СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК B22F9/16 B82Y30/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультра и нанодисперсных порошков карбида вольфрама WC или цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni). Эти порошки принадлежат к типу тугоплавких и сверхтвердых материалов и могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза.

Известен способ получения микро-нанокристаллического порошка карбида вольфрама WC, включающий следующие операции: берут 10 г. аналитически чистой вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄, смачивают 5 мл дистиллированной воды, смешивают с 0.4 моль n-октиламина и 530 мл гептана при перемешивании с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре. Мольное отношение H₂WC₄/n-октиламин равно 1:10 и мольное отношение n-октиламин/гептан равно 1:8. После более чем 48 ч выдержки образовавшийся белый осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают этанолом и сушат при комнатной температуре в течение 30 ч. Таким путем получают прекурсор, который далее используют для приготовления карбида вольфрама WC по следующей схеме: 0.3 г. прекурсора помещают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют, запаивают и нагревают в электропечи до максимальной температуры 1050°C со скоростью 5°C /мин, выдерживают 2-10 ч, охлаждают вместе с печью и образовавшийся черный продукт извлекают (Deliang Chen, Hejing Wen, Haitao Zhai, Hailong Wang, Xinjian Li, Rui Zhang, Jing Sun and Lian Gao “Novel synthesis of hierarchical tungsten carbide micro-nanocrystals from a single-source precursor”, J. Am. Ceram. Soc, 2010, 93(12), p.3997-4000).

К недостаткам известного способа относятся многостадийный характер и длительность процесса получения прекурсора, а также использование ампульной технологии отжига прекурсора, обуславливающая низкий выход продукта.

Известен способ получения нанопорошка карбида вольфрама WC с использованием в качестве прекурсоров оксида вольфрама WO₃ и источника углерода (С), включающий следующие операции: навеску WO₃ для насыщения углеродом выдерживают в атмосфере пропилена (С₃Н₆) под давлением 3-5 атм. при 600°C (три цикла насыщения). Полученный прекурсор нагревают в графитовом тигле в токе смеси газов 10% Н₂-Ar до оптимальной температуры 1400°C, выдерживают 2 ч и охлаждают до комнатной температуры (Rasit Koc, Suneel K. Kodamaka “Tungsten carbide (WC) synthesis from novel precursors”, J. of the European Ceramic Society, 2000, 20, p.1859-1869).

К недостаткам известного способа относятся сложность приготовления прекурсора с использованием аппаратуры высокого давления (из-за применения газа - пропилена), необходимость использования смеси газов 10% Н₂-Ar и высокая температура отжига прекурсора.

Известен способ получения нанопорошков цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), включающий следующие операции: аналитически чистые вольфрамат аммония состава (NH₄)6W₁₂O₃₉·18H₂O) и ацетат кобальта состава Co(СН₃СОО)₂·2H₂O или никеля состава №(СН₃СОО)₂·2H₂O растворяют в дистиллированной воде, раствор замораживают капельным методом в жидком азоте. Полученную массу высушивают в размораживателе и используют в порошкообразном состоянии в качестве прекурсора. Перед термообработкой к порошку прекурсора добавляют этанол и полученную механическую смесь измельчают в шаровой мельнице в атмосфере аргона. К измельченному порошку добавляют органическое связующее - полиэтиленгликоль (ПЭГ 1500), сушат при 110°C в атмосфере аргона, нагревают в вакууме при 450°C для удаления компонентов связующего, затем повышают температуру со скоростью 4°C /мин до 1400°C на 1 ч (Zawrah M.F. “Synthesis and characterization of WC-Co nanocomposites by novel chemical method”, J. Ceramics International, 2007, 33, p.155-161).

К недостаткам известного способа относятся многостадийность получения промежуточных продуктов и высокая температура отжига прекурсора в вакууме для получения однофазного продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу получения нанопорошка карбида вольфрама является способ, основанный на использовании в качестве прекурсора смеси оксида WO₃ и углерода С, включающий следующие операции: механическую смесь аналитически чистых вольфрамовой кислоты H₂WO₄ и сахарозы H₁₂H₂₂O₁₁ нагревают при температуре 250°C с добавлением аммиака до полного растворения вольфрамовой кислоты. Образовавшуюся смесь измельчают, порошок прекурсора нагревают в токе водорода до 1050°C со скоростью 4°C /мин, выдерживают 12 часов и охлаждают в печи до комнатной температуры (K. Madhav Reddy, T.N. Rao, J. Joardar “Stability of nanostructured W-C phases during carburization of WO₃”, J. Materials chemistry and physics, 2011,128, p.121-126) (прототип).

