Органо-неорганическая композиция Российский патент 2020 года по МПК C09K3/00 

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в качестве иммерсионной композиции в оптическом приборостроении для контроля параметров материалов и оптических деталей, в том числе крупногабаритных изделий сложной формы, а также может быть использовано в геологии и минералогии для контроля и маркировки образцов природных материалов. Также оптическая композиция может быть использована для люминесцентной маркировки изделий.

Иммерсионные среды обычно представляют собой жидкости с определенным значением показателя преломления. Патент РФ №2051940, опубликованный 10.01.1996 по индексам МПК C09K 3/00, G01M 1/00, G02B 1/06, и патент РФ №2134708, опубликованный 20.08.1998 по индексам МПК C09K 3/00, G02B 1/06, описывают иммерсионные жидкости для контроля оптических параметров неорганических материалов, содержащие йодиды металлов и воду. Однако применение жидких иммерсионных сред для контроля качества крупногабаритных изделий сложной формы является трудоемким процессом и требует применения специальных крупногабаритных кювет для погружения в них испытуемых изделий и затрат большого количества иммерсионных жидкостей.

Эта техническая проблема решается путем применения пленкообразующих иммерсионных композиций. Методика применения иммерсионной композиции, включающая формирование на поверхности испытуемого изделия прозрачного покрытия, описана в патенте РФ №2535065, опубликованный 10.12.2014 по индексам МПК C09K 3/00, G02B1/04, описывает иммерсионную жидкость для оптических исследований, содержащую 97-99 вес. % мета-бис (мета-феноксифенокси) бензола и 1-3 вес. % 2-нафтола. Для уменьшения вязкости и поверхностного натяжения указанная жидкость может содержать дополнительно (сверх 100 вес. %) дибутилсебацината. При нанесении на поверхность испытуемого изделия иммерсионная жидкость, описанная в патенте РФ №2535065, образует на поверхности испытуемого изделия тонкую прозрачную пленку, обеспечивая возможность контроля внутренних слоев материала без специальной трудоемкой механической полировки поверхности. Существенным недостатком иммерсионной жидкости, описанной в этом патенте, является ее высокий показатель преломления (по>1,6), что делает невозможным ее использования для контроля качества стекол для дисплеев и многих широко распространенных оптических стекол.

Другое прозрачное органо-неорганическое покрытие, содержащее квантовые точки CdS, описано в работе (Chaudhuri Т.K., Patel M.G. High-refractive index Nanocomposite Films of Polyvinyl-pyrolidone and CdS Nanoparticles by In-Sity Thermolysis. - International Conference on Physics of Emerging Functional Materials (PEFM-2010). AIP Conference Proceedings, v. 1313, №1, pp. 275-277). В этой работе была показана возможность получения прозрачных высокопреломляющих композиционных покрытий, содержащих нанокристаллы халькогенидов и поливинилпирролидон, и описан процесс их получения на поверхности стекла. Пленки получали окунанием стекла в метанольный раствор, содержащий тиоорганический комплекс кадмия и ПВП с последующим нагревом при 180°С в течение 10 минут. Полученные пленки имели толщину 0,7 мкм и демонстрировали край поглощения около 500 нм, что было связано с присутствием частиц CdS, имеющих размер 5-10 нм. В спектральной области прозрачности пропускание пленок составляло 85%. Показатель преломления пленок составлял 1,74 (показатели преломления ПВП и CdS составляют 1,48 и 2,5, соответственно). Проведенные авторами исследования показали наличие сильного взаимодействия наночастиц CdS и ПВП матрицы, что может свидетельствовать о стабильности разработанного материала. Существенным недостатком этих композиционных покрытий также является их высокий показатель преломления, значительно превосходящий значения показателя преломления большинства промышленно выпускаемых стекол.

Люминесцентная маркировка различных изделий широко применяется на практике. При этом в качестве люминесцентных компонентов широко используются различные органические красители (Нехорошее С.В., Туров Ю.П., Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Идентификация и химическая маркировка веществ, материалов и изделий // Журнал аналитической химии, 2010, Т. 65, №10, С. 1012-1019.). Однако общим существенным недостатком органических красителей является их невысокая термическая устойчивость и фотостойкость. Поэтому использование неорганических люминофоров в составе композиций для маркировки является предпочтительным.

По технической сущности и химическому составу наиболее близким к разработанной иммерсионной композиции является иммерсионная композиция -прототип, описанная в патенте РФ №2660054, опубликованный 04.07.2018 по индексам МПК: C09D 139/06, C09D 7/61, C08L 39/06, C08K 3/10, C08K 3/24. Иммерсионная композиция, описанная в этом патенте, содержит поливинилпирролидон (молекулярный вес M_w=1300000), пропанол-2, воду, нитрат, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Zn, Pb, Al, Na, Mg, и, необязательно, наночастицы сульфида, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Zn и Pb. Применение этой композиции обеспечивает формирование при комнатной температуре на поверхности стекол однородного прозрачного покрытия, имеющего показатель преломления 1,51-1,70.

