АБСОРБЦИОННО-КОНДЕНСАЦИОННЫЙ СПОСОБ ОСУШЕНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НА НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ Российский патент 2020 года по МПК B01D53/14 B82B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области мембранной технологии и может быть использовано для осушения природных и технологических газовых смесей. Способ может быть использован в нефтяной, химической, фармацевтической и электронной промышленности.

Уровень техники

Известно, что удаление конденсируемых компонентов из природных и технологических газовых смесей осуществляется за счет снижения их равновесного парциального давления путем понижения общей температуры газовой смеси, либо с использованием различных абсорбентов или адсорбентов. Как правило, для удаления паров воды из газовых смесей используется рефрижераторный метод, а также методы физической абсорбции с использованием гигроскопичных растворов CaCl₂, LiCl, ди- и триэтиленгликоля [1]. Для удаления конденсируемых углеводородов в промышленности используются процессы низкотемпературной конденсации и низкотемпературной сепарации, кроме того, удаление тяжелых углеводородов является побочным процессом при удалении кислых газов в процессах физической абсорциии (Selexol™, Purisol™ и Rectisol™) [2]. Для реализации процессов низкотемпературного разделения используют кожухотрубные теплообменники и сепараторы, а для реализации абсорбционного удаления конденсируемых газов - абсорбционные колонны. Данные устройства обеспечивают низкую площадь межфазного контакта (как правило, 100-500 м²/м³), что существенно увеличивает массогабаритные характеристики аппаратов и капитальные затраты на оборудование очистки газа от конденсируемых компонентов. В связи с этим, активно развивается подход, связанный с использованием мембранных контакторов в процессах осушения природных и технологических газов.

Известен способ осушения потока газа, раскрытый в патенте на изобретение «Устройство мембранного контактора на основе пористых полых волокон» (US 9308491 B2, 15.03.2013). В известном способе осушаемый газ обдувает внешнюю поверхность половолоконной мембраны, а абсорбент, в качестве которого авторы предлагают использовать раствор хлорида лития, циркулирует внутри половолоконной мембраны. В качестве половолоконной мембраны авторы предлагают использовать пористые полые волокна на основе следующих полимеров: полипропилен, полиэтилен, полисульфон, полиэфирсульфон, полиимиды, поливиниденфториды.

Недостатком данного способа является использование в качестве абсорбента насыщенного раствора неорганической слои (LiCl), что не позволит снизить относительную влажность подготовленного газа ниже 10% при температуре 25°С (соответствует температуре точки росы -6°С). Кроме того, использование насыщенного раствора может приводить к проблемам, связанным кристаллизацией соли и блокировкой внутреннего канала мембранного элемента, что, в свою очередь, приводит к существенному ухудшению эффективности процесса удаления паров воды.

Также известен способ осушения воздуха, раскрытый в патенте на изобретение «Устройство мембранного контактора», в котором используют направление потока абсорбента перпендикулярно половолоконной мембране, во внутреннюю полость которой подается поток подготавливаемого газа (CN 104190262 A, 12.09.2014). В данном изобретении в качестве раствора для осушения авторами также предполагается использовать водные растворы солей лития.

Интегрирование мембранного контактора и теплообменника в рамках одного блока подготовки воздуха предложено в патенте (ЕР 2622280 В1, 03.06.2015). После проведения процесса удаления паров воды в половолоконном мембранном контакторе подготовленная газовая смесь подается на теплообменник, находящийся в том же модуле, что позволят уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты.

Использование технологических схем с одновременным охлаждением абсорбента описано в работах [3, 4].

Однако, охлаждающий цикл в данных решениях используется для отвода выделяющейся при абсорбции паров теплоты, а непосредственное использование контура охлаждения для снижения температуры абсорбента не может быть выполнено в устройстве в связи с существенно меньшей (более чем на два порядка) площадью теплообмена теплоноситель/абсорбент по сравнению с площадью теплообмена газ/абсорбент. Кроме того, в описанных решениях используется абсорбент на основе хлоридов лития, а в качестве теплоносителя - вода, что не позволяет снижать температуру абсорбента ниже -5°С. Известные решения не были использованы для снижения парциального давления паров над абсорбентом, а публикации не содержат данных по температурным зависимостям степени осушения газа.

