СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2020 года по МПК C01G41/00 B01J27/188 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к области химической промышленности, а более конкретно - к способу получения фосфорновольфрамовой кислоты.

Предшествующий уровень техники

Гетерополикислота со структурой Кеггина преимущественно относится к неорганическим соединениям, выражаясь следующей химической формулой: HxYZ12O40·nH2O, где Y обозначает атом, например, Р или Si, называемый центральным, или гетероатомом; Z обозначает атом, например, Mo или W, становящийся полиатомом; х - 3 или 4; а n - положительное целое число от 0 до 30.

Гетерополикислоты - одни из наиболее активных катализаторов, используемых в реакциях, катализируемых кислотой, и окислительно-восстановительных реакциях. Они обладают хорошими каталитическими свойствами при гидратации и эстерификации олефинов, этерификации эпоксидов, алкилирования олефинов и альдегидов с конденсацией, эпоксидировании и гидрокарбонировании алкилированных ароматических углеводородов. Дополнительно в качестве катализатора гетерополикислота обладает преимуществами по высокой каталитической активности, высокой селективности, слабому коррозионному воздействию, управляемой реакции и т.д. Помимо этого она обладает стабильной структурой и пригодна для повторного использования, и потому привлекла большое внимание, особенно в нефтехимической промышленности.

Фосфорновольфрамовая кислота H3PW12O40·nH2O - наиболее часто используемая гетерополикислота, и ее чистота напрямую влияет на скорость гидролиза ее каталитической системы. Следовательно, особенно важно получить чистую фосфорновольфрамовую кислоту.

Х.С. Бут и соавт. впервые сообщили о методе синтеза фосфорновольфрамовой кислоты в 1939 году, и раскрытый метод синтеза этой кислоты, то есть подкисление при экстракции диэтиловым эфиром используется по сей день. Метод подкисления экстракции диэтиловым эфиром может быть использован для очистки фосфорновольфрамовой кислоты. То есть, из промышленной фосфорновольфрамовой кислоты подготавливается раствор, смешивается с диэтиловым эфиром и подвергается фазовому расслоению для получения комплекса диэтилового эфира и фосфорновольфрамовой кислоты, и фосфорновольфрамовая кислота, а также примесные анионы и катионы подвергаются фазовому расслоению, после чего диэтиловый эфир в аддукте выпаривают для получения очищенного кристалла фосфорновольфрамовой кислоты. При этом настоящий метод имеет большой недостаток в том, что диэтиловый эфир очень летуч и представляет большую потенциальную опасность для безопасности окружающей среды и рабочих.

В документе UK 1311849 (1973) раскрывается метод синтеза фосфорновольфрамовой кислоты. Согласно этому методу сначала по сложной методике получают фосфоровольфрамат кальция, после чего он отделяется, и в него добавляется серная кислота для расщепления на осадок сульфата кальция и раствор фосфорновольфрамовой кислоты. В этом методе используется большое количество концентрированной кислоты, и он обладает недостатками в виде продолжительного цикла, сильной коррозии оборудования, высокого содержания примесей и малого выхода.

В патентном документе России RU1559773 (1994) раскрывается метод синтеза фосфорновольфрамовой кислоты посредством электродиализа. Продукт, получаемый по этому методу, обладает высокой чистотой, однако его сложно применять в промышленности, и его выход составляет менее 30 %.

В документах US2503991, US3288562 и US3361518 последовательно раскрывается метод получения фосфорновольфрамовой кислоты с использованием катионообменной смолы типа Н. Метод обладает недостатками в виде осложненных этапов, низкой концентрации получаемой фосфорновольфрамовой кислоты и высокого энергопотребления ввиду необходимости испарения большого количества раствора. Более того, при ионном обмене часть вольфрамовой кислоты выпадает в осадок и адсорбируется на поверхности ионообменной смолы, что значительно снижает эффективность применения последней.

Согласно методу в документе US1301592A шестихлористый вольфрам, используемый в качестве сырья, сначала гидролизируют, после чего осуществляется его реакция с фосфорной кислотой для получения фосфорновольфрамовой кислоты. Сырье для настоящего метода получения лишено примесных катионов, но шестихлористый вольфрам дорог, поэтому такой метод получения не пригоден для крупномасштабного промышленного производства.

В патентном документе Китая ZL 99124994.1 раскрывается метод получения фосфорновольфрамовой кислоты: в качестве сырья используется вольфрамат натрия; в качестве комплексообразующего реагента добавляется пероксид водорода; восстанавливающее средство добавляется после добавления неорганической кислоты для получения вольфрамовой кислоты; и, наконец, активная вольфрамовая кислота растворяется в разбавленном растворе фосфорной кислоты, после чего следуют выпаривание и кристаллизация для получения фосфорновольфрамовой кислоты. Этот метод сложен в осуществлении и высокозатратен, а получаемая фосфорновольфрамовая кислота содержит избыточное количество фосфата. В патентном документе Китая ZL 200310115397.0 вышеприведенный метод усовершенствуется: органический растворитель из эфиров С3-С20 используется для комплексной экстракции, после чего эфир, поддерживаемый фосфорновольфрамовой кислотой, нагревается до выпаривания для получения кристаллов фосфорновольфрамовой кислоты. Этот метод аналогичен стандартному методу подкисления экстракции и требует выпаривания концентрата для получения кристаллов фосфорновольфрамовой кислоты. Используемый органический эфирный реактив летуч, пероксид водорода используется как комплексообразующий реагент для получения активной вольфрамовой кислоты в процессе приготовления, а также необходимо добавлять восстанавливающий состав, такой как диоксид серы, после добавления фосфора для получения фосфорновольфрамовой кислоты, что приводит к повышению затрат, поэтому этот метод обладает недостатками в виде высокой стоимости, низкой безопасности и загрязнения окружающей среды.

