ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ОБЛУЧЕНИЮ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗМЕНЯЮЩАЯ ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09K9/02 G03F7/04 G03F7/39 G03F7/75 C08L101/00 G02B1/04 C03C4/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к чувствительной к облучению композиции, изменяющей показатель преломления, к способу изменения показателя преломления, к способу формирования модели распределения показателя преломления, к модели распределения показателя преломления и оптическому материалу. В частности, данное изобретение относится к способу формирования модели распределения показателя преломления, позволяющему получить новую модель распределения показателя преломления, и к оптическому материалу, предназначенному для применения в области оптоэлектроники и устройств отображения информации, к способу изменения показателя преломления и к чувствительной к облучению композиции, изменяющей показатель преломления, которая предназначена для использования в вышеуказанных способах.

Предпосылки изобретения

В современном обществе, именуемом "мультимедийным обществом", существует большая потребность в формованных оптических продуктах с распределением значений показателя преломления, имеющих области с разными показателями преломления. К таким продуктам относятся не только оптические волокна, используемые для передачи информации, но и оптические дифракционные решетки с периодическим изменением показателя преломления, оптические устройства хранения информации, в которых информация хранится в областях с разными показателями преломления, элементы с оптической связью, такие как оптические ИС, имеющие тонкую структуру распределения показателя преломления, оптические управляющие элементы, оптические модулирующие элементы и оптические передающие элементы.

Оптические формованные продукты с распределением показателей преломления относятся к двум типам: к первому типу относятся формованные продукты с непрерывным распределением показателей преломления, такие как оптические волокна GI-типа (далее именуемые "оптическими формованными продуктами GRIN"), а ко второму типу относятся продукты с прерывистым распределением показателей преломления, такие как оптические дифракционные решетки и оптические волноводы SI-типа.

Оптические формованные продукты GRIN являются особенно привлекательными оптическими формованными продуктами следующего поколения. Например, оптическое волокно GI-типа, у которого показатель преломления уменьшается от центральной оси сердцевины оптического волокна к периферии по параболическому закону, может передавать большой объем информации. Линза GRIN с непрерывным изменением показателя преломления используется в качестве считывающей линзы в копировальных аппаратах, сферической линзы для соединения волокон или микролинзы, причем в основе ее применения лежат такие отличительные особенности, как наличие преломляющей способности даже на плоской поверхности и отсутствие сферической аберрации.

К настоящему времени разработано много способов получения оптически формованных продуктов GRIN. Например, в заявках на патент JP-A 9-133813, JP-A 8-336911, JP-A 8-337609, JP-A 3-192310, JP-A 5-60931 (термин "JP-A" в используемом здесь значении означает "нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии"), WO 93/19505 и WO 94/04949 описан способ получения оптического волокна GI-типа диспергированием низкомолекулярного соединения или мономера в полимере с непрерывным распределением его концентраций. В заявке JP-A 62-25705 описан способ получения пруткообразного оптически формованного продукта GI-типа или оптического волокна фотосополимеризацией двух или более виниловых мономеров с разными показателями преломления и константами сополимеризации. Далее, в заявке JP-A 7-56026 описан способ распределения показателей преломления, который включает получение полимера А, имеющего фотореакционноспособную функциональную группу, диспергирование соединения В с более низким показателем преломления, чем у полимера А, в полимере А с формированием распределения концентраций соединения В и осуществление фотохимического взаимодействаия полимера А с соединением В.

Кроме того, предложены некоторые способы получения оптически формованных продуктов GRIN из неорганических материалов. Одним из таких способов является, например, способ получения прутка GI-типа, который включает введение обеспечивающего высокий показатель преломления таллия в пруткообразное стекло, состоящее в основном из кремния или свинца, погружение стекла в расплавленный раствор, содержащий калий с низким показателем преломления, и образование распределения концентраций калия при помощи ионного обмена.

Линзу GRIN можно получить аналогично вышеописанному способу, используя короткий пруток, то есть линзообразный оптически формованный продукт. Альтернативно, пруток GI-типа, полученный вышеописанным способом, может быть разрезан на части.

Одним из способов получения оптически формованного продукта с микроструктурированной моделью распределения показателя преломления, такого как вышеуказанная оптическая дифракционная решетка или оптическая ИС, является известная технология изменения показателя преломления при помощи фотохимической реакции в формованном продукте под действием светового облучения. Например, в случае неорганического материала стекло, легированное германием, подвергают воздействию света, в результате чего происходит изменение показателя преломления данного вещества с образованием оптической дифракционной решетки. Вышеуказанная технология применительно к органическому веществу известна как фотохромная реакция или фотоотбеливание. В заявке JP-A 7-92313 описана технология получения оптической дифракционной решетки в результате изменения показателя преломления под действием лазерного луча в материале, содержащем диспергированное в полимере низкомолекулярное соединение, обладающее фотохимической реакционной способностью. Далее, в заявке JP-A 9-178901 недавно было предложено применять вышеуказанную технологию для получения оптически формованного продукта GRIN. Данный способ обеспечивает непрерывное распределение показателей преломления внутрь продукта относительно направления облучения, за счет использования того факта, что происходит поглощение света, излучаемого на формованный продукт, и ослабление его интенсивности.

