Mw для (1-EtInd)₂ZrCl₂ (lmw) и (PrCp)₂HfF₂ (hmw) как функция от H₂/C₂ и доля полимера с низкой Mw (F lmw), необходимая для получения общей Mw 100 кг/моль

H₂/C₂ lmw hmw/lmw hmw F lmw 4 49072 2,8 137020 0,42 4.5 45157 2,8 125480 0,32 5 41821 2,8 115733 0,21 5.5 38944 2,8 107391 0,11

Испытания на опытном производстве с применением балансировочного питания

Применение балансировочной подачи катализатора для регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения испытывали на опытном производстве, и результаты представлены в таблице 5. В таблице 5 тип катализатора соответствует нумерованным структурам катализаторов, представленным в разделе «Подробное описание». Пять испытаний катализаторов (A-E) представляли собой контрольные испытания, проведенные без применения балансировочного катализатора.

Таблица 5: Результаты, полученные в реакторе опытного производства диаметром 13,25 дюйма с применением балансировки.

Регулирование молекулярно-массового распределения и распределения состава с применением катализаторов на общей подложке в комбинации с (CpPr)₂HfF₂.

Испытания проводили с применением первичного катализатора, содержащего (CpPr)₂HfMe₂ (HfP, структура III). HfP может обеспечивать полимеризацию этилена и смесей этилена с сомономерами в присутствии активатора и подложки, сокатализатора или обоих компонентов. Активатор и подложка могут быть одинаковыми или различными. Одновременно могут быть использованы несколько активаторов, подложек и/или сокатализаторов. Сокатализаторы могут быть добавлены для модификации любого из компонентов. Термины катализатор, HfP, активатор, подложки и/или сокатализаторы относятся к реальным соединениям, а также к растворам таких соединений в углеводородных растворителях.

Для применения в качестве сокатализаторов, особенно в балансировочных системах, катализаторы должны быть растворимы в алкановых растворителях, таких как гексан, парафиновые растворители и минеральное масло. Растворимость может составлять более 0,0001 масс. %, более 0,01 масс. %, более 1 масс. % или более 2%. В качестве растворителя также может быть использован толуол, поскольку катализатор может быть более растворим в ароматическом растворителе.

Как описано в настоящем документе, комбинацию HfP, активатора (MAO) и подложки (диоксид кремния) подвергали реакции с балансировочными катализаторами в углеводородных растворителях с получением катализатора полимеризации с другими характеристиками полимеризации, чем ожидали от простого комбинирования отдельных компонентов. Более конкретно, молекулярно-массовое распределение полимера, полученного с применением сокатализаторов на общей подложке, было шире, чем можно было бы получить для смесей полимеров, полученных на отдельных составляющих катализаторах. Такое изменение характеристик полимеризации представлено на примере изменений MWD, CD или MWD и CD полимеров, полученных при использовании смеси HfP и некоторых сокатализаторов. Таким образом, комбинирование катализаторов HfP, активатора и необязательной подложки, дополнительных катализаторов или обоих компонентов в углеводородных растворителях в in-line смесителе непосредственно перед реактором полимеризации приводит к получению нового катализатора полимеризации.

Может быть использована любая последовательность комбинирования катализаторов HfP, активатора и необязательной подложки, дополнительных сокатализаторов или обоих компонентов в углеводородных растворителях. Например, катализаторы могут быть добавлены к смеси, которая содержит HfP, активатор и необязательную подложку, дополнительные сокатализаторы или оба компонента. Кроме того, катализаторы и сокатализаторы могут быть добавлены к смеси {HfP, активатора и необязательной подложки}. Кроме того, катализаторы и HfP могут быть добавлены к смеси, которая содержит {активатор и необязательную подложку и сокатализаторы}.

Желательно смешивать катализаторы, HfP, активатор и необязательную подложку, дополнительные сокатализаторы или оба компонента в углеводородных растворителях, с последующим получением сухого катализатора из указанной смеси. Такая сухая смесь может быть подана в реактор полимеризации напрямую или в виде суспензии.

Изменение MWD и CD при использовании катализаторов и HfP можно контролировать посредством изменения соотношения катализаторов к HfP. Без использования катализаторов MWD и CD являются такими, как для HfP. При использовании одного катализатора MWD и CD являются такими, как в случае применения катализаторов по отдельности. Изменение соотношения катализаторов приводит к изменению MWD и CD относительно исходных катализаторов. Указанное соотношение может быть изменено для достижения конкретных требуемых MWD и CD.

Катализаторы могут быть выбраны для изменения MWD или CD получаемого полимера. Применение катализаторов, которые приводят к получению полимеров с более низкой или высокой молекулярной массой, чем HfP, обеспечивает расширение молекулярно-массового распределения. Зависимость Mw полимеров, полученных из одиночных компонентов, от H2/C2 может быть использована в качестве ориентира для выбора. Например, катализатор, менее чувствительный к водороду, чем HfP, будет обеспечивать полимер с более высокой Mw, чем полимер, полученный на самом HfP, как показано на фиг. 2. Кроме того, катализатор, более чувствительный к водороду, чем HfP, в комбинации с HfP будет обеспечивать более низкую Mw, чем сам HfP.

Помимо выбора катализаторов для расширения MWD, катализаторы могут быть выбраны для изменения распределения состава. Например, применение катализаторов, которые обеспечивают внедрение меньшего или большего количества сомономера, чем HfP, будет приводить к расширению распределения состава. Ориентировочным руководством для достижения указанного эффекта, как дополнительно описано ниже, являются относительные соотношения газов C6/C2, необходимые для получения смолы плотностью 0,92 на различных катализаторах. Те катализаторы, которые обеспечивают более высокую разность соотношений газов C6/C2 относительно HfP, приводят к увеличению расширения CD. Молекулярно-массовые распределения также могут быть изменены с помощью катализатора, который обеспечивает другое MWD, но такую же среднюю молекулярную массу, как HfP.

Комбинация катализаторов с HfP может обеспечивать получение MWD, которое больше, чем ожидается от теоретической комбинации отдельных катализаторов. Требуемые материалы на катализаторах на основе HfP получают в том случае, если Mw способность и способность катализаторов к внедрению сомономеров выше, чем у HfP. Таким же образом, требуемые материалы получают также, если Mw способность и способность катализаторов к внедрению сомономеров ниже, чем у HfP. Кроме того, требуемые материалы получают в том случае, если Mw способность катализаторов является такой же, а способность к внедрению сомономеров ниже, чем у HfP.

Получение катализатора полимеризации на общей подложке

На фиг. 4 представлена технологическая схема 400 способа получения катализатора полимеризации на общей подложке. Способ 400 начинается с блока 402, с построения графика зависимости соотношения водорода/этилена от обратной величины молекулярной массы полимера, получаемого на каждом из ряда катализаторов. Как описано в настоящем документе, тангенс угла наклона каждого графика указывает на восприимчивость соответствующего катализатора к содержанию водорода.

В блоке 404 определяют значение соотношения сомономера/этилена для каждого из катализаторов, которое может быть использовано для достижения одной требуемой плотности, такой как 0,92. Указанное значение соотношения, используемое для достижения требуемой плотности, указывает на способность катализатора к внедрению сомономера. В блоке 406 выбирают первый катализатор для катализатора полимеризации на общей подложке. Например, первый катализатор может представлять собой широко используемый промышленный катализатор или может быть выбран так, чтобы иметь низкую или высокую способность к внедрению сомономера и высокую или низкую чувствительность к водороду.

В блоке 408 выбирают второй катализатор для катализатора полимеризации на общей подложке. Второй катализатор может быть выбран так, чтобы иметь тангенс угла наклона на графике зависимости соотношения водорода/этилена от обратной величины молекулярной массы, который по меньшей мере примерно в 1,5 раза больше тангенса угла наклона на графике для первого катализатора. Кроме того, второй катализатор может быть выбран так, чтобы иметь значение соотношения сомономера/этилена, которое по меньшей мере примерно в 0,5 раз больше соотношения сомономера/этилена для первого катализатора. В блоке 410 первый катализатор и второй катализатор могут быть нанесены на общую подложку с получением катализатора полимеризации на общей подложке, например, с применением балансировочной технологии, описанной в настоящем документе, среди прочих.

