СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АММИАКА ИЗ ЦИРКУЛЯЦИОННОГО ГАЗА СИНТЕЗА АММИАКА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01C1/12 B01D53/14 B01D53/22 

Изобретение относится к способам селективного выделения аммиака из контура процесса Габера-Боша гибридным методом мембранно-абсорбционного газоразделения и может быть использовано в газовой и других отраслях химической промышленности.

Известен способ (Патент РФ № 2372567 С1, опубл. 10.11.2009) извлечения аммиака из продувочных и танковых газов. Способ осуществляется абсорбционным методом и включает две стадии выделения: абсорбция и десорбция. Такой подход характеризуется высокой габаритностью установки из-за необходимости использования двух массообменных аппаратов, а также высокой энергоемкостью за счет необходимости регенерации сорбента, в процессе которой производится нагрев абсорбента, выпаривание аммиака и охлаждение абсорбента для повторного использования, что приводит к деградации сорбента и его улетучиванию. Процесс газоразделения в заявляемом изобретении проходит в объеме одного массообменного аппарата без необходимости нагрева и охлаждения, что снижает габаритность установки и повышает энергоэффективность процесса.

Известен способ (Авторское свидетельство СССР № 446467 А1, опубл. 25.06.1977) выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака. Способ осуществляется путем поглощения аммиака фторсодержащими кислотами с последующим образованием фосфатов аммония. В качестве фосфорсодержащей кислоты применяют полифосфорную кислоту и процесс ведут при 100-150°С и давлении 50-250 атм. Повышение температуры и давления приводят к большим энергозатратам. Заявляемое изобретение позволяет выделять аммиак в условиях температур окружающей среды и давлении 5 атм, что повышает энергоэффективность процесса.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ (Патент РФ № 2468994 С1, опубл. 10.12.2012) (прототип) выделения аммиака из газовых смесей и устройство для его осуществления. Способ осуществляется мембранно-абсорбционным методом в радиальном плоскорамном модуле с плоской мембраной. Способ характеризуется высокой селективностью и степенью извлечения аммиака, одностадийностью процесса, газоразделение происходит в одном массообменном аппарате, без нагрева - при температурах абсорбционного метода (20-50°С). Недостатками способа являются толстый слой абсорбента на поверхности мембраны, что затрудняет транспорт аммиака, и использование плоскорамной конфигурации мембранной ячейки, что существенно снижает производительность по сравнению с половолоконной конфигурацией, применяемой в заявляемом изобретении.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение производительности выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака и проведение разделения газовой смеси в объеме одного массообменного аппарата.

Техническая задача решается путем разработки способа выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака и устройства для его осуществления. Принцип работы заявляемого способа и устройства основан на методе мембранно-абсорбционного газоразделения. Способ выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака заключается в том, что с помощью одного из двух фитингов 1 для ввода жидкого абсорбента подают жидкий абсорбент 2 до того момента, пока в смотровом окне 3 со стороны другого фитинга 1 не появится уровень жидкости, который заполняет межмембранное пространство между половолоконной газоразделительной мембраной 4 меньшего диаметра и половолоконной первапорационной мембраной 5 большего диаметра, образуя при этом систему «мембрана в мембране» 6, затем фитинги 1 для ввода жидкого абсорбента закрывают и через фитинг 7 для входа питающего потока подают циркуляционный газ синтеза аммиака со скоростью 5-50 мл/мин с давлением 4-10 бар во внутренний объем внешнего кожуха 8, далее он проходит через половолоконную первапорационную мембрану 5, разделяется посредством преимущественного растворения аммиака в объеме жидкого абсорбента 2, который проходит через половолоконную газоразделительную мембрану 4 и поступает в продуваемую полость 9, откуда отводится потоком продувочного газа, подаваемого через фитинг 10 для входа газа-носителя, в потоке пермеата через фитинг 11 для выхода пермеата в потоке газа-носителя, а остальные компоненты циркуляционного газа синтеза аммиака, которые не растворились в жидком абсорбенте 2, выходят из внутреннего объема внешнего кожуха 8 через фитинг 12 для выхода потока ретентата, процесс газоразделения производят при температурах 20-40 °С. В качестве жидкого абсорбента используют глубокий эвтектический растворитель роданистый аммоний с этиленгликолем (NH4SCN:EG), который готовят в соотношении 1:3.

Устройство для выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака, состоящее из внешнего кожуха 8, выполненного из органического стекла или нержавеющей стали, во внутреннем объеме которого находится от 10 до 20 половолоконных первапорационных мембран 5, внутри каждой из которых находится половолоконная газоразделительная мембрана 4, затем к внешнему кожуху 8 крепятся фитинги для входа питающего потока 7, для входа газа-носителя 10, для выхода потока ретентата 12, для выхода пермеата в потоке газа-носителя 11 и два смотровых окна 3, к каждому из которых крепится фитинг 1 для ввода жидкого абсорбента.