В патентном документе Китая 200510126059.6 раскрывается метод получения чистой фосфорновольфрамовой кислоты с использованием вольфрамата натрия в качестве сырья: сначала для получения активного осадка вольфрамовой кислоты приводится в контакт раствор вольфрамата натрия с раствором неорганической кислоты, после чего осадок активной вольфрамовой кислоты приводится в контакт с раствором фосфорной кислоты для получения раствора фосфорновольфрамовой кислоты, и в конце в раствор фосфорновольфрамовой кислоты добавляется неорганическая кислота для получения осадка фосфорновольфрамовой кислоты, который фильтруют и кристаллизуют для получения чистой фосфорновольфрамовой кислоты. В этом методе сначала получают активную вольфрамовую кислоту и удаляют большое количество примесных ионов натрия. При этом в процессе добавления осаждающего вещества из неорганической кислоты для осаждения фосфорновольфрамовой кислоты включают неорганическую кислоту, и ввиду того, что фосфорновольфрамовая кислота обладает сильной растворимостью в воде, неорганическая кислота, входящая в кристалл фосфорновольфрамовой кислоты, не может быть вымыта водой, поэтому получаемая фосфорновольфрамовая кислота содержит большое количество примесных анионов, которые сложно удалить. Методы в патентных документах Китая ZL 200510135173.5 и 201210139502.3 аналогичны приведенному выше. Сначала получают активную вольфрамовую кислоты, затем для получения фосфорновольфрамовой кислоты используется осаждающее вещество для осаждения кристалла этой кислоты, ввиду чего также возникает проблема невозможности вымывания включенной неорганической кислоты.

Вольфрамовая руда преимущественно состоит из шеелита. Доля использования шеелита в мире составляет 2/3 или более, а в Китае - 72,1 %. В патентном документе Китая 201210457552.6 приводится метод получения паравольфрамата аммония путем расщепления шеелита смесью серной и фосфорной кислот. В этом методе шеелит используется как сырье для первоначального получения смешанного раствора фосфорновольфрамовой и фосфорной кислот, и смешанный раствор отделяется путем кристаллизации охлаждением для получения первоначального кристалла фосфорновольфрамовой кислоты, после чего этот кристалл растворяется в растворе кислоты для проведения вторичной кристаллизации охлаждением, а для получения паравольфрамата аммония после растворения аммония и удаления фосфора выполняется кристаллизация выпариванием. Во-первых, для этого метода необходимо охладить высокотемпературную жидкость для реализации экстракции фосфорновольфрамовой кислоты, а также две кристаллизации охлаждением, что сложно реализовать в промышленном производстве; во-вторых, такие примеси как неорганическая кислота, железо, марганец и кальций, адсорбируются в процессе кристаллизации фосфорновольфрамовой кислоты, а также при растворении аммония образуются такие нерастворимые вещества, как вольфрамат кальция, вольфрамат марганца и вольфрамат железа, вследствие чего снижается выход вольфрама.

В патентном документе Китая 201510114787.9 раскрывается метод экстракции вольфрама из жидкой смеси серной и фосфорной кислот посредством использования трибутилфосфата в качестве основного экстрагента. Согласно настоящему методу щелочной очищающий агент непосредственно смешивается с поддерживаемой органической фазой для получения раствора вольфрамата аммония, а перед повторным использованием чистую органическую фазу необходимо промывать кислотой; при этом непосредственное соприкосновение щелочного очищающего агента и органической фазы, поддерживаемой вольфрамом, способствует эмульгации органической фазы, также делая эту операцию небезопасной. В то же время, трибутилфосфат с легкостью захватывает ионы аммония после очищения аммиачной водой, что требует многоэтапного процесса промывки. При попадании ионов аммония в раствор серной и фосфорной кислот вольфрам будет осаждаться в виде фосфоровольфрамата аммония, приводя к большим потерям вольфрама и сильной эмульгации. Следовательно, необходимо разработать новый метод, преимуществами которого будут короткий технологический процесс, низкая стоимость, высокий выход продукта, отсутствие загрязнений, а также возможность реализации крупномасштабного промышленного производства.

Посредством сопоставления различных вышеприведенных методов установлено, что существующие методы получения фосфорновольфрамовой кислоты обладают такими различными проблемами, как сложная технология получения, малый выход, загрязнение окружающей среды, высокая стоимость, низкий коэффициент безопасности и т.п., а крупномасштабное промышленное производство сложно реализуемо.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технические задачи

Для решения технических задач в виде сложной технологии получения, высокой стоимости и малого выхода в существующем процессе получения фосфорновольфрамовой кислоты в настоящем изобретении предлагается метод получения фосфорновольфрамовой кислоты, направленный на упрощение этого процесса, снижение производственных затрат и обеспечение экологичности и отсутствия загрязнения в этом процессе.

Решения задач

Технические схемы

Метод получения фосфорновольфрамовой кислоты включает в себя: получение смешанного раствора с содержанием вольфрама, фосфора и неорганической кислоты с органической масляной фазой, содержащей спирт, для экстракции, очищение полученной поддерживаемой органической фазы и дистиллированной воды с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1 для получения очищающего раствора, а также проведение кристаллизации термическим выпариванием или сушки распылением для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты;

в который включены схемы А, В, С или D:

схема А: смешанный раствор получают путем проведения реакции исходного вольфрама из белой вольфрамовой кислоты или искусственного шеелита с водным раствором соединения фосфора и неорганической кислоты;

схема В: смешанный раствор получают посредством растворения кристалла промышленного вольфрамата натрия в воде с последующим добавлением соединения фосфора и неорганической кислоты и смешивания;

в процессе экстракции по схемам А и В объемное соотношение масляной и водной фаз составляет от 2:1 до 1:5 соответственно;

схема С: смешанный раствор фосфорновольфрамовой кислоты с содержанием неорганической кислоты, получаемый путем растворения кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты в воде, с добавлением неорганической кислоты и смешивания, причем концентрация триоксида вольфрама составляет от 50 до 150 г/л, а молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляет от 0,5 до 6 моль/л; в процессе экстракции объемная концентрация органического спирта в масляной фазе, содержащей органический спирт, составляет от 5 до 50 %; объемное соотношение масляной и водной фаз составляет от 1:1 до 10:1;

схема D: смешиваемый раствор представляет собой вольфрамосодержащий раствор смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, в котором концентрация триоксида вольфрама составляет от 25 до 150 г/л, концентрация фосфорной кислоты составляет от 10 до 200 г/л, а концентрация серной кислоты доведена до 1,5-2,5 моль/л; и объемное соотношение масляной и водной фаз в процессе экстракции составляет от 3:1 до 1:3.