Общие способы получения каталитических компонентов

Катализаторы

Экспериментальная часть

Все работы проводили в перчаточном боксе, продуваемом N₂, или с применением стандартных технологий Шленка. Все безводные растворители были приобретены у компании Sigma-Aldrich и перед использованием были дегазированы и высушены над кальцинированными гранулами Al₂O₃ или молекулярными ситами. Толуол для получения катализаторов перед использованием предварительно высушивали с помощью гранул Al₂O₃, а затем высушивали над SMAO 757. Дейтерированные растворители были приобретены у компании Cambridge Isotope Laboratories и перед использованием были дегазированы и высушены над гранулами оксида алюминия или молекулярными ситами. Использованные реагенты были приобретены у компании Sigma-Aldrich, за исключением ZrCl₄ 99+%, который приобрели у компании Strem Chemicals, и диметил-бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния (HfPMe₂), который приобрели у компании Boulder Scientific, № партии BSC3220-8-0002. Измерения ¹H ЯМР проводили на спектрометрах Bruker 250Mz и Bruker 500Mz.

Синтез рац-мезо-диметил-бис(1-этилинденил)циркония (1-EtInd)₂ZrMe₂ (IV-A/IV-B)

Индениллитий. Свежедистиллированный инден (50,43 г, 434,1 ммоль) растворили в 1 л пентана. Добавили Et₂O (25 мл), затем на протяжении 5 минут в прозрачный перемешиваемый раствор добавляли 1,6 M н-бутиллитий в гексанах (268,5 мл, 429,6 ммоль). В осадок выпало белое твердое вещество, а надосадочный раствор приобрел светло-желтый цвет. После перемешивания в течение ночи суспензию отфильтровали, затем высушили in vacuo с получением белого твердого вещества (46,51 г, 381,0 ммоль, 88,7%). ¹H ЯМР (ТГФ-d₈): δ 5,91 (д, 2H), 6,44 (м, 2H), 6,51 (т, 1H), 7,31 (м, 2H).

1-Этилинден. 46,51 г (380,95 ммоль) индениллития растворили в 250 мл Et₂O и отдельно получили раствор из 95,94 г (615,12 ммоль) этилйодида в 400 мл Et₂O. Раствор этилйодида охладили до -30 °С, а раствор индениллития охладили до 0-10 °С на бане из сухого льда/ацетона. Индениллитий добавляли к прозрачному перемешиваемому раствору этилйодида через канюлю. При добавлении раствора индениллития раствор приобрел цвет от светло-желтого до желтого. Реакционную смесь оставили перемешиваться в течение ночи и медленно нагревали до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи колбу перенесли в бокс и упарили Et₂O in vacuo. Как только начал выпадать осадок LiI, добавили 300 мл пентана и отфильтровали белую суспензию с получением светло-оранжевого раствора. При дальнейшем выпадении в осадок LiI выпаривали пентан с получением светло-оранжевой маслянистой жидкости. Неочищенный продукт дистиллировали при пониженном давлении, используя ротационный вакуумный насос, до светло-желтой прозрачной жидкости. Данные ¹H ЯМР показали ~90% 1-этилиндена и ~10% 3-этилиндена. Возможная изомеризация могла произойти вследствие наличия небольшого количества кислоты при дистилляции, поскольку в спектре ¹H ЯМР неочищенного соединения такого не наблюдали. Выделили 44,27 г (306,96 ммоль) продукта с выходом 80,6%. ¹H ЯМР (CD₂Cl₂): δ 0,96 (3H, т), 1,59 (1H, к), 1,99 (1H, к), 3,41 (1H, м), 6,58 (1H, д), 6,59 (1H, д), 7,24 (2H, м), 7,41 (2H, дд).

1-Этилиндениллитий. 44,27 г (306,98 ммоль) 1-этилиндена, содержащего ~10% 3-этилиндена, растворили в 500 мл пентана и примерно 3 мл Et₂O. К прозрачному перемешиваемому раствору добавили 188,28 мл (301,25 ммоль) 1,6 M н-бутиллития в гексанах за 10 минут. Сразу образовался хлопьевидный белый осадок, что вызвало остановку перемешивания. Смесь перемешивали вручную для обеспечения надлежащего внедрения реагентов и оставили суспензию отстаиваться в течение ночи. Суспензию отфильтровали, а твердое белое вещество высушили in vacuo. Получили 43,27 г (288,18 ммоль) продукта с выходом 95,7%. ¹H ЯМР (ТГФ-d₈): δ 1,26 (3H, триплет), 2,86 (2H, квартет), 5,72 (дублет, 1H), 6,38 (дд, 1H), 6,43 (2H, м), 7,26 (1H, т), 7,30 (1H, м).

Рац-мезо-диметил-бис(1-этилинденил)цирконий (1-EtInd)₂ZrMe₂ (IV-A/B)

7,00 г (46,65 ммоль) 1-этилиндениллития растворили в 74 мл 1,2-диметоксиэтана (DME) и получили отдельный раствор из 5,43 г (23,30 ммоль) ZrCl₄ в 75 мл DME. К прозрачному раствору ZrCl₄ через пипетку добавляли ярко-желтый раствор 1-этилиндениллития в течение пятнадцати минут. После первоначального добавления раствор приобрел желтый цвет, а через 5 минут добавления образовался осадок, а цвет стал оранжево-желтым. Через десять минут добавления надосадочный раствор стал оранжевым, с желтым осадком, а после добавления всего раствора 1-этилиндениллития смесь снова стала желтой. Реакционную смесь оставили перемешиваться на ночь. Спектр ¹H ЯМР неочищенной суспензии показал соотношение рац/мезо ~1,1:1; однако это может быть обманчивым, поскольку рац-изомер более растворим в DME, чем мезо-изомер. Независимо от соотношения изомеров, частями по 1 мл добавляли 15,61 мл (46,83 ммоль) 3,0 M раствора CH₃MgBr в Et₂O в течение десяти минут. После десятого добавления желтая смесь приобрела оранжеватый цвет. После последнего добавления реагента Гриньяра смесь стала коричневой, и реакционную смесь оставили перемешиваться в течение ночи. Спектр ¹H ЯМР неочищенной смеси показал соотношение мезо/рац 1,1:1. DME выпарили и экстрагировали коричневое твердое вещество с помощью 3х20 мл толуола плюс еще 10 мл. Светло-коричневое твердое вещество, полученное после удаления растворителя, промыли 10 мл пентана и высушили in vacuo. Получили 8,26 г (20,26 ммоль) грязновато-белого твердого вещества с выходом 87%.

Спектральные данные дихлорида: ¹H ЯМР (CD₂Cl₂): δ 1,16 (6,34H, т, рац), 1,24 (6H, т, мезо), 2,73-2,97 (8H, перекрывающийся к), 5,69 (1,82H, дд, мезо), 5,94 (1,92H, дд, рац), 6,06 (1,99H, д, рац), 6,35 (1,84H, d, мезо), 7,22-7,65 (16H, м).

Спектральные данные диметила: ¹H ЯМР (C₆D₆): δ -1,40 (3,33H, с, мезо), -0,895 (6H, с, рац), -0,323 (3,34H, с, мезо), 1,07 (13H, перекрывающийся т), 2,47 (4H, перекрывающийся к), 2,72 (4H, к), 5,45 – 5,52 (8H, м), 6,91 (8H, м), 7,06 – 7,13 (4H, м), 7,30 (4H, м).

Синтез рац-мезо-диметил-бис(1-этилинденил)циркония (1-EtInd)₂ZrMe₂ (IV-A/B)

К раствору ZrCl₄ (20,8 г; 89,3 ммоль) в 1,2-диметоксиэтане (DME) (примерно 100 мл) частями примерно по 5 мл добавляли раствор 1-этилиндениллития (26,8 г; 178 ммоль), растворенного в 1,2-диметоксиэтане (DME) (примерно 200 мл) в течение 15 минут. При необходимости добавляли дополнительное количество DME, чтобы смесь не становилась слишком густой для перемешивания. По окончании добавления общий объем составил примерно 425 мл. Непосредственно перед добавлением раствора 1-этилиндениллития и примерно в середине добавления к реакционной смеси добавили пентан (примерно 10 мл) и удалили под вакуумом для снижения температуры. После перемешивания в течение примерно 4 часов при комнатной температуре взяли аликвоту суспензии и высушили. Провели анализ 1H ЯМР полученного твердого вещества в CD₂Cl₂, который показал соотношение рац/мезо 0,7:1.

