СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ИОНОВ ВОЛЬФРАМА(VI) И/ИЛИ МОЛИБДЕНА (VI) Российский патент 2010 года по МПК C22B34/30 C22B3/26 

Изобретение относится к экстракционным методам извлечения анионов металлокислот органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных стоков.

В промышленности для очистки растворов, содержащих вольфрам и молибден, практикуется осаждение сульфида молибдена из слабокислых растворов (рН 2-3). В слабокислых растворах разделению препятствует образование смешанных вольфрамомолибденовых полианионов. Эффективное разделение возможно лишь при разрушении полианионов с помощью комплексообразующих реагентов.

Известен способ совместного концентрирования вольфрама(VI) и молибдена(VI) бинарными экстрагентами - солями четвертичных аммониевых соединений (ЧАО) - при рН 1-4. [Зайцев В.П., Холькин А.И., Макровицкая Н.В. Исследование поведения вольфрама и молибдена в экстракционных системах с бинарными экстрагентами // 13 Российская конференция по экстракции и Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ», Москва. 19-24 сент., 2004: Тезисы докладов. Ч.1. - М., 2004. - С.235]. Недостатком этого способа является использование в качестве аниона ЧАО каприлата, заметно растворимого в воде, и ароматического растворителя толуола. Кроме того, разделения вольфрама(VI) и молибдена(VI) по этому способу не достигается.

Ближайшим аналогом является способ разделения вольфрама(VI) и молибдена(VI) солями аминов и четвертичных аммониевых соединений из слабокислых растворов в присутствии комплексона этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА) [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы извлечения вольфрама и разделения молибдена и вольфрама // Журнал неорганической химии - 1993 - Т.38 - №7 - С.1234-1245].

Недостатком этого способа является разделение металлов при большом избытке смешанного экстрагента с добавлением модификаторов (40% ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, 10% изооктилового спирта) и 1,5-2 молей дорогостоящего ЭДТА на 1 моль Mo(VI) с извлечением лишь 75% ионов Mo(VI). Реэкстракция металлоанионов в этих системах затруднена.

Задачей изобретения является разработка экстракционного способа извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) раздельно или совместно при одновременном их присутствии с использованием однокомпонентного органического реагента без дополнительных комплексантов, хорошо совместимого с углеводородными растворителями.

1. Для решения поставленной задачи предлагается способ извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) или молибдена(VI), или совместно ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI), или раздельно при одновременном их присутствии в растворе экстракцией органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют соли N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты общей формулы

где (H₂L)⁺-C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₅H₁₁)₂, C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₇H₁₅)₂ или C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂)₂.

2. В предлагаемом способе при извлечении ионов вольфрама(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 3 и до концентрации серной кислоты 8 моль/л.

3. В предлагаемом способе при извлечении ионов молибдена(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде при значении рН 1,8-3,5.

4. В предлагаемом способе при совместном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 1,8 и до концентрации серной кислоты 0,5 моль/л.

5. В предлагаемом способе при раздельном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе экстракцию осуществляют при концентрации серной кислоты 4-6 моль/л.

N',N'-диалкилгидразиды 2-этилгексановой кислоты общей формулы (I) являются амфотерным бидентатными лигандами. В кислой среде (рН<2) они протонируются, образуя соли с H₂SO₄, которые эффективно экстрагируют металлоанионы кислот по типу анионного обмена.

Сульфатные растворы, содержащие анионы вольфрама(VI) и/или молибдена(VI), перемешивают с 0,05-0,1 моль/л раствором соединений общей формулы (I) в керосине. За счет анионного обмена

анионы вольфрама(VI) переходят в органическую фазу, а анионы молибдена(VI) остаются в растворе. Из экстрактов, полученных в сульфатных средах, анионы вольфрама(VI) переводят в водную фазу, перемешивая с водными растворами аммиака.

Описания способа с использованием соединений общей формулы (I) в качестве органического реагента для экстракционного извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) раздельно или совместно при одновременном их присутствии в источниках информации не обнаружено. Достижение заявляемого технического эффекта возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию изобретения «изобретательский уровень».

На фиг.1 представлено влияние кислотности на извлечение ионов W(VI) сернокислыми солями реагентов [C₄H₉CH(C₂H₅)CONHNR₂]₂SO₄,

где

На фиг.2 представлено влияние кислотности на извлечение ионов Mo(VI) сернокислыми солями соединений [C₄H₉CH(C₂H₅)CONHNR₂]₂SO₄,

где и

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1. Приготовление солей N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты

В делительную воронку помещали определенное количество N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты в керосине (0,001-0,1 моль/л) и H₂SO₄ (не более 0,75 моль/л) в соотношении 1:1, встряхивали в течение 10 мин и оставляли до полного разделения фаз. При добавлении серной кислоты более 0,75 моль/л образуется осадок.

Пример 2. Исследование извлечения ионов вольфрама(VI)

В делительную воронку помещали 1 мл 0,1 моль/л стандартного раствора вольфрама(VI), расчетное количество раствора H₂SO₄ и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 моль/л реагента в керосине. Воронку встряхивали 3 минуты и выдерживали до полного расслоения фаз 10 минут. Нижний слой отделяли, брали аликвоту для анализа, нейтрализовали щелочью и определяли остаточное содержание вольфрама(VI) фотометрическим методом с тиоцианатом калия.