В патентном документе US 20120079852 A1 (30.07.2009) предложен способ использования мембранного контактора для удаления тяжелых углеводородов из природного газа, с использованием в качестве абсорбента раствора Selexol™. Однако в данном документе не указана спецификация типов и материала мембран, которые могут быть использованы в данном процессе, также не указаны возможные условия проведения процесса и не освещена эффективность его использования. Необходимо отметить, что в вышеперечисленных изобретениях, удаление паров воды также происходит только за счет процессов абсорбции, и авторы не уделяют внимания возможным эффектами, связанным с изменением температуры абсорбента.

Совместное осушение и охлаждение потока воздуха в пределах одной камеры реализовано в рамках полезной модели, раскрывающей конструкцию тепловлагообменника (RU 90881 U1), в котором в нижней части каждой теплообменной пластины находятся растворы солей ZnCl₂ или CaCl₂.

Однако в рамках описания данной полезной модели не рассмотрена возможность и эффективность осушения газа при пониженных температурах, кроме того, пластинчатый теплообменник не обеспечивает достаточной площади межфазного контакта потока газа с потоком жидкого абсорбента.

Таким образом, предложенные и реализованные на сегодняшний день способы удаления конденсируемых компонентов с использованием мембранных контакторов основаны полностью на снижении парциального давления данных компонентов над абсорбентами за счет изменения химического состава последних и не рассматривают температурных факторов. В патентной и научной литературе также отсутствуют данные по эффективности абсорбционного осушения газовых смесей при пониженных температурах (более чем на 10°С ниже температуры осушаемой газовой смеси) и данные по эффективности осушения газовых смесей в зависимости от температуры абсорбента. Кроме того, использование абсорбционного метода осушения накладывает ограничения на диапазон получаемых температур точки росы подготовленного газа - для получения температуры точки росы ниже (-20°С) требуются растворы ди- или триэтиленгликоля с содержанием воды менее 0,5%. Это приводит к увеличению энергозатрат, необходимых для проведения процесса регенерации насыщенного абсорбента, который проводится при высоких температурах (110-120°С для растворов неорганических солей и 180-230°С для растворов ди- и триэиленгликолей).

В связи с этим, возможность снижения равновесного парциального давления паров над растворами охлаждаемых абсорбентов позволяет расширить диапазон температур точек росы процесса осушения, а также повысить энергоэффективность данного процесса.