Примерно 100 мл растворителя выпарили из реакционной смеси и частями (примерно по 20 мл) добавляли раствор метиллития (1,6 M в эфире; 111 мл; 178 ммоль) в течение примерно одного часа. После перемешивания в течение ночи соотношение рац/мезо составило 0,7:1,0. Добавили дополнительное количество раствора MeLi (1,6 M в эфире; 7,0 мл; 11,2 ммоль) и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 дней. По результатам ¹H ЯМР, соотношение рац/мезо составило 0,9:1. Растворитель удалили под вакуумом, а остаток экстрагировали теплыми гексанами (примерно 300 мл; 60°С), отфильтровали и концентрировали до общего объема примерно 100 мл, затем охлаждали до -20°С в течение ночи. Твердое вещество выделили фильтрованием, промыли холодным пентаном (2 х 50 мл) и высушили под вакуумом с получением 29,2 г твердого вещества с соотношением рац/мезо 0,94:1. Выделенное твердое вещество экстрагировали теплым гексаном (примерно 150 мл), отфильтровали от небольшого количества розового твердого вещества. Объем уменьшили до примерно 125 ил и обработали раствор триметилсилилхлоридом (2,0 мл). Раствор отфильтровали, концентрировали примерно до 100 мл, нагрели и повторно растворили осажденный продукт, и оставили медленно остывать. После перемешивания в течение ночи колбу охладили до -20°С, в результате чего в осадок выпало некоторое количество розового осадка. Колбу нагрели до 55°С и добавили дополнительное количество гексанов (примерно 75 мл) вместе с триметилсилилхлоридом (5,0 мл). Смесь поддерживали при 55°С в течение двух часов, реакционную смесь отфильтровали с получением желтого раствора. Раствор отфильтровали, концентрировали примерно до 100 мл, нагрели и повторно растворили осажденный продукт, и оставили медленно остывать. Выпавшее в осадок твердое вещество выделили фильтрованием, промыли холодным пентаном (2 х 30 мл), высушили под вакуумом при 55°С. Выход составил 21,1 г с соотношением рац/мезо 1,19/1.

Синтез мезо-(1-EtInd)₂ZrCl₂

1-Этилиндениллитий (1,0 г; 6,7 ммоль) растворили в диметоксиэтане (DME) (7,7 мл) и охладили до -20°С. Частями добавляли твердый ZrCl₄ (0,781 г; 3,35 ммоль) в течение 5 минут и продолжали реакцию в течение ночи. После удаления летучих веществ полученное твердое вещество экстрагировали с помощью CH₂Cl₂ до исчезновения желтого цвета. CH₂Cl₂ удалили под вакуумом с получением твердого желтого вещества. Выход = 1,14 г с соотношением мезо/рац 19:1.

Превращение мезо-(1-EtInd)₂ZrCl₂ в мезо-(1-EtInd)₂ZrMe₂

Мезо-(1-EtInd)₂ZrCl₂ (соотношение рац/мезо 1:19; 307 мг; 0,68 ммоль) суспендировали в Et₂O (примерно 10 мл) и добавили MeMgBr (3,0 M в Et₂O; 0,47 мл; 1,41 ммоль). Реакционную смесь высушили и экстрагировали теплыми гексанами (примерно 18 мл при 60°С), отфильтровали и высушили до светло-желтого твердого вещества (240 мг). Данные ¹H ЯМР в C₆D₆ показали сохранение соотношения рац/мезо 1:19.

Превращение 1:1 рац/мезо-(1-EtInd)₂ZrCl₂ в 1:1 рац/мезо-(1-EtInd)₂ZrMe₂

(1-EtInd)₂ZrCl₂ (рац/мезо 1:1; 12,2 г; 27,2 ммоль) суспендировали в Et₂O (примерно 80 мл) и добавили MeMgBr (2,6 M в Et₂O; 23,2 мл; 60,3 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи, высушили и экстрагировали теплыми гексанами (примерно 300 мл), отфильтровали и высушили примерно 1 мл раствора, и анализ ¹H ЯМР в C₆D₆ показал очень чистое соотношение мезо/рац-(1-EtInd)₂ZrMe₂ 1:1.

Превращение (1-EtInd)₂ZrCl₂ с высоким содержанием мезо-изомера в рац/мезо-(1-EtInd)₂ZrMe₂ с соотношением примерно 1:1

Мезо-(1-EtInd)₂ZrCl₂ (соотношение рац/мезо 1:5; 244 мг; 0,54 ммоль) суспендировали в Et₂O (примерно 5 мл) и добавили MeLi (1,6 M в Et₂O; 0,69 мл; 1,10 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи, отфильтровали и высушили аликвоту отфильтрованной реакционной смеси. Анализ ¹H ЯМР в C₆D₆ показал соотношение рац/мезо 1:1,24.

Синтез диметил-(1-метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония (IV) (IV-C)

(1-Метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония (IV) дихлорид

В сухом боксе взвесили 1-метил-1H-инденовое масло (1,85 г, 14,2 ммоль) в круглодонную колбу объемом 250 мл и растворили в 25 мл сухого диэтилового эфира. По каплям добавляли н-бутиллитий (1,6 M в гексанах, 12,0 мл, 19,2 ммоль) из 20 мл шприца с иглой с получением желтого раствора. Перемешивали при комнатной температуре в течение 60 минут.

К желто-оранжевому раствору (1-метил)индениллития быстро, одной порцией добавили Cp*ZrCl₃ (4,51 г, 13,5 ммоль, использовали в закупочном виде, Aldrich-475181) в виде желтого кристаллического вещества. Перемешивали желто-оранжевую суспензию в течение ночи при комнатной температуре.

Смесь оставили оседать на 30 минут. Темно-коричневый раствор декантировали с бледно-желтого твердого вещества, промыли твердое вещество на стеклянном фильтре с помощью 100 мл сухого эфира. Экстрагировали твердое вещество на фильтре с помощью 100 мл дихлорметана с получением желтой суспензии. Отфильтровали через слой целита на фильтре и выпарили летучие вещества с получением желтого твердого вещества. Перекристаллизовали из эфира/пентана с получением 2,70 г (47%). Дополнительное количество материала получили из маточного раствора: 1,19 г (20%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц, 35°C): δ 1,70 (15H, с, Cp*), 2.30 (3H, с, CH₃ инденила), 5,56 (2H, ABк, CH, CH инденила), 7,05 (1H, дд, CH инденила), 7,10 (1H, дд, CH инденила), 7,24 (1H, дт, CH инденила), 7,56 (1H, дк, CH инденила).

Диметил-(1-метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)цирконий (IV) (IV-C)

(1-Метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония дихлорид (4,92 г, 11,5 ммоль) суспендировали в 50 мл диэтилового эфира и охладили до -50°С. Медленно, через шприц добавили раствор MeLi (14,8 мл 1,71 M раствора в диэтиловом эфире, 25,4 ммоль). Смесь оставили перемешиваться и медленно нагреваться до комнатной температуры с получением розовой суспензии. Через 16 часов растворитель удалили под вакуумом, а остаток экстрагировали толуолом. Нерастворимые вещества удалили фильтрованием через стеклянный фильтр, выстеленный целитом, и удалили растворитель с получением оранжевого маслянистого твердого вещества. Твердое вещество промыли пентаном и высушили под вакуумом (3,89 г, выход 88%). ¹H ЯМР δ (C₆D₆): 7,53 (д, 1H, 8-IndH), 7,13 – 6,99 (м, 3H, 5,6,7-IndH), 5,21 (д, 1H, 2-IndH), 5,11 (д, 1H, 3-IndH), 2,20 (с, 3H, 1-MeInd), 1,69 (с, 15H, CpMe₅), -0,51 (с, 3H, ZrMe), -1,45 (с, 3H, ZrMe).