Авторы настоящего изобретения изначально установили, что добавление неорганической кислоты в раствор фосфора или вольфрама, а также использование органического спирта в качестве экстрагента может приводить к одновременной и эффективной экстракции фосфорновольфрамовой кислоты. Также было установлено, что масляная фаза, содержащая органический спирт, обладает великолепной селективностью в отношении молекул фосфорновольфрамовой кислоты в смешанном растворе, а также не экстрагирует такие примесные катионы, как ионы натрия и железа, а также такие примесные анионы, как сульфат-ионы, фосфат-ионы и ионы хлора. Кроме того, в настоящем изобретении также используется дистиллированная вода для очистки, а неорганическая фаза после очистки не содержит примесей и может быть рециркулирована напрямую. Дополнительно в процессе исследования было установлено, что эффект фазового расслоения в процессе экстракции и очистки действенен, слабо эмульгируется, а отделение выполняется легко. Преимуществами настоящего изобретения являются простая техника, короткий процесс, незначительные затраты на подготовку, отсутствие загрязнения окружающей среды и возможность простой реализации крупномасштабного промышленного производства.

В частности, метод по настоящему изобретению можно разделить на четыре предпочтительные схемы A, B, C и D. Во всех четырех предпочтительных схемах присутствуют новые технические характеристики экстракции смешанного раствора, включающего вольфрам, фосфор и неорганическую кислоту, а также экстракционный раствор с содержанием органического спирта и очистка экстрагированной поддерживаемой органической фазы дистиллированной водой; во всех схемах присутствуют общие новшества.

Исходный фосфор и исходный вольфрам в схемах А и В по настоящему изобретению не являются аналогичным материалом. Источником вольфрама выступает белая вольфрамовая кислота, искусственный шеелит или кристалл промышленного вольфрамата натрия. Исходный фосфор получают из соединения фосфора. В схеме С фосфор и вольфрам получают из аналогичного материала, то есть, фосфорновольфрамовой кислоты; при этом фосфорновольфрамовая кислота, выбранная в схеме С настоящего изобретения, относится к промышленному типу, обладает невысокой чистотой и может быть очищена посредством метода экстракции и очистки по настоящему изобретению для реализации очистки фосфорновольфрамовой кислоты промышленного типа. Смешанный раствор, выбранный на схеме D - раствор смеси серной и фосфорной кислот, полученный в процессе плавки.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме А или В соединение фосфора представляло собой одну или несколько фосфорных кислот, фосфатов натрия и фосфорных ангидридов.

Предпочтительно, чтобы неорганическая кислота представляла собой одну или несколько серных кислот, хлористоводородных кислот и азотных кислот.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме A смешанный раствор содержал от 10 до 150 г/л триоксида вольфрама и от 5 до 100 г/л фосфора. Предпочтительно, чтобы молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляла от 1 до 4 моль/л.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме B смешанный раствор содержал от 10 до 150 г/л триоксида вольфрама и от 10 до 100 г/л фосфора; а молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляла от 1 до 4 моль/л.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме С смешанный раствор получался посредством растворения кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты в воде с добавлением неорганической кислоты и смешиванием, причем концентрация триоксида вольфрама составляла от 50 до 150 г/л, а молярная объемная концентрация неорганической кислоты - от 1 до 4 моль/л.

Масляная фаза с содержанием органического спирта по настоящему изобретению (экстракционный раствор) содержит органический спирт и сульфинированный керосин в качестве разбавителя.

Предпочтительно, чтобы в качестве органического спирта использовался спирт С7-С20.

Также предпочтительно, чтобы органический спирт представлял собой октанол-додеканол.

Предпочтительно, чтобы в масляной фазе, содержащей органический спирт, концентрация органического спирта составляла от 10 до 50 %. Остальные составляющие представлены сульфинированным керосином в качестве разбавителя.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме С в масляной фазе, содержащей органический спирт, концентрация органического спирта составляла от 10 до 30 %.

Предпочтительно, чтобы согласно схеме С, если в сырье для кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты содержится молибден, в очищающий раствор, полученный на этапе III, был сначала добавлен пероксид водорода в объеме в 2-2,5 раза превышающем общий молярный объем вольфрама и молибдена, и молибден был удален путем экстракции с использованием трибутилфосфата.

Авторы изобретения также установили, что для получения паравольфрамата аммония в очищающий раствор можно ввести исходный аммоний, полученный согласно схеме D.

Предпочтительно, чтобы метод по настоящему изобретению дополнительно включал схему Е: в очищающий раствор по схеме D добавляется аммиачная вода или аммиачный газ, и концентрация свободного аммиака в растворе поддерживается на уровне от 1 до 2 моль/л для получения раствора вольфрамата аммония; а также фосфор из раствора вольфрамата аммония удаляется по стандартному методу, при этом для получения паравольфрамата аммония выполняется кристаллизация выпариванием.

Схема А по настоящему изобретению включает следующие этапы:

этап А1: добавление вольфрамовой кислоты в подготовленный водный раствор, содержащий соединение фосфора и неорганической кислоты, для проведения реакции и получения смешанного раствора;

этап A2: смешивание раствора смеси, полученной на этапе А1, с масляной фазой, содержащей спирт (то есть, масляной фазой, содержащей органический спирт) для экстракции, с объемным соотношением масляной и водяной фаз от 2:1 до 1:5 для получения поддерживаемой органической фазы;

этап A3: очистка поддерживаемой органической фазы, полученной на этапе А2, дистиллированной водой, с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1 для получения очищающего раствора; и

этап A4: выполнение кристаллизации термическим выпариванием или сушки распылением на очищающем растворе, полученном на этапе A3, для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты.

Предпочтительно, чтобы на этапе А1 белая фосфорная кислота была заменена искусственным шеелитом, композиция которого представлена CaWO4.

Предпочтительно, чтобы на этапе А1 соединение фосфора было представлено одной или несколькими фосфорной кислотами, фосфатом натрия, фосфорным ангидридом, а более предпочтительно – фосфорной кислотой.

Предпочтительно, чтобы на этапе А1 молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляла от 1 до 4 моль/л, а более предпочтительно – от 2 до 3 моль/л.

Предпочтительно, чтобы на этапе А1 неорганическая кислота представляла собой одну или несколько серных кислот, хлористоводородных кислот и азотных кислот, а более предпочтительно – серную кислоту.

Предпочтительно, чтобы на этапе А 1 смешанный раствор содержал от 10 до 50 г/л триоксида вольфрама, а более предпочтительно – от 80 до 120 г/л, а также от 5 до 100 г/л фосфора, а более предпочтительно – от 10 до 20 г/л.