Раскрытие изобретения

Заявляемое техническое решение направлено на создание энергоэффективного способа, обеспечивающего удаление конденсируемых компонентов из природных и технологических газовых смесей за счет их поглощения охлажденным абсорбентом через нанопористую мембрану.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении снижения предельно достижимой точки росы осушаемого газа за счет снижения равновесного парциального давления паров над охлаждаемыми растворами абсорбентов более, чем на 20°С. Способ также обеспечивает повышение энергоэффективности процесса абсорбционной очистки газа или газовой смеси и основан на прохождении конденсируемых компонентов смеси через пористую мембрану с последующей их абсорбцией раствором охлажденного абсорбента с температурой на 10-60°С ниже температуры осушаемой газовой смеси. Использование половолоконной мембраны в качестве контакторного устройства позволяет уменьшить массогабаритные характеристики абсорбционных модулей, что снижает капитальные затраты на проведение процесса осушения. Также пространственное разделение жидкой и газовой фазы стенкой мембраны позволяет независимо варьировать давления и скорости циркуляции двух сред, что значительно упрощает управление процессом.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе осушения газовых смесей, включающем пропускание исходной газовой смеси с одной стороны нанопористой мембраны со средним диаметром пор от 5 до 500 нм и циркуляцию жидкого абсорбента с другой стороны нанопористой мембраны, с обеспечением диффузии паров извлекаемых компонентов из газовой смеси в жидкий абсорбент через поры мембраны, и выводом осушенной газовой смеси, согласно техническому решению, в зоне контакта с нанопористой мембраной обеспечивают поддержание пониженной температуры абсорбента в диапазоне (+5°С) - (-40°С), а также обеспечивают линейную скорость циркулирующего потока охлажденного жидкого абсорбента вдоль мембраны в диапазоне от 0,1 до 5 м/с и поддерживают постоянным состав жидкого абсорбента, для чего используют долив абсорбента или его регенерацию в замкнутом цикле. Увеличение линейной скорости абсорбента позволяет увеличить эффективность осушения газовой смеси. Для предотвращения смачивания мембраны давление исходной газовой смеси поддерживают выше давления охлажденного абсорбента на 10-100 кПа. В качестве нанопористой мембраны могут быть использованы мембраны, выполненные в плоскорамной или трубчатой геометрии, или в виде рулона, или в виде полых волокон. В качестве материала пористой мембраны используют материалы, устойчивые к воздействию растворов абсорбентов, а именно политетрафторэтилен, полипропилен, полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, оксид алюминия, оксид титана. Выбор материала мембраны определяется его устойчивостью к длительному воздействию раствора абсорбента. В качестве паров извлекаемых компонентов используют пары воды или конденсируемые углеводороды, а в качестве исходной газовой смеси используют природные, технологические, нефтяные или попутные газы. В качестве жидкого абсорбента используют охлажденную воду (температура абсорбента не менее 2°С) или водные растворы моно-, ди- и триэтиленгликоля (температура абсорбента до (-45°С)) или водные растворы метанола (температура абсорбента до (-60°С)), этанола (температура абсорбента до (-40°С)). Направления потоков исходной газовой смеси и жидкого абсорбента могут быть ориентированы со- или противоположно направленно, или перпендикулярно друг к другу. Регенерация абсорбента может быть выполнена термически с использованием регенерационной колонны, либо посредством вымораживания извлеченных компонентов из абсорбата на теплообменниках холодильного цикла.

Возможно также использование сброса тепла холодильной машины для нагрева абсорбента при регенерации. В случае экономической нецелесообразности регенерации абсорбента, возможна реализация способа с доливом свежего абсорбента и сливом насыщенного абсорбента из контура циркуляции жидкого абсорбента.

Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.

Предложенный способ позволяет уменьшать температуру точки росы подготовленного газа до значений на 10-15°С ниже, чем температура охлажденного абсорбента, и на 30-50°С ниже равновесной точки росы над неохлаждаемым абсорбентом, достигая производительности осушения более 12 н.м³/(м²(мембраны)⋅ч), что соответствует удельной объемной производительности более 40000 н.м³/(м³(аппарата)⋅ч). Данные характеристики обеспечивают преимущества в энергоэффективности процесса по сравнению традиционными процессами абсорбционного и рефрижераторного удаления конденсируемых компонентов из газовых потоков. С использованием предложенного способа можно осуществлять подготовку природных и технологических газов по требованию температуры точки росы с использованием аппаратов с улучшенными массогабаритными характеристиками по сравнению с традиционными абсорбционными колоннами и аппаратами низкотемпературной сепарации/конденсации. Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть использовано для промышленного осушения природных и технологических газовых смесей.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами:

Фиг. 1 - Технологическая схема абсорбционного-конденсационного способа осушения газа с регенерацией насыщенного абсорбента вымораживанием на теплообменниках холодильного цикла.

Фиг. 2 - Технологическая схема абсорбционного-конденсационного способа осушения газа с термической регенерацией насыщенного абсорбента.

Фиг. 3 - Технологическая схема абсорбционного-конденсационного способа осушения газа с термической регенерацией насыщенного абсорбента с использование сброса тепла холодильной машины для нагрева абсорбента.

Фиг. 4 - Зависимость температуры точки росы подготовленной газовой смеси и степени извлечения паров воды от нормированного потока сырьевой смеси при использовании в качестве жидкого абсорбента воды, охлажденной до 4°С.