Синтез диметил-(1,3-диметилинденил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония [(1,3-Me₂Ind)(CpMe₄)]ZrMe₂ (IV-D)

2,3,4,5-тетраметил-1-триметилсилилциклопента-2,4-диен:

В колбе Эрленмейера объемом 2 л растворили желтое маслянистое вещество, тетраметилциклопентадиен (50 г, 409 ммоль, приобретенный у компании Boulder Scientific) в 1 л безводного ТГФ. Перемешивали при комнатной температуре, добавляя н-бутиллитий (175 мл, 437 ммоль) через пластиковый шприц объемом 60 мл с иглой 20 размера, регулируя поток по каплям. Наблюдали образование бледно-желтого осадка. После завершения добавления литиевого реагента реакционная смесь представляла собой желтую суспензию. Перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, затем при энергичном перемешивании добавили хлортриметилсилан (60 мл, 470 ммоль) и оставили реакционную смесь перемешиваться в течение ночи при комнатной температуре. После перемешивания при комнатной температуре в течение 15 часов смесь представляла собой желтый раствор. Удалили растворитель ТГФ под потоком N₂ с получением маслянистого остатка, который затем экстрагировали с помощью 1 л сухого пентана и отфильтровали через слой целита на грубом стеклянном фильтре. Удалили летучие вещества под вакуумом с получением продукта в виде желтого маслянистого вещества: 62,9 г, 79%. ¹H ЯМР (C₆D₆, 250 МГц): δ -0.04 (с, Si(CH₃)₃), δ 1,81, (с, CH₃), δ 1,90 (с, CH₃), δ 2,67 (с, CH)

Синтез (тетраметилциклопентадиенил)циркония трихлорида

В сухом боксе загрузили твердый ZrCl₄ (30,0 г, 129 ммоль) емкость для работы под давлением из химического стекла объемом 450 мл с магнитной мешалкой, суспендировали в 100 мл сухого толуола. Добавили 2,3,4,5-тетраметил-1-триметилсилилциклопента-2,4-диен в виде желтого маслянистого вещества (27,5 г, 142 ммоль) и дополнительно промыли 100 мл сухого толуола. Закрыли емкость для работы под давлением винтовой крышкой с витоновым уплотнительным кольцом и нагревали на подходящем алюминиевом колбонагревателе до 110°С в течение 90 минут. Со временем раствор стал темнее, и во время реакции присутствовали нерастворимые вещества. Содержимое емкости оставили перемешиваться в течение ночи и охладили до комнатной температуры. Емкость открыли и упарили растворитель под потоком N₂ с получением густой красной взвеси. Экстрагировали с помощью 2 х 50 мл сухого пентана, затем 100 мл сухого эфира. Красный раствор удалили и выделили продукт в виде бледно-красного твердого вещества: 35,4 г, 85%.¹H ЯМР (C₆D₆, 250 МГц): δ 1,89 (ш с, CH₃), δ 2,05 (ш с, CH₃), δ 5,78 (ш с, CH)

Синтез 1,3-диметилиндена

1-Метилиндениллитий: Свежедистиллированный 3-метилинден (33,75 г, 259,24 ммоль) растворили в пентане (1 л). К прозрачному перемешиваемому раствору добавили Et₂O (10 мл), затем 1,6 M н-бутиллитий в гексанах (107 мл, 171,2 ммоль) и 2,5 M н-бутиллитий в гексанах (34,2 мл, 85,5 ммоль). Сразу образовался хлопьевидный белый осадок. После перемешивания в течение ночи суспензию отфильтровали и высушили белое твердое вещество in vacuo (33,88 г, 248,90 ммоль, 97%). ¹H ЯМР (ТГФ-d₈): δ 2,41 (с, 3H), 5,68 (д, 1H), 6,31 (д, 1H), 6,41 (м, 2H), 7,22 (м, 2H).

В сухом боксе растворили йодметан (2,0 мл, 32,1 ммоль) в 80 мл сухого диэтилового эфира в круглодонной колбе объемом 250 мл с магнитной мешалкой. Колбу поместили на баню, охлажденную изогексаном (-25°С), в сосуде Дьюара с широким горлышком. В отдельной колбе Эрленмейера объемом 100 мл получили раствор 1-метилиндениллития (3,50 г, 25,7 ммоль) комнатной температуры в 50 мл сухого диэтилового эфира с получением желтого раствора. Медленно, по каплям добавляли раствор индениллития к холодному, перемешиваемому раствору йодметана в течение 15 минут. Продолжали перемешивание при низкой температуре в течение 30 минут, затем убрали холодную баню и оставили реакционную смесь нагреваться до комнатной температуры в течение ночи. После перемешивания в течение 15 часов при комнатной температуре раствор был мутно-белым. Объем раствора уменьшили под потоком азота, затем выпарили летучие вещества под высоким вакуумом. Экстрагировали твердые вещества с помощью 2х80 мл изогексана и отфильтровали через лой целита на грубом стеклянном фильтре. Фильтраты выпарили под высоким вакуумом с получением коричневого маслянистого вещества. Растворили в 5 мл дихлорметана и загрузили через пипетку на силикагелевую колонку (Biotage SNAP, 100 г), элюируя дихлорметаном:изогексаном (градиент, 2-20%). Фракции объединили и выпарили с получением прозрачного маслянистого вещества. Собрали 2,54 г, 68%.

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ 1,11 (д, J = 7,5 Гц, -CHCH₃), δ 1,96 (с, CH=CCH₃), δ 3,22 (м, CHCH₃), δ 5,91 (м, CH=CCH₃), δ 7,15-7,27 (ароматический CH). Смесь содержала побочный изомер 3,3-диметилинден в соотношении с требуемым продуктом 1:10. δ 1,17 (с, CH₃), δ 6,14 (д, J=5,5 Гц, CHH), δ 6,51 (д, J=5,5 Гц, CHH).

Синтез 1,3-диметилиндениллития

Растворили 2,54 г (17,6 ммоль) прозрачного маслянистого вещества, смеси 10:1 1,3-диметилиндена и 3,3-диметилиндена, в 35 мл сухого пентана. Перемешивали при комнатной температуре, добавляя медленно, по каплям 6,2 мл 2,5 M раствора н-бутиллития в гексане (15,5 ммоль). Сразу образовался белый осадок. Перемешивали при комнатной температуре в течение 45 минут, затем отфильтровали надосадочный раствор через канюлю. Суспендировали остаток в 30 мл сухого пентана и охлаждали в морозильной камере сухого бокса (-27°С) в течение 60 минут. Отфильтровали надосадочный раствор и высушили in vacuo с получением белого порошка, 2,34 г (88%), который напрямую использовали на следующей стадии реакции без получения характеристик.

Синтез [(1,3-диметилинденил)(тетраметилциклопентадиенил)]циркония дихлорида:

Взвесили 3,50 г (10,98 ммоль) светло-коричневого порошка (тетраметилциклопентадиенил)циркония трихлорида в плоскодонную стеклянную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой. Суспендировали в 80 мл сухого диэтилового эфира. Перемешивали, добавляя порошкообразный 1,3-диметилиндениллитий (1,65 г, 10,99 ммоль) в течение нескольких минут. Промыли, используя дополнительно 20 мл эфира. Закрыли колбу и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После перемешивания в течение 15 часов при комнатной температуре смесь представляла собой желтую суспензию. Выпарили летучие вещества под высоким вакуумом, затем экстрагировали остаток, используя 2 х 80 мл дихлорметана. Отфильтровали через слой целита на грубом стеклянном фильтре. Концентрировали in vacuo и снова отфильтровали через свежий целит на грубом стеклянном фильтре. Высушили in vacuo с получением сыпучего желтого порошка, 3,6 г (77%). ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ 1,89 (с, CH₃ Cp^Me4), δ 1,90 (с, CH₃ Cp^Me4), δ 2,40 (с, CH₃ фрагмента C₉), δ 5,67 (с, CH Cp^Me4), δ 6,33 (с, CH фрагмента C₉), δ 7,24 (AA'BB', ароматический CH фрагмента C₉), δ 7,52 (AA'BB', ароматический CH фрагмента C₉). Содержит примерно 15% диэтилового эфира.

Синтез диметил-[(1,3-диметилинденил)(тетраметилциклопентадиенил)]циркония (IV-D):

В сухом боксе суспендировали ярко-желтый порошок (1,3-Me₂Ind)(CpMe₄)ZrCl₂ (3,6 г, 8,4 ммоль) в 75 мл сухого диэтилового эфира в плоскодонной колбе из желтого стекла объемом 100 мл с магнитной мешалкой. Охладили колбу до -10 °С на изогексановой бане, перемешивали, добавляя по частям раствор метиллития (1,6 M в эфире) через шприц (4 х 3 мл, 19,2 ммоль). Закрыли колбу крышкой с диафрагмой и перемешивали содержимое в течение ночи, оставив холодную баню медленно нагреваться до комнатной температуры. Выпарили суспензию досуха под высоким вакуумом. Экстрагировали, используя 3 х 50 мл дихлорметана, и отфильтровали через целит на грубом стеклянном фильтре. Концентрировали под потоком азота, затем добавили пентан. Перемешивали в течение 15 минут, затем выпарили летучие вещества. Промыли твердое вещество холодным пентаном, высушили in vacuo. Собрали в виде светло-коричневого порошка, 1,67 г; вторую партию выделили из фильтрата, 0,52 г. Общий выход составил 2,19 г, 67%. ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ -1,22 (с, ZrCH₃), 1,78 (с, CH₃ фрагмента Cp^Me4), 1,87 (с, CH₃ фрагмента Cp^Me4), 2,25 (с, CH₃ фрагмента C₉), 4,92 (с, CH фрагмента Cp^Me4), 5,60 (с, CH фрагмента C₉), 7,14 (AA'BB', ароматический CH фрагмента C₉), 7,44 (AA'BB', ароматический CH фрагмента C₉). ¹³C{¹H} ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ 11,64 (CH₃ фрагмента Cp^Me4), 12,91 (CH₃ фрагмента C₉), 13,25 (CH₃ фрагмента Cp^Me4), 37,23 (ZrCH₃), 106,34 (CH фрагмента Cp^Me4), 115,55 (CH фрагмента C₉); резонансы четвертичного ¹³C 107,36, 117,51, 122,69, 125,06.