На фигуре 1 представлена принципиальная схема внутреннего устройства половолоконного модуля мембранно-абсорбционного газоразделения. Фигура 1 также иллюстрирует вариант исполнения «мембрана в мембране» 6, который состоит из половолоконной газоразделительной мембраны 4, половолоконной первапорационной мембраны 5, жидкого абсорбента 2, продуваемой полости 9, внешнего кожуха 8.

На фигуре 2 представлено трехмерное изображение половолоконного модуля мембранно-абсорбционного газоразделения.

Половолоконный модуль мембранно-абсорбционного газоразделения состоит из внешнего кожуха 8, фитинга 7 для входа питающего потока, фитинга 12 для выхода потока ретентата, фитинга 10 для входа газа-носителя, фитинга 11 для выхода потока пермеата в потоке газа-носителя, фитингов 1 для ввода жидкого абсорбента в межмембранное пространство, смотровых окон 3 для визуального контроля уровня жидкого абсорбента 2.

Существенным признаком изобретения является проведение процесса газоразделения с применением абсорбента в одну стадию, в одном массообменном аппарате. Эффект достигается за счет градиента давлений в надмембранном и подмембранном пространствах. Таким образом аммиак, растворенный в объеме жидкого абсорбента, сорбируется на поверхности селективной половолоконной газоразделительной мембраны и диффундирует через нее. Признак существенно отличает заявляемое изобретение от способов сорбционного разделения и гибридного способа, реализуемого в мембранных контакторах, где необходимо использование отдельных массообменных аппаратов сорбции и десорбции, подведение и отведение тепла, что повышает энергоемкость и габаритный объем установок выделения.

Существенным признаком изобретения является техническая реализация мембранно-абсорбционного метода в половолоконной конфигурации. Эффект достигается путем использования двух видов половолоконных мембран: первапорационной и газоразделительной в исполнении «мембрана в мембране». Внутри половолоконной газоразделительной мембраны находится полость низкого давления, которая продувается газом-носителем. На поверхности газоразделительной половолоконной мембраны находится слой абсорбента. С внешней стороны абсорбента находится первапорационная половолоконная мембрана. Технологическое решение обеспечивает максимальную площадь контакта газа с жидкостью и позволяет избегать градиентов концентраций по линии вдоль волокна.

Существенным признаком изобретения является возможность изменения толщины слоя жидкого абсорбента. Эффект достигается изменением разницы внешнего диаметра газоразделительной половолоконной мембраны и внутреннего диаметра первапорационной половолоконной мембраны. Изменение толщины слоя жидкого абсорбента позволяет производить тонкую настройку параметров газоразделения в зависимости от состава абсорбента. Например, для осуществления газоразделения с использованием вязких растворителей необходимо уменьшать толщину слоя жидкого абсорбента для сохранения параметров времени выхода на стационарное состояния и производительности.

Существенным признаком изобретения является повышение удельной плотности упаковки и, как следствие, удельной производительности. Эффект достигается использованием половолоконной конфигурации мембранного модуля. Удельная плотность упаковки половолоконного мембранного модуля более 10000 м²/м³, когда удельная плотность упаковки плоскорамных мембранных модулей составляет порядка 100-400 м²/м³.

Селективность процесса зависит от градиента давлений, селективности мембраны и сорбционной селективности жидкого абсорбента. Если градиент давлений устанавливается технологическими параметрами системы, в которую включается заявляемое изобретение, то материал мембраны и состав абсорбента возможно варьировать. Наибольший вклад в селективность процесса в таком случае вносит сорбционная селективность жидкого абсорбента. В качестве абсорбента возможно использование как традиционно применяемых в способах сорбционного газоразделения растворителей - вода, этиленгликоль, так и глубоких эвтектических растворителей и иных растворителей, имеющих высокие сорбционные емкости по аммиаку. Материал селективной половолоконной газоразделительной мембраны подбирается с точки зрения его сродства к абсорбенту и селективности по компонентам газовой смеси.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве половолоконной газоразделительной мембраны используют газоразделительную асимметричную половолоконную мембрану из полисульфона, в качестве половолоконной первапорационной мембраны используют мембрану ПС-50, глубокий эвтектический растворитель NH4SCN:EG (роданистый аммоний и этиленгликоль) готовят в соотношении 1:3 и используют в качестве жидкого абсорбента. В устройство для выделения аммиака из циркулляционного газа синтеза аммиака при температурах 20-40°С подают под давлением 5 бар и потоком 5-50 мл/мин газовую смесь H2/N2/CH4/NH3/Ar с концентрациями 62,53/23,1/7,49/2,38/4,5 мол.% соответственно. В качестве продувочного газа-носителя используют гелий. Концентрации аммиака на выходах из модуля составляют: 96,12 мол.% в потоке пермеата и 2,12 мол.% в потоке ретентата.