Фиг. 5. - (а) Зависимость температуры точки росы подготовленной газовой смеси (а) и степени извлечения паров воды (б) от нормированного потока сырьевой смеси при использовании в качестве жидкого абсорбента смесей вода-этиленгликоль различного состава, охлажденных до (-10°С). Зависимость относительной энергоэффективности осушения, рассчитанной, как соотношение энергозатрат на подготовку газа с использованием предложенной технологии к энергозатратам на подготовку газа до той же температуры точки росы с использованием классической рефрижераторной технологии, от потока сырьевой смеси при использовании в качестве жидкого абсорбента смесей вода-этиленгликоль различного состава, охлажденных до (-10°С) (в).

Фиг. 6. - (а) Зависимость температуры точки росы подготовленной газовой смеси (а) и степени извлечения паров воды (б) от нормированного потока сырьевой смеси при использовании в качестве жидкого абсорбента смесей вода-этиленгликоль состава 30Н₂О:70С₂Н₆О₂, охлажденных до 0°С - (-40°С). Зависимость относительной энергоэффективности осушения, рассчитанной, как соотношение энергозатрат на подготовку газа с использованием предложенной технологии к энергозатратам на подготовку газа до той же температуры точки росы с использованием классической рефрижераторной технологии, от потока сырьевой смеси при использовании в качестве жидкого абсорбента смесей вода-этиленгликоль состава 30Н₂О:70С₂Н₆О₂, охлажденных до 0°С - (-40°С). (в).

Позициями на фигурах обозначены:

1 - ввод исходной газовой смеси,

2 - мембранный абсорбер,

3 - насос,

4 - вывод осушенной газовой смеси.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение поясняется с использованием примеров конкретного исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными и приведены в качестве демонстрации возможности реализации заявляемого изобретения и достижения заявленного технического результата.

Пример 1. Удаление паров воды из компримированного воздуха с использованием в качестве абсорбента воды, охлажденной до 4°С

Для иллюстрации способа удаления паров воды была реализована технологическая схема, изображенная на Фиг. 1. Система подачи сырьевого газа (газовая фаза) и жидкого абсорбента в мембранный модуль была сконструирована таким образом, чтобы обеспечивать постоянную величину перепада давления между газовой и жидкой фазой. Давление в газовой фазе поддерживалось на 10 кПа выше, чем давление жидкого охлажденного абсорбента. Согласно предложенной схеме сырьевой газ направляют в мембранный модуль (контактор), в котором газ через пористую мембрану контактирует с циркулирующей водой, охлажденной до температуры 4°С. Воду охлаждали с использованием холодильного цикла на поршневом компрессоре Maneurop NTZ. Циркуляцию воды в контуре поддерживали, обеспечивая среднюю линейную скорость жидкости вдоль мембраны 0,1-5 м/с. При достаточной скорости потока абсорбента (более 0,3 м/с), в результате массопереноса паров воды парциальное давление воды в газовой смеси снизилось до величины близкой к равновесному давлению насыщенных паров при температуре 4°С, а избыточная вода из газовой фазы перешла в жидкость. Излишки воды из контура циркуляции абсорбента удаляли путем слива избытка из емкости уравнивания давления (линия Ж-3 на фиг. 1). В случае использования в качестве абсорбента охлажденной воды, термической регенерации или регенерации вымораживанием не требуется.

Процессы массообмена были реализованы в половолоконном мембранном абсорбере в прямоточном и противоточном исполнении, а также при реализации перпендикулярных потоков. Были использованы половолоконные мембранные элементы на основе пористого полипропилена (внутренний диаметр волокна 240 мкм, внешний диаметр 320 мкм, размер пор 20×200 нм, пористость 50%) и полиэфирсульфона (внутренний диаметр волокна 380 мкм, внешний диаметр 500 мкм, размер пор 50 нм, пористость 20%) диаметром 20 мм и 50 мм и длинной 600 мм. Данные геометрические параметры волокна обеспечивают удельную площадь контактной поверхности до 3200 м²/м³(аппарата).