Синтез мезо-диметил-O(1-SiMe2-инденил)2циркония (V-A)

К суспензии мезо-O-(SiMe₂инденил)₂ZrCl₂ (приобретенного у компании Süd-Chemie Catalytica; 40,0 г; 83,2 ммоль) в примерно 300 мл эфира добавили 54,0 мл MeMgBr (3,0 M в эфире; 162 ммоль) при комнатной температуре. После перемешивания суспензии в течение 1,5 часов удалили летучие вещества; к полученному твердому веществу добавили гептан (примерно 300 мл) и нагревали до 80°С в течение 30 минут. Суспензию отфильтровали, а надосадочный раствор охладили до -30°С, что привело к образованию кристаллического вещества, которое выделили фильтрованием, промыли пентаном и высушили под вакуумом. Выход составил 26,0 г. ¹H ЯМР δ (C₆D₆): 7,57 (м, 2H), 7,42 (м, 2H), 7,02 (м, 2H), 6,94 (м, 2H), 6,31 (д, 2H), 5,82 (д, 2H), 0,44 (с, 6H), 0,34 (с, 6H), 0,00 (с, 3H), -2,07 (с, 3H).

Получение катализаторов

Дегидратация диоксида кремния при 610 °С

Диоксид кремния Ineos ES757 (3969 г) загрузили в сушилку (длина 6 футов, диаметр 6,25 дюймов), оснащенную 3-зонным нагревателем, затем псевдоожижали с помощью сухого газообразного N2 со скоростью потока 0,12 фут³/с. Затем температуру повышали до 200°С в течение 2 часов. После выдерживания при 200 °С в течение 2 часов температуру повышали до 610°С в течение 6 часов. После выдерживания при 610°С в течение 4 часов температуру оставили снижаться до комнатной температуры в течение 12 часов. Диоксид кремния перенесли под N₂ в APC, и затем его можно хранить под давлением N₂ (20 psig).

Получение метилалюминоксана на подложке из диоксида кремния (SMAO)

В обычном способе диоксид кремния Ineos ES757 (741 г), обезвоженный при 610°С, добавили к перемешанной (коническая механическая мешалка с верхним приводом) смеси толуола (2 л) и 30 масс. % раствора метилалюминоксана в толуоле (874 г, 4,52 моль). Диоксид кремния пропитали толуолом (200 мл), затем смесь нагревали до 90°С в течение 3 часов. Затем удалили летучие вещества под вакуумом при слабом нагревании (40°С) в течение ночи, затем оставили твердое вещество остывать до комнатной температуры.

Типичное мелкомасштабное получение катализатора для лабораторного реактора с солевым слоем

В продуваемом N2 сухом боксе 3,00 грамм SMAO (4,5 ммоль MAO/г SMAO) перенесли в смеситель Cel-Stir объемом 125 мл. Добавили пентан (50 мл) с получением суспензии. Суспензию перемешивали при комнатной температуре. Металлоцен (0,11 ммоль) растворили в минимальном количестве толуола (~2 мл). Затем добавили полученный раствор к перемешиваемой суспензии. Смесь оставили перемешиваться на один час. После отведенного времени смесь отфильтровали через стеклянный фильтр и промыли свежим пентаном (2 х 10 мл), затем высушивали в течение по меньшей мере одного часа.

Описание лабораторного реактора с солевым слоем

В атмосфере N₂ в автоклав объемом 2 л загрузили сухую соль (200 г) и SMAO (3 г). Под давлением 2 psig N₂ в реактор через шприц добавили сухой, дегазированный 1-гексен (см. таблицу 6). Реактор закрыли, нагрели до 80°С, перемешивая указанный слой, затем закачали N₂ до давления 20 psig. Затем в реактор закачали твердый катализатор с этиленом при давлении 220 psig; поток этилена оставили на все время эксперимента. Температуру повысили до 85°С. В реактор подавали гексен с определенным соотношением к потоку этилена (0,08 г/г). Водород подавали в реактор с определенным соотношением к потоку этилена, в соответствии с описанием, представленным в таблице. Соотношения водорода и этилена измеряли с помощью поточного ГХ анализа. Полимеризацию остановили через 1 час посредством сброса давления реактора, охлаждения до комнатной температуры с последующим выдерживанием на воздухе. Соль удаляли перемешиванием неочищенного продукта в воде. Полимер получили фильтрованием с последующим высушиванием в вакуумной печи.

Таблица 6: Условия загрузки для экспериментов с лабораторным реактором с солевым слоем

SMAO-Металлоцен Первоначальная загрузка C6 (мл) Первоначальная загрузка H2 (см³/мин.) Соотношение подачи C6/C2 (г/г) Соотношение подачи H2/C2 (мг/г) Количество использованного катализатора (мг) IV-A/B 2 0 0,08 0 18,3 IV-A/B 2 17 0,08 0 41,5 IV-A/B 2 100 0,08 3 43,5 IV-C 2 0 0,08 0 18,3 IV-C 3 10,5 0,08 0 40,3 IV-C 4,9 10,5 0,08 0 38,9 IV-C 3 45 0,08 3 43,5 IV-C 3 400 0,08 3 43,5 IV-D 2 51 0,08 0 30,4 IV-D 2 51 0,08 0 30,7 III 2 261 0,08 1 50,8 III 2 300 0,08 1 30,4 III 2 0 0,08 0 41,7 III 2 100 0,08 3 40,1

Таблица 7: Результаты полимеризации для экспериментов с лабораторным реактором с солевым слоем

SMAO-металлоцен Производительность (г/г) Среднее H2/C2 (ppm/моль) Mn /1000 Mw /1000 Mz /1000 Mw/Mn Содержание SCB Me/1000C (попр.) IV-A/B 1530 0,5 39 131 278 3,4 6,1 IV-A/B 1525 0,5 40 126 264 3,2 6,0 IV-A/B 993 4,2 11 47 116 4,3 5,3 IV-C 1350 0,2 57 204 471 3,5 3,4 IV-C 1953 0,2 57 187 371 3,3 4,9 IV-C 1900 0,5 34 145 312 4,2 6,2 IV-C 777 4,3 13 60 134 4,6 3,8 IV-C 805 6,3 9 48 118 5,6 3,4 IV-D 1751 0,3 39 168 427 4,3 6,1 IV-D 641 4,3 19 73 142 3,8 3,8 III 3510 2,0 69 193 432 2,8 12,5 III 4846 4,2 43 114 220 2,7 9,5 III 4825 4,8 47 133 269 2,8 12,1 III 4677 10,2 21 63 128 3,0 10,3

Крупномасштабное получение катализатора для испытаний на опытной газофазной установке диаметром 24 дюйма

В 3-горлую колбу Мортона объемом 5 л загрузили пентан (4 л), затем перемешивали (140 об./мин.) с помощью механической мешалки, загружая SMAO (375 г). Через капельную воронку в течение одного часа добавляли раствор, содержащий (1-EtInd)₂ZrMe₂ (IV-A/B), HfPMe₂ (III) и толуол. Суспензия приобрела зеленый цвет, и ее оставили перемешиваться еще на один час. Затем смесь отфильтровали и высушивали in vacuo в течение 8 часов. Результаты представлены в Таблице 8.

Получение катализатора 75% HfPMe₂ / 25% (1-EtInd)₂ZrMe₂, 2 партия. Для второй партии катализатора 75/25 использовали такой же способ, как описан выше. Использовали смесь SMAO, содержащую 204,15 г из UT-331-142, 176,17 г из UT-331-101, 209,49 г из UT-331-124 и 160,19 г из UT-331-143. Для второй партии сначала добавили в колбу Мортона 4 л пентана сначала, затем SMAO во избежание образования комков. Получили два отдельных раствора из 2,87 г (7,09 ммоль) (1-EtInd)₂ZrMe₂ и 8,94 г (20,95 ммоль) HfPMe2 в 20 мл толуола.