Существенным недостатком этих композиционных покрытий является узкая область их применения, ограниченная использованием этих материалов только в качестве иммерсионных сред.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке многофункциональной органо-неорганической композиции, которая обеспечивает формирование при комнатной температуре на поверхности испытуемых материалов однородного прозрачного покрытия, имеющего показатель преломления 1,51-1,53, и способного люминесцировать в видимой части спектра под действием внешнего светового излучения.

Состав новой органо-неорганическая композиции состоит из следующих компонентов:

Поливинилпирролидон 0,1-3,8 мас.%; Вода 95,00-99,20 мас.%; Иодид калия 0,01-0,5 мас.% Нитрат свинца 0,01-0,5 мас.%

В составе органо-неорганической композиции предпочтительно использовать высокомолекулярный поливинилпирролидон (молекулярный вес M_w=1300000), который обеспечивает большую однородность покрытий, чем низкомолекулярный аналог (Евстропьев С.К., Кулагина А.С., Евстропьев К.С., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Сошников И.П., Орешкина К.В., Хребтов А.И. Влияние молекулярного веса поливинилпирролидона на структуру, спектральные и нелинейно-оптические свойства композиционных материалов, содержащих наночастицы CdS/ZnS. - Оптика и спектроскопия, 2018, т. 125, вып. 5, с. 608-614).

Введение в состав композиции нитрата свинца способствует повышению показателя преломления иммерсионного покрытия. Это соединение хорошо растворимо в воде и имеет высокий показатель преломления (n=1,782) (Pradyot Р. Handbook of Inorganic Chemical Compounds.- McGraw-Hill, 2003, p. 475; Richards T.W., Schumb W.C. Refractive index and Solubilities of the Nitrates of Lead Isotopes. - Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 1918, V. 4 №12, pp. 386-387.).

Азотнокислый свинец входит в состав специальной иммерсионной жидкости для смотровых радиационно-защитных стекол (Арбузов В.И., Волынкин В.М. Иммерсионная жидкость для смотровых радиационно-защитных стекол. - Сборник трудов XI международной конференции «Прикладная оптика - 2014», СПб, 2014, т.З, с. 11-13.) и иммерсионной композиции, описанной в патенте РФ №2660054.

Увеличению показателя преломления композиции способствует также введение в ее состав иодида калия. Иодид-анионы характеризуются высокими значениями ионной рефракции [3] (Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия, М.: «Высшая школа», 1976, 304 с.). Иодиды цинка и кадмия были использованы в качестве компонентов иммерсионных жидкостей в патенте РФ №2051940, опубликованном 20.08.1999 по индексам МПК: C09K 3/00, G01M1/00, G02B 1/06, и в патенте РФ №2134708, опубликованном 20.08.1999 по индексам МПК C09K 3/00, G02B 1/06.

Поливинилпирролидон (ПВП) представляет собой нетоксичный органический полимер, хорошо растворимый в воде и низших спиртах и имеющий структурную формулу:

Показатель преломления ПВП при 20°С составляет n=1,52 (λ=0,589 мкм) (Сидельковская Ф.П. "Химия N-винилпирролидона и его полимеров." - «Наука», М., 1970, 150 с.). Эффективность использования ПВП в качестве компонента, стабилизирующего полупроводниковые нанокристаллы PbS и ZnS была показана в (Tran Minh Thi, Le Van Tinh, Bui Hong Van, Pham Van Ben, Vu Quoc Trung, "The Effect of Polyvinylpyrrolidone on the Optical Properties of the Ni-Doped ZnS Nanocrystalline Thin Films Synthesized by Chemical Method". - Journal of Nanomaterials, Volume 2012, Article ID 528047, 8 pages, doi: 10.1155/2012/528047) и (Багров И.В., Данилов B.B., Евстропьев С.К., Киселев В.М., Кисляков И.М., Панфутова А.С., Хребтов А.И. Фотоиндуцированное изменение люминесцентных свойств суспензий наночастиц PbS, стабилизированных поливинилпирролидоном. - Письма в ЖТФ, 2015, т. 41, вып. 2, с. 25-31.).

Макроскопический иодид свинца PbI₂ представляет собой нерастворимый в воде желто-оранжевый порошок. Иодид свинца имеет высокий показатель преломления и введение этого компонента в состав материала способствует увеличению его показателя преломления. Кроме того, кристаллы иодида свинца демонстрируют интенсивную люминесценцию в видимой части спектра при облучении внешним излучением. Однако, использование в иммерсионных композициях иодида свинца с размерами кристаллов более 100 нм невозможно из-за их непрозрачности в видимой части спектра.