Тестирование способа проводили с использованием в качестве сырьевого газа компримированного воздуха с давлением 1-10 бар, имеющего 100% относительную влажность при температуре 25°С. Определение остаточного содержания паров воды в подготовленном газе проводили двумя независимыми методами: с использованием датчиков температуры-влажности HIH-4000 и визуального гигрометра с охлаждаемым зеркалом ТОРОС-3ВУ.

Согласно экспериментальным исследованиям, реализация предложенного способа с приведенными выше параметрами, привела к уменьшению температуры точки росы подготовленной газовой смеси по воде до значений 4±1°С (Фиг. 4, Табл. 1). При этом, происходит удаление до 75% паров воды из исходной газовой смеси практически во всем диапазоне скоростей подачи сырьевого газа. То есть, предложенный способ может быть использован для осушения влажных газовых смесей до умеренных значений влажности (~25%) при температуре 25°С). При этом, скорость удаления паров воды достигает 250 н.л/(м²(мембраны)⋅час), что при удельной площади контактной поверхности до 3200 м²/м³(аппарата) позволяет достичь удельной объемной производительности удаления паров воды до 800 н.м³/(м³(аппарата)⋅час), что существенно превосходит характеристики традиционных абсорбционных колонн и устройств рефрижераторной подготовки.

Пример 2-6. Удаление паров воды из компримированного воздуха с использованием в качестве абсорбента растворов вода-этиленгликоль с содержанием воды 70, 50, 30, 10, 2,5 масс. % охлажденных до (-10°С).

Для иллюстрации возможности подготовки сырьевого газа по температуре точке росы по воде ниже 0°С, с использованием предложенного способа, в качестве охлажденных абсорбентов были выбраны растворы вода-этиленгликоль с содержанием воды 70, 50, 30, 10 и 2,5 масс. %. Согласно фазовой диаграмме системы вода-этиленгликоль [5] данные составы имеют температуру ликвидуса -15°С, -37°С, -45°С (-60°С, метастабильная), (-30°С) и (-17°С), соответственно, и могут быть использованы при температурах выше температуры ликвидуса. Процесс удаления воды был реализован следующим образом: сырьевой газ направляют в мембранный модуль, в котором он через пористую мембрану контактирует с раствором абсорбента, охлажденного до температуры (-10°С). Абсорбент охлаждали с использованием холодильного цикла на поршневом компрессоре Maneurop NTZ. Циркуляцию абсорбента в контуре поддерживали, обеспечивая среднюю линейную скорость жидкости вдоль мембраны 0,3 м/с. В результате массопереноса паров воды через мембрану и поглощения гигроскопичным абсорбентом парциальное давление паров воды в газовой смеси снизилось до величины, близкой к равновесному давлению насыщенных паров воды над раствором вода-этиленгликоль при температуре -10°С, при этом пары воды перешли в жидкий абсорбент. Степень насыщения охлажденного абсорбента парами воды может поддерживаться постоянной за счет термической регенерации абсорбента (технологическая схема на фиг. 1) с использованием традиционной колонны регенерации или же за счет вымораживания избыточной воды на теплообменниках холодильного контура (технологическая схема на фиг. 2). Возможно также использование сброса тепла холодильной машины для нагрева абсорбента при регенерации (технологическая схема на фиг. 3).

Процессы массообмена были реализованы в половолоконном мембранном абсорбере, содержащем мембрану на основе пористого полипропилена, по аналогиис примером 1. Тестирование способа проводили с использованием в качестве сырьевого газа компримированного воздуха с давлением 1-10 бар, имеющим 100% относительную влажность при температуре 25°С. Определение остаточного содержания паров воды в подготовленном газе проводили двумя независимыми методами: с использованием датчиков температуры-влажности HIH-4000 и визуального гигрометра с охлаждаемым зеркалом ТОРОС-3ВУ.