Получение катализатора 50% HfPMe₂ / 50% (1-EtInd)₂ZrMe₂, партии 1 и 2

Для обеих партий катализатора 50/50 использовали такой же способ, как использовали для второй партии катализатора 75/25. Для партии 1 использовали SMAO из UT-331-143, 5,75 г (14,10 ммоль) (1-EtInd)₂ZrMe₂ и 5,97 г (14,11 ммоль) HfPMe₂. Для партии 2 использовали SMAO из UT-331-144, 5,75 г (14,09 ммоль) (1-EtInd)₂ZrMe₂ и 5,97 г (14,11 ммоль) HfPMe₂.

Смешивание катализаторов

Две партии 75/25 объединили в бутылке Налген и смешивали вручную, вращая и встряхивая бутылку. Таким же образом смешали две партии 50/50.

Получение катализатора, высушенного распылением

Высушенный распылением катализатор с низким содержанием HfP (SD-(III)). Исходную суспензию получили, добавив сначала 10 масс. % MAO (24,7 фунта), толуол (35,8 фунта) и Cabosil TS-610 (3,4 фунта) в питательный бак объемом 10 галлонов. Смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Добавили HfP (III) (28,75 г, 0,06798 моль), затем перемешивали полученную суспензию в течение еще одного часа при ~ 38 - 40 °C, затем провели распыление. Катализатор высушивали распылением со скоростью подачи суспензии 93 фунт/час, со скоростью распылителя 90% и при температуре на входе 80 °С, по способу, описанному в US 7276566 B2. Выход составил 2289 г (85%). Аналитические данные представлены в таблице 9.

Таблица 9: Аналитические данные HfP (III) на подложке

Катализатор масс. % Al масс. % Hf Al, ммоль/г, фактически Hf, микромоль/г Al/Hf, фактически SD-(III) 16,0 0,73 5,9 41 145

Описание газофазного реактора диаметром 24 дюйма

Полимеризацию проводили в непрерывном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющем прямую секцию диаметром 24 дюйма (61 см) и длиной примерно 11,75 фута (3,6 м) и расширяющуюся секцию длиной 10,2 фута (3,1 м) и диаметром 4,2 фута (1,3 м) в самом широком месте. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера. Газообразные сырьевые потоки этилена и водорода вместе с жидким 1-гексеном смешивали друг с другом в Т-образном сочленении и подавали под слоем реактора в линию рециркуляции газа. Скорости индивидуальных потоков этилена, водорода и 1-гексена регулировали для поддержания постоянного требуемого состава. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Концентрацию водорода регулировали для поддержания постоянного молярного соотношения водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью поточного газового хроматографа для обеспечения относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа.

Твердый катализатор впрыскивали непосредственно в псевдоожиженный слой, используя очищенный азот в качестве носителя. Скорость впрыска регулировали для поддержания постоянной скорости получения полимера. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону при поверхностной скорости газового потока 1-3 фута в секунду (0,3-0,9 м/с). Реактор эксплуатировали при общем давлении 300 psig (избыточное давление 2068 кПа). Для поддержания постоянной температуры реактора температуру рециркулирующего газа непрерывно повышали или понижали для устранения любых изменений скорости теплообразования вследствие полимеризации.

В реактор подавали раствор антистатических агентов в гексане (1:1 стеарат алюминия: N-нонилдиэтаноламина, 20 масс. %), используя смесь изопентана и азота, с такой скоростью, чтобы поддерживать концентрацию антистатических агентов в псевдоожиженном слое примерно 30 ppm.

Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали на постоянном уровне, выводя часть слоя со скоростью, равной скорости образования продукта в виде частиц. Продукт выгружали полунепрерывным способом через группу клапанов в камеру неизменного объема, которую одновременно стравливали обратно в реактор для обеспечения высокой эффективности удаления продукта, в то же время возвращая большую часть непрореагировавших газов обратно в реактор. Продукт продували для удаления захваченных углеводородов и очищали небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации следовых количеств остаточного катализатора и сокатализатора.

Результаты эксперимента

Примеры технологических условий полимеризации представлены в таблице 10.

Таблица 10: Технологические условия полимеризации в газофазном реакторе диаметром 24 дюйма

Пример полимеризации         MCN (III) 3:1
(III):(IV-A/B) 3:1
(III):(IV-A/B) 3:1
(III):(IV-A/B) Плотность катализатора, г/см³ 0,34 0,40 0,40 0,40 Общее количество полученного полимера 4853 11386 4452 3058 Смена слоев в реакторе (целая часть) 6,98 16,42 6,41 4,40 Время пребывания 4,21 4,26 4,48 4,55 Концентрация C2 (мол. %) 69,9 70,1 70,0 70,0 Парциальное давление C2 (psia) 220 220 220 220 Концентрация H2 (ppm) 293 315 296 232 Соотношение H2/C2 по анализатору (ppm/мол. %) 4,19 4,50 4,23 3,31 Концентрация гексена (мол. %) 1,20 1,90 1,47 1,56 Соотношение C6/C2 по анализатору 0,0172 0,0271 0,0210 0,0223 Подача C2 (фунт/час) 187 199 189 182 Отношение потока H2/C2 (миллифунт/фунт) 0,059 0,166 0,149 0,116 Отношение потока C6/C2 0,0988 0,1335 0,0991 0,1040 IC5 (мол. %) 2,5 2,2 2,4 2,3 Концентрация N2 (мол. %) 26,39 25,77 26,08 26,03 Скорость сброса давления реактора (фунт/час) 16,67 17,57 7,08 18,15 Давление реактора (psia) 314,5 314,5 314,2 314,6 Температура слоя (град. C) 78,8 78,8 78,7 78,7 Избыточное давление обменника (psi) 0,409 0,380 0,400 0,416 Избыточное давление тарелки ("H2O) 91,97 92,24 90,62 91,48 Скорость газа (фут/с) 2,25 2,25 2,25 2,25 Масса слоя (фунт) 695,4 693,4 694,1 695,7 Уровень слоя (фут) 14,2 13,4 13,1 13,0 Плотность псевдоожиженного слоя (фунт/фут3) 17,80 18,95 19,08 19,07 Избыточное давление эксп. Секции (дюймы H20) 6,35 4,96 4,59 4,63 Скорость подачи катализатора (секунды) 21,00 15,00 16,00 16,00 Скорость подачи катализатора (г/час) 9,07 12,43 11,55 11,55 Эффективность питателя катализатора (%) 1,10 0,93 0,92 0,92 Течение N2 с добавкой для сплошности, фунт/час 1,3 1,3 1,3 1,3 Поток IC5 с добавкой для сплошности, фунт/час 4,1 4,0 4,1 4,0 Поток N2 в кольцо с катализатором, фунт/час 3,0 3,2 3,2 3,2 Поток N2 с катализатором, фунт/час 3,0 3,0 3,0 3,0 Производительность (фунт/час) снижается 165,0 162,8 155,0 152,8 Материальный баланс активности катализатора (г/г) снижается 8264 5944 6092 6005 Индекс расплава (I2) 0,93 1,06 1,23 0,72 HLMI (I21) 27,23 61,67 67,01 38,17 MFR (I21/I2) 29,28 58,18 54,48 53,09 Плотность (г/см³) 0,9196 0,9210 0,9263 0,9253

Таблица 10 (продолжение): Технологические условия полимеризации в газофазном реакторе диаметром 24 дюйма