Введение в состав иммерсионной композиции высокопреломляющих нанокристаллов иодида свинца способствует увеличению ее показателя преломления при сохранении прозрачности материала в видимой части спектра. Однако для сохранения однородности и временной стабильности композиции массовое содержание этих компонентов в ее составе не должно превышать 1 мас.%. Формирование кристаллов иодида свинца в растворе может быть осуществлено путем химического взаимодействия нитрата свинца и иодида калия. При смешении водных растворов нитрата свинца и иодида калия быстро протекает химическая реакция образования малорастворимого в воде иодида свинца:

В результате реакции в растворе быстро образуются многочисленные красивые маленькие золотистые кристаллы иодида свинца.

Однако смешение этих же растворов в присутствии ПВП приводит к образованию прозрачного однородного раствора, имеющего желтоватый оттенок. В течение нескольких десятков минут интенсивность окраски медленно увеличивается, однако высокая однородность раствора сохраняется.

Образующийся в ходе химической реакции нитрат калия хорошо растворим в водных растворах, не имеет полос поглощения в видимой части спектра, легко смешивается с остальными компонентами композиции и входит в ее состав. Содержание этого компонента в композициях невелико и составляет 0,01-0,1 мас.%.

Для получения тонкого слоя на поверхности испытуемого материала композицию наносят кистью или тампоном. После нанесения слоя композиции на шлифованную или матированную поверхность испытуемого образца при просвечивании могут быть определены включения, пузыри, свили и другие дефекты в объеме материала.

Предлагаемая иммерсионная композиция предназначена для контроля отдельных оптических параметров неорганических материалов (бессвильность, пузырность, наличие технологических включений). Контроль осуществляется в стационарных условиях при комнатной температуре.

Толщина и прозрачность иммерсионного покрытия зависит от вязкости жидкой композиции, метода и условий ее нанесения на поверхность испытуемого изделия. В свою очередь, выбор оптимальных условий нанесения композиции зависит от шероховатости поверхности изделия. При увеличении шероховатости поверхности, например, при более грубой шлифовке испытуемого изделия, возникает необходимость нанесения более толстого покрытия и значительно более точного соответствия показателей преломления испытуемого материала и иммерсионного покрытия.

Эффективность предлагаемого технического решения иллюстрируется примерами (Таблица 1 и Таблица 2).

Примеры: Изготовлены жидкие композиции путем смешения при комнатной температуре компонентов при различных соотношениях. Химический состав и свойства композиций приведены в Таблице 1. Внешний вид иммерсионных композиций определялся по ГОСТ 13739-78 путем визуального просмотра композиций налитых в пробирку из бесцветного стекла по ГОСТ 10515-75.

Измерения спектров пропускания образцов осуществлялось на спектрофотометре Shimadzu UV-3600.

Исследование морфологии композиционных покрытий на основе ПВП, содержащих наночастицы иодида цинка было проведено методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе (РЭМ) С. Zeiss SUPRA 25.

Для измерений спектров фотолюминесценции использовался прибор Perkin Elmer LS-50B. Люминесценция возбуждалась излучением с длинами волн λ=380-410 нм.

В Таблице №1 приведены характеристики иммерсионных композиций на основе ПВП и добавок неорганических компонентов.

Композиции 1-5 представляют собой прозрачные однородные растворы, имеющие показатель преломления n_D=1,33÷1,35. При нанесении этих композиций на поверхность стекла формируются однородные прозрачные покрытия, показатель преломления n_D которых составляет 1,52÷1,53.

В Таблице №2 приведены величины размеров нанокристаллов иодида свинца в композициях 3-6, определенные на основании положений максимумов на кривых, приведенных на Фигуре 1 и литературных данных работы (Vikash Gulia, A.S. Vedeshwar, Optical properties of PbI₂ films: quantum confinement and residual stress effect. // Phys. Rew. В 75 (2007) 045409).

На Фигуре 1 приведены спектры поглощения композиций, содержащих нитрат свинца, иодид свинца, нитрат калия и поливинилпирролидон (композиции 1-5, Таблица №1). Из сопоставления этих спектров видно, что нанесение иммерсионного покрытия практически не изменяет пропускания образца в видимой части спектра. В УФ области спектра наблюдаются полосы поглощения, характерные для нанокристаллов иодида свинца. Интенсивность этих полос поглощения увеличивается с ростом содержания иодида свинца в композиционных покрытиях.

На Фигуре 2 приведен спектр поглощения иммерсионного покрытия, изготовленного из жидкой композиции 1. Из приведенных данных видно, что полученное иммерсионное покрытие характеризуется высокой прозрачностью в видимой части спектра.