Реализация способа позволяет добиться снижения температуры точки росы сырьевой смеси до значений (-23°С) ÷ (-25°С) с использованием в качестве охлажденного абсорбента раствора вода-этиленгликоль с содержанием воды 10% и 2,5% для диапазона удельной скорости подачи сырьевой смеси 0,5-12 н.м³/(м²(мембраны)⋅час) (Фиг. 5, Табл. 1). При этом, степень удаления паров воды достигает 97%. Увеличение содержания воды в растворе абсорбента приводит к увеличению температуры точки росы подготовленной смеси и снижению степени удаления паров воды за счет роста равновесного давления паров воды над раствором абсорбента. При этом значения относительной энергоэффективности осушения, рассчитанные, как соотношение энергозатрат на подготовку газа с использованием предложенной технологии к энергозатратам на подготовку газа до той же температуры точки росы с использованием классической рефрижераторной технологии достигают 150-160%, что свидетельствует о гораздо более высокой энергоэффективности предложенного процесса, по сравнению с традиционной рефрижераторной технологией. Скорость удаления паров воды с использованием растворов вода-этиленгликоль достигает 350 н.л/(м²(мембраны)⋅час) и при удельной площади контактной поверхности до 3200 м²/м³(аппарата) позволяет достичь удельной объемной производительности удаления паров воды более 1000 н.м³/(м³(аппарата)⋅час), что существенно превосходит характеристики традиционных абсорбционных колонн и устройств рефрижераторной подготовки.

Пример 7-11. Удаление паров воды из компримированного воздуха с использованием в качестве абсорбента растворов вода-этиленгликоль с содержанием воды 30 масс. % охлажденных до(-10°С) - (-40°С).

Удаление паров воды из компримированного воздуха с использованием абсорбционно-конденсационного способа на нанопористых мембранах осуществляли с использованием в качестве абсорбента раствора вода-этиленгликоль с содержанием воды 30 масс. %. Процессы массообмена были реализованы в половолоконном мембранном абсорбере, содержащем мембрану на основе пористого полипропилена, по аналогии примерам 2-6 с использованием раствора абсорбента, охлажденного до температур (-10°С) - (-40°С). Абсорбент охлаждали с использованием холодильного цикла на поршневом компрессоре Maneurop NTZ. Циркуляцию абсорбента в контуре поддерживали, обеспечивая среднюю линейную скорость жидкости вдоль мембраны 0,3 м/с. Тестирование способа проводили с использованием в качестве сырьевого газа компримированного воздуха с давлением 1-10 бар, имеющим 100% относительную влажность при температуре 25°С. Определение остаточного содержания паров воды в подготовленном газе проводили двумя независимыми методами: с использованием датчиков температуры-влажности HIH-4000 и визуального гигрометра с охлаждаемым зеркалом ТОРОС-3ВУ.

Реализация способа позволяет добиться снижения температуры точки росы газа на ~5-8°С ниже температуры абсорбента при температурах абсорбента 0°С - (-10°С) и на ~1-4°С ниже температуры абсорбента при температурах абсорбента до (-28°С) для диапазона удельной скорости подачи сырьевой смеси 0,5-12 н.м³/(м²(мембраны)⋅час) (Фиг. 6, Табл. 1). При этом, степень удаления паров воды достигает 99%. Снижение температуры абсорбента приводит к снижению разницы достижимой точки росы подготовленной смеси и температуры абсорбента и снижению степени удаления паров воды за счет уменьшения перепада парциального давления газ/абсорбент и снижения равновесного парциального давления над раствором абсорбента с уменьшением температуры. При этом значения относительной энергоэффективности осушения, рассчитанные, как соотношение энергозатрат на подготовку газа с использованием предложенной технологии к энергозатратам на подготовку газа до той же температуры точки росы с использованием классической рефрижераторной технологии достигают 150-160%, что свидетельствует о гораздо более высокой энергоэффективности предложенного процесса, по сравнению с традиционной рефрижераторной технологией. Скорость удаления паров воды с использованием растворов вода-этиленгликоль достигает 350 н.л/(м²(мембраны)⋅час) и при удельной площади контактной поверхности до 3200 м²/м³(аппарата) позволяет достичь удельной объемной производительности удаления паров воды более 1000 н.м³/(м³(аппарата)⋅час), что существенно превосходит характеристики традиционных абсорбционных колонн и устройств рефрижераторной подготовки.