Результаты эксперимента представлены на фиг.1. Из графика видно, что 95-99% извлечение ионов вольфрама(VI) происходит со всеми тремя соединениями общей формулы (I) практически в одной области - от рН 3 и до 8 моль/л H₂SO₄.

Пример 3. Исследование извлечения ионов молибдена(VI)

В делительную воронку помещали 1 мл 0,01 моль/л стандартного раствора молибдена(VI), расчетное количество раствора H₂SO₄ и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 моль/л реагента в керосине. Встряхивали воронку 1 мин и выдерживали до полного расслоения фаз 1 мин. Нижний слой отделяли, брали аликвоту, нейтрализовали щелочью и определяли остаточное содержание молибдена(VI) фотометрическим способом с тиоцианатом аммония.

Результаты эксперимента представлены на фиг.2. Из графика видно, что 92-99% извлечение ионов молибдена(VI) происходит со всеми тремя соединениями общей формулы (I) в области значений рН 1,8-3,5.

Пример 4. Исследование извлечения ионов вольфрама(VI) и/или молибдена(VI) при одновременном их присутствии

В делительную воронку помещали по 1 мл 0,1 моль/л стандартных растворов вольфрама(VI) и 0,01 моль/л молибдена(VI), расчетное количество H₂SO₄ и воды до 10 мл, добавляли 5 мл 0,05 м/л реагента. Воронку встряхивали 3 мин и выдерживали до полного расслоения фаз 10 мин. Нижний слой отделяли, брали аликвоту и вели определение остаточного содержания молибдена(VI) фотометрически с тиоцианатом аммония. Верхний слой, содержащий вольфрам(VI), переводили в водную фазу, перемешивая 10 мин с водными растворами аммиака. Нижний слой отделяли, брали аликвоту и определяли остаточное содержание вольфрама(VI) фотометрически с тиоцианатом калия (см.таблицу).

Для всех трех соединений общей формулы (I) получены аналогичные результаты.

Таблица № опыта Условия экстракции E_Mo(VI), % E_W(VI), % 1 7 моль/л H₂SO₄ 10 99 2 6 моль/л H₂SO₄ 3 99 3 5 моль/л H₂SO₄ 3 99 4 4 моль/л H₂SO₄ 3 99 5 2,5 моль/л H₂SO₄ 20 99 6 0,5 моль/л H₂SO₄ 70 99 7 pH 1 90 99 8 рН 1,8 99 99

Из приведенных примеров видно, что наиболее эффективно разделение ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) достигается при их извлечении из раствора 4-6 моль/л H₂SO₄. При значении рН 1,8 и до 0,5 моль/л H₂SO₄ ионы вольфрама(VI) и молибдена(VI) извлекаются совместно.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

1. Высокая степень извлечения (90-99%) из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI).

2. Возможность разделения ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при одновременном их присутствии в растворе.

3. В процессе экстракции используется однокомпонентный органический реагент без дополнительных комплексантов.

4. Предлагаемый реагент хорошо совместим с углеводородными растворителями.

Изобретение относится к способу извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI), или молибдена(VI), или совместно ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI), или раздельно при одновременном их присутствии в растворе экстракцией органическим реагентом. В качестве органического реагента используют соли N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты общей формулы {(H₂L)⁺ _nSO₄ ^2-} (I), где (H₂L)⁺-C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₅H₁₁)₂, C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₇H₁₅)₂ или C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂)₂. При извлечении ионов вольфрама(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 3 и до концентрации серной кислоты 8 моль/л. При извлечении ионов молибдена(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде при значении рН 1,8-3,5. При совместном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при их одновременном присутствии в растворе экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 1,8 и до концентрации серной кислоты 0,5 моль/л. При раздельном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при их одновременном присутствии в растворе экстракцию осуществляют при концентрации серной кислоты 4-6 моль/л. Техническим результатом является возможность использования при экстракции однокомпонентного реагента. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения из водных сульфатных растворов ионов вольфрама(VI) или молибдена(VI), или совместно ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI), или раздельно при одновременном их присутствии в растворе экстракцией органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют соли N',N'-диалкилгидразидов 2-этилгексановой кислоты общей формулы {(H₂L)⁺ _nSO₄ ^2-} (I), где (H₂L)⁺ - C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₅H₁₁)₂, C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₇H₁₅)₂ или C₄H₉CH(C₂H₅)CONHN(C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂)₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении ионов вольфрама(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 3 и до концентрации серной кислоты 8 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении ионов молибдена(VI) экстракцию осуществляют в кислой среде при значении рН 1,8-3,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при совместном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при их одновременном присутствии в растворе экстракцию осуществляют в кислой среде от рН 1,8 и до концентрации серной кислоты 0,5 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при раздельном извлечении ионов вольфрама(VI) и молибдена(VI) при их одновременном присутствии в растворе экстракцию осуществляют при концентрации серной кислоты 4-6 моль/л.