Предпочтительно, чтобы на этапе А2 концентрация органического спирта составляла от 10 до 50 %, а более предпочтительно – от 10 до 30 %.

Предпочтительно, чтобы на этапе А2 в качестве органического спирта использовался спирт С7-С20.

Предпочтительно, чтобы на этапе А2 добавлялся сульфинированный керосин в качестве разбавителя.

Настоящее изобретение дополнительно включает фосфорновольфрамовую кислоту, полученную при использовании схемы А.

В частности, схема В включает в себя следующие этапы:

этап В1: растворение кристалла промышленного вольфрамата натрия в воде с последующим добавлением соединения фосфора и неорганической кислоты для получения смешанного водного раствора (смешанного раствора);

этап B2: перемешивание водного раствора смеси, полученной на этапе В1, с органическим спиртом (органический спирт получают из экстракционного раствора, то есть, масляной фазы, содержащей органический спирт) для экстракции, с объемным соотношением масляной и водяной фаз от 2:1 до 1:5 для получения поддерживаемой органической фазы;

этап B3: очистка поддерживаемой органической фазы, полученной на этапе В2, дистиллированной водой, с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1 для получения очищающего раствора; и

этап B4: выполнение кристаллизации термическим выпариванием или сушки распылением на очищающем растворе, полученном на этапе B3, для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты.

Предпочтительно, чтобы на этапе В1 соединение фосфора представляло собой одну или несколько фосфорных кислот, фосфатов натрия и фосфорных ангидридов.

Предпочтительно, чтобы на этапе В1 неорганическая кислота представляла собой одну или несколько серных кислот, хлористоводородных кислот и азотных кислот.

Предпочтительно, чтобы на этапе B1 смешанный водный раствор содержал от 10 до 150 г/л триоксида вольфрама и от 10 до 100 г/л фосфора; а молярная объемная концентрация неорганической кислоты в смешанном водном растворе составляла от 1 до 4 моль/л.

Предпочтительно, чтобы на этапе В2 в масляной фазе, содержащей органический спирт, концентрация органического спирта составляла от 10 до 50 %.

Предпочтительно, чтобы на этапе В2 в качестве органического спирта использовался спирт С7-С20.

Предпочтительно, чтобы на этапе В2 добавлялся сульфинированный керосин в качестве разбавителя.

Настоящее изобретение дополнительно включает фосфорновольфрамовую кислоту, полученную при использовании схемы В.

Схему С можно считать схемой очистки для промышленной фосфорновольфрамовой кислоты и в целом использовать для реализации технических эффектов снижения себестоимости при очистке кристалла фосфорновольфрамовой кислоты, упрощении технических этапов и достижении цели охраны окружающей среды и максимального ограничения загрязнений.

В частности, схема С включает в себя следующие этапы:

этап С1: растворение кристалла фосфорновольфрамовой кислоты в воде и добавление неорганической кислоты для получения раствора фосфорновольфрамовой кислоты, содержащего неорганическую кислоту, в котором концентрация триоксида вольфрама составляет от 50 до 150 г/л, а молярная объемная концентрация составляет от 0,5 до 6 моль/л;

этап С2: добавление экстрагента органического спирта масляной фазы (то есть масляная фаза, содержащая органический спирт), объемная концентрация которого составляет от 5 до 50 %, в раствор фосфорновольфрамовой кислоты, содержащий неорганическую кислоту, полученный на этапе С1 для экстракции, с объемным соотношением масляной и водной фаз от 1:1 до 1:10, для получения поддерживаемой органической фазы, содержащей вольфрам;

этап С3: очистка поддерживаемой органической фазы, содержащей вольфрам, полученной на этапе С2, дистиллированной водой, с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1, для получения очищающего раствора; и

этап С4: выполнение кристаллизации термическим выпариванием или сушки распылением на очищающем растворе, полученном на этапе С3, для получения кристалла чистой фосфорновольфрамовой кислоты.

Предпочтительно, чтобы на этапе С1 молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляла от 1 до 4 моль/л.

Предпочтительно, чтобы на этапе С1 неорганическая кислота представляла собой одну или несколько серных кислот, хлористоводородных кислот и азотных кислот.

Предпочтительно, чтобы на этапе С2 концентрация органического спирта составляла от 10 до 30 %.

Предпочтительно, чтобы на этапе С2 в качестве органического спирта использовался спирт С7-С20.

Предпочтительно, чтобы на этапе С2 для экстрагента добавлялся сульфинированный керосин в качестве разбавителя.

Предпочтительно, чтобы если в сырье для кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты содержится молибден, в очищающий раствор, полученный на этапе С3, была добавлена пероксида водорода в объеме в - 2,5 раза превышающем общий молярный объем вольфрама и молибдена, и молибден был удален путем экстракции с использованием трибутилфосфата.

Настоящее изобретение также предусматривает получение кристалла чистой фосфорновольфрамовой кислоты с помощью метода очистки кристалла фосфорновольфрамовой кислоты.

Преимуществами схемы С настоящего изобретения являются простая техника, короткий процесс, незначительные затраты на подготовку, отсутствие загрязнения окружающей среды и возможность простой реализации крупномасштабного промышленного производства.

В частности, схема D включает в себя следующие этапы:

этап D1: отбор раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам (смешанный раствор), в котором концентрация триоксида вольфрама составляет от 25 до 150 г/л, концентрация фосфорной кислоты составляет от 10 до 200 г/л, а концентрация серной кислоты доведена до 1,5-2,5 моль/л;

этап D2: смешивание раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам, полученного на этапе D1 с масляной фазой (то есть, масляной фазой, содержащей органический спирт) для экстракции, с объемным соотношением масляной и водяной фаз от 3:1 до 1:3, для получения поддерживаемой органической фазы;

этап D3: очистка поддерживаемой органической фазы, полученной на этапе С2, дистиллированной водой, с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1, для получения очищающего раствора; и

этап D4: выполнение кристаллизации термическим выпариванием на очищающем растворе, полученном на этапе D3, для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты.

Предпочтительно, чтобы на этапе D2 масляная фаза включала в себя экстрагент и разбавитель; экстрагент должен составлять от 5 до 50 % объема масляной фазы, а остальное должен составлять разбавитель.