Пример полимеризации       Пример катализатора       MCN 1:1
(III):(IV-A/B) 1:1
(III):(IV-A/B) 1:1
(III):(IV-A/B) Плотность катализатора, г/см³ 0,38 0,38 0,38 Общее количество полученного полимера 4338 3624 2359 Смена слоев в реакторе (целая часть) 6,26 5,22 3,43 Время пребывания 5,19 4,86 5,58 Концентрация C2 (мол. %) 69,8 70,0 69,0 Парциальное давление C2 (psia) 220 220 200 Концентрация H2 (ppm) 294 321 192 Соотношение H2/C2 по анализатору (ppm/мол. %) 4,21 4,59 2,78 Концентрация гексена (мол. %) 1,74 2,14 2,41 Соотношение C6/C2 по анализатору 0,0249 0,0305 0,0350 Подача C2 (фунт/час) 172 174 89 Отношение потока H2/C2 (миллифунт/фунт) 0,185 0,197 0,106 Отношение потока C6/C2 0,0988 0,1330 0,1347 IC5 (мол. %) 2,4 2,2 2,3 Концентрация N2 (мол. %) 26,00 25,60 26,30 Скорость сброса давления реактора (фунт/час) 11,90 19,82 45,33 Давление реактора (psia) 314,4 314,6 289,9 Температура слоя (град. C) 78,9 78,8 78,2 Избыточное давление обменника (psi) 0,373 0,385 0,433 Избыточное давление тарелки ("H2O) 92,07 92,45 96,76 Скорость газа (фут/с) 2,25 2,25 2,24 Масса слоя (фунт) 693,5 694,6 688,4 Уровень слоя (фут) 13,3 13,7 12,6 Плотность псевдоожиженного слоя (фунт/фут3) 18,96 18,51 19,88 Избыточное давление эксп. Секции (дюймы H20) 4,98 5,91 4,08 Скорость подачи катализатора (секунды) 17,00 17,00 16,00 Скорость подачи катализатора (г/час) 10,63 10,63 11,30 Эффективность питателя катализатора (%) 0,94 0,94 0,94 Течение N2 с добавкой для сплошности, фунт/час 1,3 1,3 1,3 Поток IC5 с добавкой для сплошности, фунт/час 4,0 4,0 3,6 Поток N2 в кольцо с катализатором, фунт/час 3,2 3,2 3,2 Поток N2 с катализатором, фунт/час 3,0 3,0 3,0 Производительность (фунт/час) снижается 133,5 143,0 123,3 Материальный баланс активности катализатора (г/г) снижается 5700 6106 4955 Индекс расплава (I2) 4,86 6,17 2,20 HLMI (I21) 239,08 319,27 99,04 MFR (I21/I2) 49,19 51,75 45,02 Плотность (г/см³) 0,9319 0,9257 0,9254

Описание газофазного реактора диаметром 13,25 дюйма

Для полимеризации использовали газофазный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,35 м и высотой слоя 2,3 м, и результаты представлены в таблице 11. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера, а газообразные входящие потоки этилена и водорода вместе с жидким сомономером 1-гексеном вводили под слоем реактора в линию рециркуляции газа. Скорости индивидуальных потоков этилена, водорода и 1-гексена регулировали для поддержания постоянного требуемого состава. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Концентрацию водорода регулировали для поддержания постоянного молярного соотношения водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью поточного газового хроматографа для обеспечения относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону. Для этого использовали поверхностную скорость газа 0,6-0,9 м/с. Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали на постоянном уровне, выводя часть слоя со скоростью, равной скорости образования продукта в виде частиц. Скорость получения полимера составляла 15-25 кг/час. Продукт выгружали полунепрерывным способом через группу клапанов в камеру неизменного объема. Продукт продували для удаления захваченных углеводородов и очищали небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации следовых количеств остаточного катализатора.

Твердый катализатор диспергировали в дегазированном и высушенном минеральном масле в виде суспензии с номинальной концентрацией 18 масс. % и приводили в контакт с раствором балансировочного катализатора в течение от нескольких секунд до нескольких минут, затем напрямую впрыскивали в псевдоожиженный слой, используя очищенный азот и изопентан в качестве носителей, так чтобы азот вскипал в жидкости и обеспечивал ее разбрызгивание для облегчения диспергирования катализатора. Балансировочный катализатор изначально обеспечивали в виде раствора и в значительной степени разбавляли изопентаном до концентрации примерно 0,015 масс. % до непрерывного смешивания in-line с суспензией каталитического компонента перед впрыскиванием в реактор. Относительные скорости потоков катализатора в суспензии и балансировочного катализатора регулировали для достижения требуемого соотношения подачи их активных металлов полимеризации, и регулировали входящие потоки в соответствии с общей скоростью получения полимера и относительными количествами полимера, получаемого на каждом катализаторе, в некоторой степени ориентируясь на индекс текучести полимера MFR и его плотность, в то же время регулируя температуру реакции и газовый состав в реакторе. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону при поверхностной скорости газового потока примерно 2,0-2,2 фута в секунду (0,61-0,67 м/с). Реактор эксплуатировали при общем давлении примерно 350 psig (избыточное давление 2413 кПа). Для поддержания постоянной температуры псевдоожиженного слоя в реакторе температуру рециркулирующего газа непрерывно повышали или понижали, пропуская рециркулирующий газ через трубы кожухотрубчатого теплообменника с охлаждающей водой во внетрубной зоне, для устранения любых изменений скорости теплообразования вследствие полимеризации.

В реактор подавали суспензионную смесь антистатических агентов в дезагированном и высушенном минеральном масле (1:1, стеарат алюминия: N-нонилдиэтиноламин в концентрации 20 масс. %), используя смесь изопентана и азота, с такой скоростью, чтобы обеспечивать концентрацию антистатических агентов в псевдоожиженном слое 38-123 ppm по массе. (ряд 128). Необязательно использовали изопентан и/или азот для облегчения переноса и диспергирования суспензионной смеси антистатика в псевдоожиженном слое реактора, подавая его через инжекционную трубку для отбора проб с внешним диаметром 1/8-3/16 дюйма, на несколько дюймов входящую в слой катализатора от боковой стенки реактора.

Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали на постоянном уровне, выводя часть слоя со скоростью, равной скорости образования продукта в виде частиц. Продукт выгружали полунепрерывным способом через группу клапанов в разгрузочную камеру неизменного объема. Продукт продували для удаления захваченных углеводородов и очищали небольшим потоком увлажненного азота непосредственно при выгрузке в приемный барабан Fiberpak для дезактивации следовых количеств остаточного катализатора и сокатализатора.

Все числовые значения являются «примерными» или «приблизительными» указанными значениями и учитывают экспериментальную погрешность и отклонения, которые ожидаются специалистами в данной области техники. Кроме того, различные термины были определены выше. Если термин, использованный в формуле изобретения, не имеет представленного выше определения, его следует понимать в самом широком смысле, который дан указанному термину по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Все патенты, экспериментальные процедуры и другие документы, цитированные в настоящей заявке, включены в настоящее описание посредством ссылки до той степени, до которой такое описание не противоречит настоящей заявке, а также для всех юрисдикций, в которых допустимо такое включение.

Таблица 11: Эксперименты полимеризации в газофазном реакторе диаметром 13,25 дюймов

Пример полимеризации 1 2 3A 3B Балансировочный металлоцен Нет Нет IV-A/B IV-A/B Основной катализатор SD-(III) SD-(III) SD-(III) SD-(III) Смена частей слоя, усредненные данные 1,81 1,80 1,74 2,22 Смена частей 17,22 5,40 6,95 5,18 Производительность (фунт/час) 26,5 26,3 24,9 20,8 Время пребывания (час) 3,31 3,33 3,45 4,06 Парциальное давление C2 (psia) 220,2 220,5 220,3 220,0 Парциальное давление C2 (бар) 14,99 15,01 14,99 14,98 Сотношение концентраций H2/C2 (ppm/мол. %) 4,61 3,84 3,74 3,74 Соотношение концентраций C6/C2 (моль/моль) 0,01527 0,01539 0,01835 0,01729 Этилен (мол. %) 61,03 61,05 61,34 61,26 Изопентан (мол. %) 12,06 12,16 12,35 12,35 Азот (мол. %) 26,75 26,56 26,47 26,58 Подача изопентана (фунт/час) 12,01 12,01 12,01 12,01 Давление реакции (psig) 349,07 349,06 349,19 349,18 Температура реакции (°C) 85,00 84,99 85,00 85,00 Масса слоя (фунт) 87,6 87,8 85,9 84,2 Уровень слоя (фут) 6,43 6,23 7,41 8,19 Концентрация добавки для сплошности (ppm по массе продукта) 54,4 73,4 75,3 90,3 Поток балансировочного раствора (г/час)     120,0 79,7 Поток балансировочного катализатора (г/час)     0,0180 0,0119 Скорость потока суспензии катализатора 9,50 10,00 7,00 7,00 Поток IC5 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 3,01 3,00 3,00 3,00 Поток N2 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,00 5,00 5,00 5,00 Поток IC5 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 12,01 12,01 12,01 12,01 Поток N2 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,02 5,01 5,02 5,00 Напорное течение (фунт/час) 62,01 62,56 58,42 56,40 Индекс расплава (град./мин.) 0,73 0,49 1,68 1,01 MI-5 (град./мин.) 2,12 1,38 5,75 3,10 Индекс расплава под высокой нагрузкой (град./мин.) 18,2 11,7 83,2 37,0 MFR (HLMI/MI) 25,0 23,9 49,4 36,6 MFR I21/I5 8,6 8,4 14,5 11,9 Плотность (г/см³) 0,9201 0,9194 0,9340 0,9281 Насыпная плотность (фунт/фут^3) 24,00 24,50 32,40 31,43 Объемная насыпная плотность (г/см³) 0,3846 0,3926 0,5192 0,5037 Производительность катализатора (материальный баланс) 7801 7373 9956 8300