Пример 2. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1. В качестве продувочного газа-носителя используют газовую смесь H2/N2 с концентрациями 75/25 мол.% соответственно. Концентрации аммиака на выходах из модуля составляют: 97,5 мол.% в потоке пермеата и 1.5 мол.% в потоке ретентата.

Пример 3. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1. В качестве продувочного газа-носителя используют газовую смесь H2/N2 с концентрациями 75/25 мол.% соответственно. Концентрации аммиака на выходах из модуля составляют: 81,3 мол.% в потоке пермеата и 0,12 мол.% в потоке ретентата.

В заявляемом изобретении процесс газоразделения происходит методом мембранно-абсорбционного газоразделения, включающим в себя сорбцию газовой фазы в объеме жидкой фазы и дальнейший перенос газа через мембрану. Представленный способ позволяет проводить газоразделение в объеме одного массообменного аппарата с концентрацией аммиака на выходе не менее 96 мол.%. Предельно достигнутая степень выделения аммиака составила 95%. Повышение производительности достигается за счет применения в способе половолоконной конфигурации мембранной ячейки, которая в сравнении с плоскорамным прототипом имеет плотность упаковки в 80 раз больше, что при сравнимых удельных производительностях мембран приводит к общему увеличению производительности.

Изобретение относится к области селективного выделения аммиака из контура процесса Габера-Боша гибридным методом мембранно-абсорбционного газоразделения и может быть использовано в процессе синтеза аммиака в газовой и других отраслях химической промышленности. Способ выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака характеризуется тем, что с помощью одного из двух фитингов для ввода подают жидкий абсорбент до того момента, пока в смотровом окне со стороны другого фитинга не появится уровень жидкости, который заполняет межмембранное пространство между половолоконной газоразделительной мембраной меньшего диаметра и половолоконной первапорационной мембраной большего диаметра. Затем фитинги для ввода жидкого абсорбента закрывают и через фитинг для входа питающего потока подают циркуляционный газ синтеза аммиака со скоростью 5-50 мл/мин с давлением 4-10 бар во внутренний объем внешнего кожуха, далее он проходит через половолоконную первапорационную мембрану, разделяется посредством преимущественного растворения аммиака в объеме жидкого абсорбента, который проходит через половолоконную газоразделительную мембрану и поступает в продуваемую полость, откуда отводится потоком продувочного газа. Продувочный газ подают через фитинг для входа газа-носителя, в потоке пермеата через фитинг для выхода пермеата в потоке газа-носителя, а остальные компоненты циркуляционного газа синтеза аммиака, которые не растворились в жидком абсорбенте, выходят из внутреннего объема внешнего кожуха через фитинг для выхода потока ретентата. Процесс газоразделения осуществляют при температурах 20–40°С. Техническим результатом изобретения является предоставление способа с повышенной производительностью выделения аммиака в объеме одного массообменного аппарата и устройства для его выполнения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака, заключающийся в том, что с помощью одного из двух фитингов для ввода жидкого абсорбента подают жидкий абсорбент до того момента, пока в смотровом окне со стороны другого фитинга не появится уровень жидкости, который заполняет межмембранное пространство между половолоконной газоразделительной мембраной меньшего диаметра и половолоконной первапорационной мембраной большего диаметра, затем фитинги для ввода жидкого абсорбента закрывают и через фитинг для входа питающего потока подают циркуляционный газ синтеза аммиака со скоростью 5-50 мл/мин с давлением 4-10 бар во внутренний объем внешнего кожуха, далее он проходит через половолоконную первапорационную мембрану, разделяется посредством преимущественного растворения аммиака в объеме жидкого абсорбента, который проходит через половолоконную газоразделительную мембрану и поступает в продуваемую полость, откуда отводится потоком продувочного газа, который подают через фитинг для входа газа-носителя, в потоке пермеата через фитинг для выхода пермеата в потоке газа-носителя, а остальные компоненты циркуляционного газа синтеза аммиака, которые не растворились в жидком абсорбенте, выходят из внутреннего объема внешнего кожуха через фитинг для выхода потока ретентата, процесс газоразделения производят при температурах 20–40°С.

2. Устройство для выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака, состоящее из внешнего кожуха из органического стекла или нержавеющей стали, к которому крепятся фитинги для входа питающего потока, для входа газа-носителя, для выхода питающего потока, для выхода пермеата в потоке газа-носителя и два смотровых окна, к каждому из которых крепится фитинг для ввода жидкого абсорбента.

3. Устройство для выделения аммиака из циркуляционного газа синтеза аммиака по п.2, отличающееся тем, что во внутреннем объеме внешнего кожуха находится от 10 до 20 половолоконных первапорационных мембран, внутри каждой из которых находится половолоконная газоразделительная мембрана.