Предпочтительно, чтобы экстрагент представлял собой органический спирт С7-С20.

Предпочтительно, чтобы экстрагент представлял собой октанол-додеканол.

Предпочтительно, чтобы разбавитель представлял собой сульфированный керосин.

Предпочтительно, чтобы на этапе D4 очищающий раствор подвергался сушке распылением, а не кристаллизации термическим выпариванием.

Настоящее изобретение также предусматривает получение кристалла фосфорновольфрамовой кислоты с помощью метода для подготовки кристалла фосфорновольфрамовой кислоты из раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам.

Преимуществами метода схемы D являются простая техника, короткий процесс, незначительные затраты на подготовку, отсутствие загрязнения окружающей среды и возможность простой реализации крупномасштабного промышленного производства.

Техническими проблемами, которые предполагается решить с помощью схемы Е, являются сокращение процесса, снижение стоимости и увеличение выхода продукта при подготовке паравольфрамата аммония (ПВА), а также реализация крупномасштабного промышленного производства таким образом, чтобы обеспечить метод для подготовки паравольфрамата аммония из раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам.

Для решения вышеизложенных технических проблем в настоящем изобретении предлагается метод для подготовки паравольфрамата аммония (ПВА) из раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам (используемое сырье доступно на рынке).

В частности, схема Е включает в себя следующие этапы:

этап E1: отбор раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам (смешанный раствор), в котором концентрация триоксида вольфрама составляет от 25 до 150 г/л, концентрация фосфорной кислоты составляет от 10 до 200 г/л, а концентрация серной кислоты доведена до 1,5-2,5 моль/л;

этап E2: смешивание раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам, полученного на этапе E1 с масляной фазой (то есть, масляной фазой, содержащей органический спирт) для экстракции, с объемным соотношением масляной и водяной фаз от 3:1 до 1:3, для получения поддерживаемой органической фазы;

этап E3: очистка поддерживаемой органической фазы, полученной на этапе E2, дистиллированной водой в объемном соотношении масляной и водной фазы от 3:1 до 10:1 для получения раствора для очистки;

этап Е4: добавление аммиачной воды в раствор для очистки, полученный на этапе Е3, и поддержание свободного аммиака в растворе на уровне от 1 до 2 моль/л для получения раствора вольфрамата аммония; и

этап Е5: удаление фосфора из раствора вольфрамата аммония, полученного на этапе Е4, стандартным методом, и выполнение кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Предпочтительно, чтобы на этапе E2 масляная фаза включала в себя экстрагент и разбавитель; экстрагент должен составлять от 5 до 50 % объема масляной фазы, а остальное должен составлять разбавитель.

Предпочтительно, чтобы экстрагент представлял собой органический спирт С7-С20.

Предпочтительно, чтобы экстрагент представлял собой октанол-додеканол.

Предпочтительно, чтобы разбавитель представлял собой сульфированный керосин.

Предпочтительно, чтобы на этапе Е4 вместо аммиачной воды вводился газообразный аммиак, скорость потока газообразного аммиака была такой, чтобы избежать переизбытка газообразного аммиака, а концентрация свободного аммиака в конечном растворе поддерживалась на уровне от 1 до 2 моль/л.

На схеме Е, увеличивая содержание кислоты и используя спирт более низкой концентрации в качестве экстрагента, так как экстрагент спирта является слабым нейтральным экстрагентом и неприменим для экстракции железа, кальция, марганца, сульфата, фосфата и т.д., настоящее изобретение может использоваться для обработки раствора с высоким содержанием примесей. Высококонцентрированный раствор фосфорновольфрамовой кислоты получается путем использования воды в качестве очищающего агента, после чего добавляется аммиачная вода, и таким образом избегается проблема, которая заключается в том, что при прямом контакте между щелочным очищающим агентом и поддерживаемой органической фазой легко происходит эмульгация органической фазы по стандартной методике; после очистки водой чистая органическая фаза может использоваться для экстракции на предыдущем этапе без процесса рециркуляции органической фазы. Кроме того, после очистки водой, в отношении органической фазы больше не наблюдается проблема, связанная с вводом примесей в сырьевой раствор. Преимуществами метода по настоящему изобретению являются короткий технический процесс, низкая стоимость производства, высокий выход продукта, отсутствие загрязнений, а также возможность реализации крупномасштабного промышленного производства.

Настоящее изобретение также предусматривает получение паравольфрамата аммония с помощью метода для подготовки паравольфрамата аммония из раствора смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, содержащей вольфрам.

Положительные эффекты изобретения

Положительные эффекты

По настоящему изобретению, с помощью экстрагента спирта, эффективную экстракцию фосфорновольфрамовой кислоты можно получить путем корректирования концентрации неорганической кислоты в растворе фосфорновольфрамовой кислоты. Используемый экстрагент представляет собой экстрагент спирта, который экстрагирует только молекулы фосфорновольфрамовой кислоты, и не экстрагирует катионы примесей, такие как ионы натрия и ионы железа, и анионы примесей, такие как сульфат-ионы, фосфат-ионы и ионы хлора, а также имеет приемлемый эффект фазового расслоения и, таким образом, не приводит к уносу водного раствора. Особенно важно, что очистку полученной поддерживаемой органической фазы можно производить с использованием непосредственно дистиллированной воды, а органическую фазу после очистки можно напрямую рециркулировать без дальнейшей обработки. Преимуществами настоящего изобретения являются простая техника, короткий процесс, незначительные затраты на подготовку, отсутствие загрязнения окружающей среды и возможность простой реализации крупномасштабного промышленного производства.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Варианты осуществления настоящего изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения подробно описаны далее со ссылкой на варианты осуществления: Следующие варианты осуществления предназначены для демонстрации настоящего изобретения, но не для ограничения объема настоящего изобретения.

Варианты осуществления (с 1 по 5) схемы А

Вариант осуществления 1.

Белая вольфрамовая кислота была помещена в воду, после чего были добавлены фосфорная кислота и хлористоводородная кислота чтобы, получить смешанный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 120 г/л триоксида вольфрама, 5 г/л фосфора и 3 моли/л хлористоводородной кислоты. Путем использования 15 %-ного н-октанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 5:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 549,6 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 91,6 %.

Вариант осуществления 2.