Недостатком способа является образование избыточного количества углерода при получении прекурсора, и вследствие этого необходимость отжига прекурсора в токе водорода для его удаления.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанодисперсного карбида вольфрама.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама состава WC, включающим нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄ или паравольфрамата аммония состава (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, а в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С₃Н₈О₃, полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч.

Поставленная задача решена также в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), включающем нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄ или паравольфрамата аммония состава (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O, формиата кобальта или никеля состава Со(НСОО)₂·2H₂O или Ni(HCOO)₂·2H₂O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, а в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С₃Н₈О₃, полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч. с получением нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), где n - 5-10 мас.% от общего.

В настоящее время не известен способ получения нанодисперсного порошка карбида состава WC или цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni) с использованием в качестве органического углеродсодержащего соединения глицерина состава С₃Н₈О₃ с последующим прокаливанием прекурсора в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать наноразмерный карбида вольфрама WC или цементированный карбид вольфрама WC-nCo(Ni) с размерами частиц 20-100 нм.

Авторами предлагаемого технического решения были проведены исследования, позволившие установить функции глицерина при его использовании в предлагаемом способе. Глицерин имеет следующие функции: во-первых, он играет роль растворителя для паравольфрамата аммония или вольфрамовой кислоты, а также формиатов кобальта или никеля, в случае их использования, во-вторых, является не только источником углерода, необходимого для восстановления вольфрама и образования карбида, но и эффективным образователем структуированного геля - жидких кристаллов. В результате нагревания смеси соединения вольфрама и глицерина сначала (Т~150-180°C) происходит образование прозрачного текучего геля, который при дальнейшем повышении температуры загустевает и после нагревания при 220-240°C превращается в стеклоподобную массу черного цвета. Таким образом, использование в способе глицерина способствует созданию жидкокристаллического состояния прекурсора и тем самым наиболее благоприятных условий взаимодействия вольфрама и углерода путем получения гелеобразной химически гомогенной системы. Кроме того, использование глицерина позволяет исключить весьма энергозатратную стадию упаривания воды, обычно используемой в качестве растворителя на стадии получения прекурсора.

Предлагаемый способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных продуктов берут вольфрамовую кислоту состава H₂WO₄ или паравольфрамат аммония состава (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O и глицерин состава C₃H₈O₃. В случае получения цементированного карбида вольфрама в качестве исходного дополнительно берут формиат кобальта или никеля состава Со(НСОО)₂·2H₂O или Ni(HCOO)₂·2H₂O. Исходные продукты смешивают в стехиометрическом соотношении и нагревают при 150-180°C до полного растворения твердых реагентов в глицерине с образованием прозрачного раствора - геля, затем температуру повышают до 220-240°C. Гель выдерживают при этой температуре до его затвердевания в стеклоподобную массу. Далее образовавшуюся стеклоподобную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и помешают в трубчатую печь, которую вакуумируют, заполняют инертным газом и нагревают до температуры 1000-1050°C с выдержкой при этой температуре в течение 1-2 часов. Получают порошок черного цвета состава WC или WC-nCo(Ni).

На фиг. 1 изображено электронно-микроскопическое изображение наночастиц карбида вольфрама WC, полученного предлагаемым способом. Размер частиц - 90±20 нм.

На фиг.2 изображено электронно-микроскопическое изображение наночастиц карбида вольфрама WC-5%Co, полученного предлагаемым способом. Размер частиц - 30±10 нм.

На фиг.3 изображена рентгенограмма нанопорошка карбида вольфрама WC (точки и верхняя линия), полученного с использованием в качестве исходных паравольфрамата аммония и глицерина, и отклонение точек дифраграммы измеренного образца от стандарта WC. Ось абсцисс - угол Брега, 2teta, град; ось ординат -относительная интенсивность рефлексов отражения, отн. ед. Размер первичных частиц карбида вольфрама - 38 нм.