Пример 12. Удаление паров углеводородов и воды из компримированного попутного нефтяного газа с использованием в качестве абсорбента растворов вода-этиленгликоль с содержанием воды 30 масс. %. охлажденного до (-20°С)

Удаление паров воды и углеводородов из попутного нефтяного газа с использованием абсорбционно-конденсационного способа на нанопористых мембранах осуществляли с использованием в качестве абсорбента раствора вода-этиленгликоль с содержанием воды 30 масс. %. Процессы массообмена были реализованы в половолоконном мембранном абсорбере аналогично примерам 2-6 с использованием раствора абсорбента, охлажденного до температуры (-20°С). Абсорбент охлаждали с использованием холодильного цикла на поршневом компрессоре Maneurop NTZ. Тестирование способа проводили с использованием в качестве сырьевого смеси газа следующего состава 50 об. % СН₄, 25 об. % С₂Н₆, 10 об. % С₃Н₈, 5 об. % n-С₄Н₁₀, 5 об. % i-C₄H₁₀, 2,5% об. С₅Н₁₂, 2.5 об. % С₆Н₁₆, при давлении 6 бар, обладающего 100% влажностью при температуре 25°С. Данная сырьевая смесь имитирует попутный нефтяной газ II ступени сепарации. Определение остаточного содержания паров воды в подготовленном газе проводили двумя независимыми методами: с использованием датчиков температуры-влажности HIH-4000 и визуального гигрометра с охлаждаемым зеркалом ТОРОС-3ВУ. Определение углеводородного состава исходной смеси и подготовленного ретентата проводили с использованием газового хроматографа АХТ-ПГ.

Реализация предложенного способа позволяет добиться снижения температуры точки росы по воде до температуры (-22°С), что на 2°С ниже, чем температура абсорбента.

Температура точки росы по углеводородам снижается до (-20°С), что соответствует полному теплообмену газа с охлажденным абсорбентом, однако, в следствие малой растворимости углеводородов в полярном растворе вода-этиленгликоль углеводородный конденсат выделяется в сепараторе на выходе из мембранного блока. Состав исходного попутного газа, части газа, абсорбируемой жидкой фазой, отсепарированного углеводородного конденсата и подготовленного рететната приведен в таблице 2. По отношению к парам воды данный процесс также демонстрирует более высокую энергоэффективность, по сравнению с традиционной рефрижераторной технологией.

Следует отметить, что для реализации данного способа осушения смесей могут быть также использованы мембраны, материал которых устойчив в контакте с используемыми абсорбентами. В частности, такие мембраны могут быть изготовлены из политетрафторэтилена, полисульфона, полиэфирсульфона, поливинилиденфторида, оксида алюминия и оксида титана, и быть выполненными в плоскорамной и половолоконной геометрии [6]. Свойства мембраны, такие как пористость, размер и толщина мембраны будут определять площадь мембраны, требуемую для реализации межфазного контакта.

Заявляемый способ абсорбционно-конденсационного осушения основан на удалении паров воды и/или других конденсируемых компонентов из газовой смеси за счет обеспечения их транспорта через нанопористую мембрану и поглощения абсорбентом, охлажденным на 10-60°С ниже температуры осушаемой смеси. В результате удалось достичь повышения производительности и энергоэффективности процесса осушения относительно способов, основанных на применении традиционных абсорбционных колонн и устройств рефрижераторной подготовки за счет синергетического эффекта, обеспечиваемого одновременным протеканием процессов абсорбции за счет использования абсорбентов, имеющих более низкое равновесное давление паров воды, чем в осушаемой газовой смеси и конденсации паров за счет использования абсорбента более низкой температуры.

Список использованной литературы

[1] М.М. Rafique, P. Gandhidasan, H.M.S. Bahaidarah, Liquid desiccant materials and dehumidifiers - A review, Renew. Sustain. ENERGY Rev. 56 (2016) 179-195. doi: 10.1016/j.rser.2015.11.061.

[2] A.L. Kohl, R. (Richard В.. Nielsen, Gas purification., Gulf Pub, 1997.