На Фигуре 3 представлен спектр фотолюминесценции (длина волны возбуждения люминесценции 400 нм) иммерсионного покрытия, изготовленного из жидкой композиции 1. Приведенные данные свидетельствуют о том, что тонкое и прозрачное иммерсионное композиционное покрытие люминесцирует в видимой части спектра под действием внешнего излучения с длиной волны 400 нм. Максимум полосы люминесценции составляет ~ 600 нм. Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработанное покрытие можно использовать для люминесцентной маркировки изделий.

На Фигуре 4 приведена фотография образца стекла с нанесенным на его поверхность композиционным покрытием 1. Видно, что нанесенное на поверхность стекла покрытие практически невидимо и прозрачно. Следует также отметить, что нанесенное покрытие не искажает изображение текста, расположенного за образцом стекла с покрытием. Это подтверждает высокую однородность покрытия и возможность его использования для контроля качества и однородности оптических элементов и материалов.

На Фигуре 5 представлен электронно-микроскопический снимок среза иммерсионного композиционного покрытия, изготовленного из жидкой композиции 1. На приведенном снимке видно, что иммерсионное композиционное покрытие имеет толщину 10 мкм и равномерно покрывает поверхность стеклянного образца.

На Фигуре 6 представлен электронно-микроскопические снимок поверхности иммерсионного композиционного покрытия, изготовленного из жидкой композиции 1.

Видно, что на приведенных снимках отсутствуют какие-либо неоднородности или агрегаты частиц, имеющих размер более 10 нм. Отсутствие крупных неоднородностей определяет низкий уровень рассеяния света покрытиями и их высокую прозрачность в видимой части спектра.

Композиция 6, содержащая более 3,0 вес. % ПВП, представляет собой прозрачную, но вязкую композицию, которую трудно применять для изготовления однородных покрытий.

Композиция 7, изготовленная без использования ПВП, представляет собой неоднородную жидкую смесь желтого цвета. При нанесении на поверхность стекла этой композиции формируется неоднородное непрозрачное покрытие желтого цвета. Композиция 8 содержит менее 0,01 мас.% нитрата свинца и представляет собой прозрачную жидкость. При использовании этой композиции для формирования иммерсионного покрытия на поверхности стекла полученное покрытие не обладало люминесцентными свойствами, так как в ней практически отсутствовали нанокристаллы иодида свинца.

Композиция 9 содержит менее 0,01 мас.% иодида калия и представляет собой прозрачную жидкость. При использовании этой композиции для формирования иммерсионного покрытия на поверхности стекла полученное покрытие не обладало люминесцентными свойствами, так как в ней практически отсутствовали нанокристаллы иодида свинца.

Композиция 10 содержит более 99,2 мас.% воды и 0,39 мас.% поливинилпирролидона. Содержание стабилизатора недостаточно для формирования однородной композиции и она представляет собой неоднородную жидкость желтого цвета с частицами взвеси.

Композиция 11 содержит 94,90 мас.% воды и 4,10 мас.% поливинилпирролидона. Композиция представляет собой неоднородную вязкую жидкость желто-оранжевого цвета с частицами взвеси.

Композиция 12 содержит более 0,5 мас.% иодида калия и представляет собой неоднородную жидкость желтого цвета с частицами взвеси.

Композиция 13 содержит более 0,5 мас.% нитрата свинца и представляет собой неоднородную жидкость желтого цвета с частицами взвеси.

Композиция 14 содержит более 3,80 мас.% поливинилпирролидона и представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Покрытия на стеклах, формируемые при использовании этой вязкой жидкости, неоднородны.

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в качестве иммерсионной композиции в оптическом приборостроении для контроля параметров материалов и оптических деталей, в том числе крупногабаритных изделий сложной формы, а также может быть использовано в геологии и минералогии для контроля и маркировки образцов природных материалов. Также оптическая композиция может быть использована для люминесцентной маркировки изделий. Органо-неорганическая композиция состоит из следующих компонентов в мас.%: поливинилпирролидон - 0,1-3,8; вода - 95,00-99,20; иодид калия - 0,01-0,5; нитрат свинца - 0,01-0,5. Изобретение позволяет сформировать при комнатной температуре на поверхности испытуемых материалов однородное прозрачное покрытие, имеющее показатель преломления 1,51-1,53 и способное люминесцировать в видимой части спектра под действием внешнего светового излучения. 2 табл., 6 ил.

Органо-неорганическая композиция, содержащая в водном растворе поливинилпирролидон и нитрат свинца, отличающаяся тем, что дополнительно включает иодид калия при следующем соотношении компонентов в мас.%:

Поливинилпирролидон 0,1-3,8 Вода 95-99,2 Нитрат свинца 0,1-0,5 Иодид калия 0,1-0,5