Таблица 11 (продолжение): Эксперименты полимеризации в газофазном реакторе диаметром 13,25 дюймов

Пример полимеризации 4B 4A 5B 5A Балансировочный металлоцен IV-C IV-C IV-D IV-D Основной катализатор SD-(III) SD-(III) SD-(III) SD-(III) Смена частей слоя, усредненные данные 2,13 3,00 2,12 2,63 Смена частей 5,68 6,00 5,65 5,26 Производительность (фунт/час) 20,6 21,9 20,7 19,2 Время пребывания (час) 4,22 4,00 4,25 4,56 Парциальное давление C2 (psia) 220,0 220,0 220,0 220,2 Парциальное давление C2 (бар) 14,98 14,97 14,98 14,99 Сотношение концентраций H2/C2 (ppm/мол. %) 3,78 3,78 3,80 3,74 Соотношение концентраций C6/C2 (моль/моль) 0,01742 0,01823 0,01614 0,01709 Этилен (мол. %) 60,95 60,79 60,97 61,29 Изопентан (мол. %) 12,30 12,31 12,26 12,42 Азот (мол. %) 26,46 26,31 26,58 26,49 Подача изопентана (фунт/час) 12,01 12,01 12,01 12,01 Давление реакции (psig) 349,19 349,15 349,16 349,16 Температура реакции (°C) 85,00 85,00 85,00 85,00 Масса слоя (фунт) 86,9 87,6 87,8 87,6 Уровень слоя (фут) 7,55 6,96 6,56 6,74 Концентрация добавки для сплошности (ppm по массе продукта) 91,0 85,5 90,7 97,6 Поток балансировочного раствора (г/час) 80,0 120,0 80,0 119,8 Поток балансировочного катализатора (г/час) 0,0120 0,0180 0,0120 0,0180 Скорость потока суспензии катализатора 7,00 7,00 7,00 7,00 Поток IC5 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 3,00 3,00 3,00 3,00 Поток N2 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,00 5,00 5,00 5,00 Поток IC5 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 12,01 12,01 12,01 12,01 Поток N2 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,04 5,02 5,02 5,03 Напорное течение (фунт/час) 55,29 56,68 58,46 58,70 Индекс расплава (град./мин.) 1,23 1,72 0,914 1,090 MI-5 (град./мин.) 3,59 5,22 2,528 3,101 Индекс расплава под высокой нагрузкой (град./мин.) 35,9 57,0 21,3 27,8 MFR (HLMI/MI) 29,1 33,1 23,3 25,5 MFR I21/I5 10,0 10,9 8,4 9,0 Плотность (г/см³) 0,9274 0,9315 0,9221 0,9238 Насыпная плотность (фунт/фут^3) 30,03 30,93 30,33 31,42 Объемная насыпная плотность (г/см³) 0,4813 0,4956 0,4861 0,5036 Производительность катализатора (материальный баланс) 8233 8767 8267 7680

Таблица 11 (продолжение): Эксперименты полимеризации в газофазном реакторе диаметром 13,25 дюймов

Пример полимеризации 6B 6A 3C-1 3C-2 Балансировочный металлоцен V-A V-A IV-A/B IV-A/B Основной катализатор SD-(III) SD-(III) SD-(III) SD-(III) Смена частей слоя, усредненные данные 1,40 1,88 1,02 1,38 Смена частей 4,19 5,02 3,07 3,46 Производительность (фунт/час) 20,4 18,1 29,7 20,0 Время пребывания (час) 4,30 4,78 2,93 4,34 Парциальное давление C2 (psia) 219,7 220,0 221,2 220,0 Парциальное давление C2 (бар) 14,96 14,98 15,06 14,98 Сотношение концентраций H2/C2 (ppm/мол. %) 3,76 3,75 3,55 3,77 Соотношение концентраций C6/C2 (моль/моль) 0,01595 0,01724 0,01692 0,01953 Этилен (мол. %) 61,02 61,03 61,47 60,84 Изопентан (мол. %) 12,29 12,43 12,21 12,09 Азот (мол. %) 26,72 26,35 26,32 26,47 Подача изопентана (фунт/час) 12,02 12,01 12,02 12,02 Давление реакции (psig) 349,15 349,12 349,18 349,17 Температура реакции (°C) 85,00 85,00 84,99 85,00 Масса слоя (фунт) 87,9 86,5 87,1 86,8 Уровень слоя (фут) 6,71 7,01 6,81 7,15 Концентрация добавки для сплошности (ppm по массе продукта) 91,7 103,6 63,2 93,7 Поток балансировочного раствора (г/час) 100,0 150,0 80,0 80,0 Поток балансировочного катализатора (г/час) 0,0150 0,0225 0,0120 0,0120 Скорость потока суспензии катализатора 7,00 7,00 7,50 5,00 Поток IC5 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 3,00 3,00 3,01 3,00 Поток N2 по внутренней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,00 5,00 5,00 5,00 Поток IC5 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 12,02 12,01 12,02 12,02 Поток N2 по внешней трубке суспензии катализатора (фунт/час) 5,02 5,03 4,99 5,03 Напорное течение (фунт/час) 59,81 59,74 66,36 65,32 Индекс расплава (град./мин.) 0,602 0,702 0,401 0,287 MI-5 (град./мин.) 1,640 1,994 1,183 0,851 Индекс расплава под высокой нагрузкой (град./мин.) 14,6 19,0 13,4 10,8 MFR (HLMI/MI) 24,3 27,1 33,5 37,8 MFR I21/I5 8,9 9,5 11,4 12,7 Плотность (г/см³) 0,9201 0,9234 0,9232 0,9206 Насыпная плотность (фунт/фут^3) 30,25 30,77 30,80 32,40 Объемная насыпная плотность (г/см³) 0,4848 0,4930 0,4936 0,5192 Производительность катализатора (материальный баланс) 8178 7233 11076 11200

Несмотря на то, что изложенное выше описание относится к вариантам реализации настоящего изобретения, могут быть разработаны другие и дополнительные варианты реализации настоящего изобретения без отклонения от его базового объема, и объем настоящего изобретения определен следующей формулой изобретения.

Каталитическая композиция для полимеризации олефинов содержит первое каталитическое соединение и второе каталитическое соединение, которые имеют общую подложку, образуя систему катализатора на общей подложке, при этом первое каталитическое соединение содержит следующую формулу:

(C₅H_aR¹_b)(C₅H_cR²_d)HfX₂,

где каждый R¹ и R² независимо представляет собой Н или алкильную группу; а и с ≥3; a+b=c+d=5; по меньшей мере один R¹ и по меньшей мере один R² представляет собой алкильную группу; и каждый X независимо представляет собой алкильную группу; и второе каталитическое соединение содержит следующую формулу:

где каждый R^3a представляет собой H, где каждый R³ представляет собой алкильную группу; и каждый X представляет собой С₁-С₁₂-алкильную группу; и либо первое каталитическое соединение, либо второе каталитическое соединение наносят на общую подложку в виде раствора балансировочного катализатора. Технический результат - обеспечение альтернативного или дополнительного катализатора для получения сополимеров полиэтилена, имеющих широкое ортогональное распределение состава (BOCD). 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 11 табл.

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая первое каталитическое соединение и второе каталитическое соединение, которые имеют общую подложку, образуя систему катализатора на общей подложке, при этом первое каталитическое соединение содержит следующую формулу:

(C₅H_aR¹_b)(C₅H_cR²_d)HfX₂,

где каждый R¹ и R² независимо представляет собой Н или алкильную группу; а и с ≥3; a+b=c+d=5; по меньшей мере один R¹ и по меньшей мере один R² представляет собой алкильную группу; и каждый X независимо представляет собой алкильную группу;

и второе каталитическое соединение содержит следующую формулу:

где каждый R^3a представляет собой H, где каждый R³ представляет собой алкильную группу; и каждый X представляет собой С₁-С₁₂-алкильную группу; и

либо первое каталитическое соединение, либо второе каталитическое соединение наносят на общую подложку в виде раствора балансировочного катализатора.

2. Каталитическая композиция по п. 1, которая дополнительно содержит активатор, где активатор содержит соединение алюминоксана.

3. Каталитическая композиция по п. 1, которая содержит подложку, содержащую минерал, глину, оксид металла, оксид металлоида, смешанный оксид металла, смешанный оксид металлоида, смешанный оксид металла-металлоида, полимер или любые их комбинации.