[3] C. Isetti, E. Nannei, B. Orlandini, Three-fluid membrane contactors for improving the energy efficiency of refrigeration and air-handling systems, Int. J. Ambient Energy. 34 (2013) 181-194. doi:10.1080/01430750.2012.755905.

[4] M.R.H. Abdel-Salam, R.W. Besant, C.J. Simonson, Design and testing of a novel 3-fluid liquid-to-air membrane energy exchanger (3-fluid LAMEE), Int. J. Heat Mass Transf. 92 (2016)312-329. doi:https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2015.08.075.

[5] D.R. Cordray, L.R. Kaplan, P.M. Woyciesjes, T.F. Kozak, Solid - liquid phase diagram for ethylene glycol + water, Fluid Phase Equilib. 117 (1996) 146-152. doi:https://doi.org/l 0.1016/0378-3 812(95)02947-8.

[6] X. Liu, M. Qu, X. Liu, L. Wang, Membrane-based liquid desiccant air dehumidification: A comprehensive review on materials, components, systems and performances, Renew. Sustain. Energy Rev. 110 (2019) 444-466. doi:https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.04.018.

Изобретение относится к области мембранной технологии и может быть использовано для удаления паров воды и других конденсируемых компонентов из природных и технологических газовых смесей. Изобретение представляет собой способ удаления конденсируемых компонентов из газовых смесей за счет абсорбции паров охлажденным абсорбентом через нанопористую мембрану. Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении снижения предельно достижимой точки росы осушаемого газа за счет снижения равновесного парциального давления паров над охлаждаемыми растворами абсорбентов более чем на 20°С. Предложенный способ удаления паров с использованием охлажденного абсорбента позволяет уменьшать температуру точки росы подготовленного газа до значений на 10-15°С ниже, чем температура охлажденного абсорбента, и достигать производительности осушения до 12 н⋅м³/(м²(мембраны)⋅ч), что соответствует удельной объемной производительности до 40000 н⋅м³/(м³(аппарата)⋅ч). 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Способ осушения газовых смесей, включающий пропускание исходной газовой смеси с одной стороны нанопористой мембраны со средним диаметром пор от 5 до 500 нм и циркуляцию жидкого абсорбента с другой стороны нанопористой мембраны, с обеспечением диффузии паров извлекаемых компонентов из газовой смеси в жидкий абсорбент через поры мембраны, и выводом осушенной газовой смеси, отличающийся тем, что в зоне контакта с нанопористой мембраной обеспечивают поддержание пониженной температуры абсорбента в диапазоне (+5°С) - (-40°С), а также обеспечивают линейную скорость циркулирующего потока охлажденного жидкого абсорбента вдоль мембраны в диапазоне от 0,1 до 5 м/с и поддерживают постоянным состав жидкого абсорбента, для чего используют долив абсорбента или его регенерацию в замкнутом цикле.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для предотвращения смачивания мембраны давление исходной газовой смеси поддерживают выше давления охлажденного абсорбента.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нанопористой мембраны используют мембраны, выполненные в плоскорамной или трубчатой геометрии, или в виде рулона, или в виде полых волокон.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала пористой мембраны используют материалы, устойчивые к воздействию растворов абсорбентов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве материала пористой мембраны используют политетрафторэтилен, полипропилен, полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, оксид алюминия, оксид титана.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве паров извлекаемых компонентов используют пары воды или конденсируемые углеводороды, а в качестве исходной газовой смеси используют природные, технологические, нефтяные или попутные газы.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкого абсорбента используют воду, растворы моно-, ди- и триэтиленгликоля, метанола, этанола.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию абсорбента выполняют термически с использованием регенерационной колонны, либо посредством вымораживания извлеченных компонентов из абсорбата на теплообменниках холодильного цикла.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что направления потоков исходной газовой смеси и жидкого абсорбента могут быть ориентированы со- или противоположно направленно, или перпендикулярно друг к другу.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при регенерации абсорбента для его нагрева используют сброс теплоты холодильной машины.