Белая вольфрамовая кислота была помещена в воду, после чего были добавлены фосфат натрия и серная кислота чтобы, получить смешанный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 10 г/л триоксида вольфрама, 5 г/л фосфора и 4 моли/л серной кислоты. Путем использования 15 %-ного нонанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:5; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 10:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 423,5 г/л, был подвергнут сушке распылением для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 84,7 %.

Вариант осуществления 3.

Искусственный шеелит (вольфрамат кальция) был помещен в воду, после чего были добавлены фосфат кальция и азотная кислота для реакции чтобы, получить смешанный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 100 г/л триоксида вольфрама, 40 г/л фосфора и 2,5 моль/л азотной кислоты. Путем использования 50 %-ного деканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная этапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 1:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 96,3 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 96,3 %.

Вариант осуществления 4.

Белая вольфрамовая кислота была помещена в воду, после чего были добавлены фосфорный ангидрид и серная кислота чтобы, получить смешанный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 40 г/л триоксида вольфрама, 100 г/л фосфора и 1 моль/л серной кислоты. Путем использования 30 %-ного ундеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена шестиэтапная этапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:3; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута трехэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 3:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 285,6 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 79,3 %.

Вариант осуществления 5.

Искусственный шеелит (вольфрамат кальция) был помещен в воду, после чего были добавлены фосфорная кислота и хлористоводородная кислота чтобы, получить смешанный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 150 г/л триоксида вольфрама, 10 г/л фосфора и 3 моли/л хлористоводородной кислоты. Путем использования 10 %-ного додеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена шестиэтапная этапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 2:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута трехэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 4:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 274,7 г/л, был подвергнут сушке распылением для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 91,6 %.

Вышеописанные варианты осуществления приведены исключительно в целях демонстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описывается со ссылкой на варианты осуществления, специалистам в данной области техники следует понимать, что различные сочетания, модификации и эквивалентные технические решения настоящего изобретения не зависят от существа и объема технических решений настоящего изобретения и должны соответствовать объему настоящего изобретения.

Варианты осуществления (с 6 по 10) схемы В.

Вариант осуществления 6.

Вольфрамат натрия был разбавлен в воде, после чего были добавлены фосфорная кислота и хлористоводородная кислота чтобы, получить смешанный водный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 100 г/л триоксида вольфрама, 20 г/л фосфора и 2,5 моль/л хлористоводородной кислоты. Путем использования 15 %-ного сек-октанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с объемным соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 1:1, для получения поддерживаемой органической фазы; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента, с объемным соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 5:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 479,4 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 95,9 %.

Вариант осуществления 7.

Вольфрамат натрия был разбавлен в воде, после чего были добавлены фосфат натрия и серная кислота чтобы, получить смешанный водный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 10 г/л триоксида вольфрама, 10 г/л фосфора и 4 моли/л серной кислоты. Путем использования 10 %-ного нонанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с объемным соотношением М/В 1:5, для получения поддерживаемой органической фазы; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента, с объемным соотношением М/В 10:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 384,3 г/л, был подвергнут сушке распылением для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 76,9 %.

Вариант осуществления 8.

Вольфрамат натрия был разбавлен в воде, после чего были добавлены фосфат кальция и азотная кислота чтобы, получить смешанный водный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 10 г/л триоксида вольфрама, 50 г/л фосфора и 3 моли/л азотной кислоты. Путем использования 50 %-ного деканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция, с объемным соотношением М/В 1:1, для получения поддерживаемой органической фазы; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента, с объемным соотношением М/В 1:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 76,3 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 95,4 %.

Вариант осуществления 9.

Вольфрамат натрия был разбавлен в воде, после чего были добавлены фосфорный ангидрид и серная кислота чтобы, получить смешанный водный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 50 г/л триоксида вольфрама, 100 г/л фосфора и 2 моли/л серной кислоты. Путем использования 30 %-ного ундеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена шестиэтапная противоточная экстракция, с объемным соотношением М/В 1:3, для получения поддерживаемой органической фазы; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута трехэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента, с объемным соотношением М/В 3:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 383,4 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 85,2 %.

Вариант осуществления 10.

Вольфрамат натрия был разбавлен в воде, после чего были добавлены фосфорная кислота и серная кислота чтобы, получить смешанный водный раствор с фосфорновольфрамовой кислотой, содержащий 150 г/л триоксида вольфрама, 40 г/л фосфора и 1 моль/л серной кислоты. Путем использования 30 %-ного додеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена шестиэтапная противоточная экстракция, с объемным соотношением М/В 2:1, для получения поддерживаемой органической фазы; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута трехэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента, с объемным соотношением М/В 4:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 384,3 г/л, был подвергнут сушке распылением для получения кристалла белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 88,2 %.

Варианты осуществления (с 11 по 15) схемы С

Вариант осуществления 11.

568 г промышленной фосфорновольфрамовой кислоты (без молибденовых примесей) было растворено в воде, а затем была добавлена хлористоводородная кислота таким образом, чтобы в растворе содержалось 80 г/л триоксида вольфрама и 3 моли/л хлористоводородной кислоты. Путем использования 15 %-ного сек-октанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента. Очищающий раствор был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения 542 г чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Выход составлял 95,4 %.

Вариант осуществления 12.

660 г промышленной фосфорновольфрамовой кислоты (без молибденовых примесей) было растворено в воде, а затем была добавлена серная кислота таким образом, чтобы в растворе содержалось 50 г/л триоксида вольфрама и 4 моль/л серной кислоты. Путем использования 5 %-ного нонанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция; а поддерживаемая органическая фаза подвергалась четырехэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента. Очищающий раствор был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения 647 г чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Выход составлял 98 %.

Вариант осуществления 13.

360 г промышленной фосфорновольфрамовой кислоты (без молибденовых примесей) было растворено в воде, а затем была добавлена азотная кислота таким образом, чтобы в растворе содержалось 120 г/л триоксида вольфрама и 2 моль/л азотной кислоты. Путем использования 50 %-ного деканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена двухэтапная противоточная экстракция; а поддерживаемая органическая фаза подвергалась шестиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента. Очищающий раствор был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения 345 г чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Выход составлял 95,8 %.

Вариант осуществления 14.