На фиг.4 изображена рентгенограмма нанопорошка цементированного карбида вольфрама WC-5% Co (точки и верхняя линия), полученного с использованием в качестве исходных вольфрамовой кислоты и глицерина, и отклонение точек дифраграммы измеренного образца от стандарта WC. Ось абсцисс - угол Брега, 2teta, град; ось ординат - относительная интенсивность рефлексов отражения, отн. ед. Размер первичных частиц карбида вольфрама - 28 нм.

На фиг.5 изображен цементированный карбид вольфрама состава WC-5%Co с использованием в качестве исходных паравольфрамата аммония, глицерина и формиата кобальта; изображение получено методом сканирующей электронной микроскопии, рентгено-эмиссионный спектр карбида (справа) приведен по данным локального энерго-дисперсионного анализа частиц карбида центральной части изображения.

Полученный по предлагаемому способу прекурсор и конечный продукт анализируют следующим образом: фазовый анализ прекурсора и конечного продукта осуществляют с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в CuK_α-излучении и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С - 112 в проходящем свете, при этом для оценки показателей преломления используют набор стандартных иммерсионных жидкостей ИЖ; термогравиметрический анализ проводят на деривато-графе Q-1500D при нагревании в воздушной среде со скоростью 10°/мин.; ИК спектры порошков регистрируют на спектрометре “Spectrum - One” (Perkin Elmer) в области 4000-400 см^-1; форму и размер частиц определяют методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM 200СХ; элементный анализ на содержание вольфрама и цементирующего элемента выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Elan 9000.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 5 г вольфрамата аммония состава (NH₄)W₁₂O₄₂·7H₂O; 1,74 г глицина состава С₃Н₈О₃, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамата аммония в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стекло-подобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1100°C и выдерживают в течение 0,5 ч при этой же температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC с выходом 99% и размером частиц 38 нм (см. фиг 3).

Пример 2. Берут 5 г вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄; 1,84 г глицина состава С₃Н₈О₃, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 180°C до полного растворения вольфрамовой кислоты в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 240°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1100°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC с выходом 97% и размером частиц 28 им (см. фиг.4).

Пример 3. Берут 5 г вольфрамата аммония состава (NH₄)W₁₂O₄₂·7H₂O; 1,74 г глицина состава С₃Н₈О₃ и 0,60 г формиата никеля состава Ni(HCOO)₂·2H₂O, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамага аммония и формиата никеля в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1050°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC-5%Ni с выходом 97% и размером частиц 40 нм.

Пример 4. Берут 5 г вольфрамага аммония состава (NH₄)W₁₂O₄₂·H₂O; 1,74 г глицина состава С₃Н₈О₃ и 0,60 г формиата кобальта состава Со(НСОО)₂·2H₂O, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамата аммония и формиата кобальта в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1050°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC-5%Co с выходом 98% и размером первичных частиц 30 нм и агрегатов 200 им (см. фиг.5).

Таким образом, авторами предложен простой и надежный способ получения нанодисперсного порошка простого или цементированного карбида вольфрама.

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Нанодисперсные порошки могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза. Способ (вариант 1) позволяет получить нанодисперсный порошок карбида вольфрама. Смесь вольфрамовой кислоты H₂WO₄ или паравольфрамата аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O и глицерина С₃Н₈О₃, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают. Полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч. Способ (вариант 2) позволяет получить нанодисперсный порошок цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), где n - 5-10 мас.% от общего. Смесь вольфрамовой кислоты H₂WO₄ или паравольфрамата аммония (NH)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O, формиата кобальта Со(НСОО)₂·2H₂O или формиата никеля Ni(НСОО)₂·2Н₂О и глицерина С₃Н₈О₃, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают. Полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч. Изобретение обеспечивает простое и надежное получение нанодисперсного порошка карбида вольфрама. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

1. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄ или паравольфрамата аммония состава (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С₃Н₈О₃, а полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч.

2. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H₂WO₄ или паравольфрамата аммония состава (NH₄)₁₀W₁₂O₄₂·nH₂O, формиата кобальта состава Со(НСОО)₂·2H₂O или формиата никеля состава Ni(HCOO)₂·2H₂O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С₃Н₈О₃, а полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч с получением нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo или WC-nNi, где n - 5-10 мас.% от общего.