860 г промышленной фосфорновольфрамовой кислоты (с молибденовыми примесями) было растворено в воде, а затем была добавлена азотная кислота таким образом, чтобы в растворе содержалось 150 г/л триоксида вольфрама и 1 моль/л азотной кислоты. Путем использования 30 %-ного ундеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена трехэтапная противоточная экстракция; а поддерживаемая органическая фаза подвергалась шестиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента. 30 %-ный пероксид водорода был добавлен в объеме в 2,5 раза превышающем молярный объем вольфрама и молибдена в очищающий раствор, трехэтапная противоточная экстракция была выполнена с использованием трибутилфосфата для экстракции молибдена, а полученный рафинат экстракции молибдена был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения 845 г чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Выход составлял 98,2 %.

Вариант осуществления 15.

760 г промышленной фосфорновольфрамовой кислоты (с молибденовыми примесями) было растворено в воде, а затем была добавлена серная кислота таким образом, чтобы в растворе содержалось 70 г/л триоксида вольфрама и 3 моль/л серной кислоты. Путем использования 10 %-ного лауринола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена трехэтапная противоточная экстракция; а поддерживаемая органическая фаза подвергалась шестиэтапной противоточной очистке путем использования дистиллированной воды в качестве очищающего агента. 30 %-ный пероксид водорода был добавлен в объеме в 2 раза превышающем молярный объем вольфрама и молибдена в очищающий раствор, трехэтапная противоточная экстракция была выполнена с использованием трибутилфосфата для экстракции молибдена, а полученный рафинат экстракции молибдена был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения 734 г чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Выход составлял 96,6 %.

Варианты осуществления (с 16 по 20) схемы D.

Вариант осуществления 16.

Было отобрано 5 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 100 г/л триоксида вольфрама, 200 г/л фосфорной кислоты, 0,5 моль/л серной кислоты, 5,4 г/л ионов железа, 2 г/л ионов марганца, 0,8 г/л ионов кальция, 2 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 15 %-ного сек-октанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 5:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 479,4 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 95,9 %.

Вариант осуществления 17.

Было отобрано 2 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 30 г/л триоксида вольфрама, 100 г/л фосфорной кислоты, 1 моль/л серной кислоты, 5,4 г/л ионов железа, 4 г/л ионов марганца, 0,6 г/л ионов кальция, 5 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 1,5 моль/л; путем использования 15 %-ного нонанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:3; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 3:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 240,2 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 89 %.

Вариант осуществления 18.

Было отобрано 8 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 150 г/л триоксида вольфрама, 60 г/л фосфорной кислоты, 1 моль/л серной кислоты, 2,4 г/л ионов железа, 3 г/л ионов марганца, 0,7 г/л ионов кальция, 15 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2 моль/л; путем использования 50 %-ного деканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 3:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 6:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 285,2 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 95,1 %.

Вариант осуществления 19.

Было отобрано 5 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 85 г/л триоксида вольфрама, 180 г/л фосфорной кислоты, 0,8 моль/л серной кислоты, 9,4 г/л ионов железа, 13 г/л ионов марганца, 0,7 г/л ионов кальция, 5 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 30 %-ного ундеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 3:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 244,2 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 95,7 %.

Вариант осуществления 20.

Было отобрано 10 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 25 г/л триоксида вольфрама, 10 г/л фосфорной кислоты, 0,6 моль/л серной кислоты, 19,4 г/л ионов железа, 23 г/л ионов марганца, 0,7 г/л ионов кальция, 1 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 15 %-ного додеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена трехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 10:1. Очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 214,2 г/л, был подвергнут кристаллизации выпариванием для получения чистой белой фосфорновольфрамовой кислоты. Основываясь на концентрации триоксида вольфрама, полученного из очищающего раствора, выход составлял до 85,7 %.

Варианты осуществления (с 21 по 25) схемы E.

Вариант осуществления 21.

Было отобрано 5 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 100 г/л триоксида вольфрама, 200 г/л фосфорной кислоты, 0,5 моль/л серной кислоты, 5,4 г/л ионов железа, 2 г/л ионов марганца, 0,8 г/л ионов кальция, 2 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 15 %-ного сек-октанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В (масляная фаза/водная фаза) 5:1. Газообразный аммиак был добавлен в очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 479,4 г/л для доведения конечной концентрации свободного аммиака до 1 моль/л, а раствор был подвергнут стандартному удалению фосфора и кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Вариант осуществления 22.

Было отобрано 2 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 30 г/л триоксида вольфрама, 100 г/л фосфорной кислоты, 1 моль/л серной кислоты, 5,4 г/л ионов железа, 4 г/л ионов марганца, 0,6 г/л ионов кальция, 5 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 1,5 моль/л; путем использования 15 %-ного нонанола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена четырехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:3; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 3:1. Аммиачная вода была добавлена в очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 240,2 г/л для доведения конечной концентрации свободного аммиака до 1,5 моль/л, а раствор был подвергнут стандартному удалению фосфора и кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Вариант осуществления 23.

Было отобрано 8 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 150 г/л триоксида вольфрама, 60 г/л фосфорной кислоты, 1 моль/л серной кислоты, 2,4 г/л ионов железа, 3 г/л ионов марганца, 0,7 г/л ионов кальция, 15 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2 моль/л; путем использования 50 %-ного деканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 3:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 6:1. Аммиачная вода была добавлена в очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 285,2 г/л для доведения конечной концентрации свободного аммиака до 2 моль/л, а раствор был подвергнут стандартному удалению фосфора и кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Вариант осуществления 24.

Было отобрано 5 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 85 г/л триоксида вольфрама, 180 г/л фосфорной кислоты, 0,8 моль/л серной кислоты, 9,4 г/л ионов железа, 13 г/л ионов марганца, 0,7 г/л ионов кальция, 5 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 30 %-ного ундеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена пятиэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 3:1. Газообразный аммиак был добавлен в очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 244,2 г/л для доведения конечной концентрации свободного аммиака до 1 моль/л, а раствор был подвергнут стандартному удалению фосфора и кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Вариант осуществления 25.

Было отобрано 10 л раствора для промышленного применения, в котором содержится вольфрам, серная и фосфорная кислота, включая 25 г/л триоксида вольфрама, 10 г/л фосфорной кислоты, 0,6 моль/л серной кислоты, 19,4 г/л ионов железа, 23 г/л ионов марганца, 0,9 г/л ионов кальция, 1 г/л ионов натрия и другие ионы примесей. Концентрация серной кислоты изначально доведена до 2,5 моль/л; путем использования 5 %-ного додеканола в качестве экстрагента и сульфированного керосина в качестве разбавителя была выполнена трехэтапная противоточная экстракция, с соотношением М/В 1:1; а поддерживаемая органическая фаза была подвергнута пятиэтапной противоточной очистке путем использования воды в качестве очищающего агента, с соотношением М/В 10:1. Аммиачная вода была добавлена в очищающий раствор, в котором концентрация триоксида вольфрама составляла 214,2 г/л для доведения конечной концентрации свободного аммиака до 1,6 моль/л, а раствор был подвергнут стандартному удалению фосфора и кристаллизации выпариванием для получения паравольфрамата аммония.

Вышеописанные варианты осуществления приведены исключительно в целях демонстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения Не смотря на то, что настоящее изобретение подробно описывается со ссылкой на варианты осуществления, специалистам в данной области техники следует понимать, что различные сочетания, модификации и эквивалентные технические решения настоящего изобретения не зависят от существа и объема технических решений настоящего изобретения и должны соответствовать объему настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу получения фосфорновольфрамовой кислоты. Способ включает получение раствора, содержащего вольфрам, фосфор и неорганическую кислоту и смешение его с органической масляной фазой, содержащей спирт для экстракции. Затем очищают полученную поддерживаемую органическую фазу дистиллированной водой с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1 для получения очищающего раствора. Далее проводят кристаллизацию термическим выпариванием или сушку распылением для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты. В качестве органического спирта используют спирт С7-С20. Добавление неорганической кислоты в раствор фосфора или вольфрама, а также использование органического спирта в качестве экстрагента приводит к одновременной и эффективной экстракции фосфорновольфрамовой кислоты. Масляная фаза, содержащая органический спирт, обладает великолепной селективностью в отношении молекул фосфорновольфрамовой кислоты в смешанном растворе. Неорганическая фаза после очистки не содержит примесей и может быть рециркулирована напрямую. 13 з.п. ф-лы, 25 пр.

1. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты, включающий получение смешанного раствора, содержащего вольфрам, фосфор и неорганическую кислоту, смешивание полученного раствора с органической масляной фазой, содержащей спирт для экстракции с получением поддерживаемой органической фазы, очистку полученной поддерживаемой органической фазы дистиллированной водой с объемным соотношением масляной и водной фаз от 3:1 до 10:1 для получения очищающего раствора, и проведение кристаллизации термическим выпариванием или сушки распылением для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты;

включающий схемы А, В, С или D:

схема А: смешанный раствор получают путем проведения реакции исходного вольфрама из белой вольфрамовой кислоты или искусственного шеелита с водным раствором соединения фосфора и неорганической кислоты;

схема В: смешанный раствор получают посредством растворения кристалла промышленного вольфрамата натрия в воде с последующим добавлением соединения фосфора и неорганической кислоты и смешивания;

в процессе экстракции по схемам А и В объемное соотношение масляной и водной фаз составляет от 2:1 до 1:5 соответственно;

схема С: смешанный раствор представляет собой раствор фосфорновольфрамовой кислоты с содержанием неорганической кислоты, получаемый путем растворения кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты в воде, с добавлением неорганической кислоты и смешивания, причем концентрация триоксида вольфрама составляет от 50 до 150 г/л, а молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляет от 0,5 до 6 моль/л; в процессе экстракции объемная концентрация органического спирта в масляной фазе, содержащей органический спирт, составляет от 5 до 50 %; объемное соотношение масляной и водной фаз составляет от 1:1 до 10:1; и

схема D: смешиваемый раствор представляет собой вольфрамосодержащий раствор смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, в котором концентрация триоксида вольфрама составляет от 25 до 150 г/л, концентрация фосфорной кислоты составляет от 10 до 200 г/л, а концентрация серной кислоты доведена до 1,5-2,5 моль/л; и объемное соотношение масляной и водной фаз в процессе экстракции составляет от 3:1 до 1:3.

2. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что по схемам А или В соединение фосфора включает одно или несколько из перечисленного: фосфорную кислоту, фосфат натрия и фосфорный ангидрид.

3. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что неорганическая кислота представляет собой одну или несколько серных кислот, хлористоводородных кислот и азотных кислот.

4. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1 или 3, отличающийся тем, что по схеме A молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляет от 1 до 4 моль/л.

5. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 4, отличающийся тем, что по схеме A смешанный раствор содержит от 10 до 150 г/л триоксида вольфрама и от 5 до 100 г/л фосфора.

6. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что по схеме B смешанный раствор содержит от 10 до 150 г/л триоксида вольфрама и от 10 до 100 г/л фосфора; а молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляет от 1 до 4 моль/л.

7. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что по схеме C в смешанном растворе молярная объемная концентрация неорганической кислоты составляет от 1 до 4 моль/л.

8. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что масляная фаза, содержащая органический спирт, включает органический спирт и сульфинированный керосин в качестве разбавителя.

9. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 8, отличающийся тем, что в качестве органического спирта использовался спирт С7-С20.

10. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 9, отличающийся тем, что в качестве органического спирта использовался октанол-додеканол.

11. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1 или 9, отличающийся тем, что в масляной фазе, содержащей органический спирт, концентрация органического спирта составляет от 10 до 50%.

12. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 11, отличающийся тем, что в масляной фазе, содержащей органический спирт, объемная концентрация органического спирта составляет от 10 до 30%.

13. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1, отличающийся тем, что по схеме C, если в сырье для кристалла промышленной фосфорновольфрамовой кислоты содержится молибден, в очищающий раствор, полученный на этапе III, был добавлен пероксид водорода в объеме в 2-2,5 раза превышающем общий молярный объем вольфрама и молибдена, и молибден был удален путем экстракции с использованием трибутилфосфата.

14. Способ получения фосфорновольфрамовой кислоты по п. 1 или 8, 9, 10, 11, 12, включая схему E: аммиачная вода или газообразный аммиак добавляется в очищающий раствор по схеме D, а концентрация свободного аммиака в растворе доводится до 1-2 моль/л для получения раствора вольфрамата аммония; фосфор удаляется из раствора вольфрамата аммония, а кристаллизация выпариванием выполняется для получения паравольфрамата аммония.