Однако в распределении показателей преломления, достигаемом в вышеуказанных известных материалах, максимальная разница в показателях преломления составляет лишь около 0,001-0,02, и при этом трудно добиться более широкого распределения показателей преломления для предотвращения оптических потерь и подавления неправильного срабатывания схемы.

Если после формирования распределения показателей преломления вышеуказанные известные материалы используются в условиях прохождения через них световой волны, длина которой близка к длине волны, используемой для изменения показателя преломления, происходит постепенное изменение показателя преломления, которое невозможно предотвратить, что ведет к ухудшению качества материалов.

Задача, решаемая данным изобретением

Настоящее изобретение сделано с учетом вышеописанной ситуации, существующей в данной области техники.

То есть целью настоящего изобретения является создание модели распределения показателя преломления и оптического материала, у которого можно простым способом изменять показатели преломления, при этом с достижением достаточно большой разницы между ними и их стабильности независимо от условий применения после формирования модели распределения показателя преломления, а также нового способа распределения показателей преломления.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего описания.

Средства решения указанной задачи

Вышеуказанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются, во-первых, благодаря созданию чувствительной к облучению композиции, изменяющей показатель преломления, которая содержит (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемый компонент, содержащий частицы неорганического оксида, и (С) чувствительное к облучению разлагающее вещество.

Во-вторых, вышеуказанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются при помощи способа изменения показателя преломления, который заключается в том, что чувствительную к облучению композицию по настоящему изобретению, изменяющую показатель преломления, подвергают облучению.

В-третьих, вышеуказанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются при помощи способа формирования модели распределения показателя преломления, который заключается в том, что облучению подвергают часть указанной чувствительной к облучению композиции, изменяющей показатель преломления.

В-четвертых, вышеуказанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются благодаря модели распределения показателя преломления, формируемой при помощи указанного способа формирования модели распределения показателя преломления.

В-пятых, вышеуказанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются благодаря оптическому материалу, образуемому при помощи указанного способа формирования модели распределения показателя преломления.

В настоящем изобретении термин "модель распределения показателя преломления" означает материал с распределением показателей преломления, который состоит из областей, которые отличаются друг от друга по показателям преломления.

Все компоненты изменяющей показатель преломления композиции по настоящему изобретению подробно описаны ниже.

(А) Разлагаемое соединение

Разлагаемое соединение (А), используемое в настоящем изобретении, может быть кислотным или основным разлагаемым соединением, у которого показатель преломления предпочтительно равен 1,7 или меньше. Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) предпочтительно равна 100-500000, более предпочтительно 100-300000.

Кислотное разлагаемое соединение выбирают из соединений, имеющих, по меньшей мере, одну структуру, выбираемую из группы, включающей структуры, представленные нижеследующими формулами (1)-(6) и (10). Указанные соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений.

(В формуле (1) R¹ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу или ариленовую группу, и R² означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-).

(В формуле (2) М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилгермиленовую группу или простую связь, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу, и m означает целое число от 0 до 2, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-).

(В формуле (3) R⁹ и R¹⁰ независимо означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-).

(В формуле (4) R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, и R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу, алкиленариленалкиленовую группу или арильную группу).

(В формуле (5) R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу или арильную группу).

(В формуле (6) R¹⁴ означает алкиленовую группу или структуру, представленную нижеследующей формулой (7), (8) или (9)).

(В формуле (7) R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, атом хлора, брома или йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, галогеналкильную группу с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, галогеналкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-6 атомами углерода, меркаптоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, меркаптоалкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода или аралкильную группу с 7-11 атомами углерода).

(В формуле (8) R¹⁹ означает алкиленовую группу).

(В формуле (9) R²⁰ означает алкиленовую группу).

(В формуле (10) R²¹ означает алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу или ариленовую группу).

Основное разлагаемое соединение выбирают из группы соединений, имеющих, по меньшей мере, одну структуру, выбираемую из группы, включающей структуры, представленные нижеследующими формулами (11)-(14). Указанные соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений.

(В формуле (11) R²² означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, R²³ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ независимо означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, i и j независимо означают 0 или 1).

(В формуле (12) R²⁸ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, и R²⁹ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

(В формуле (13) R³⁰ и R³¹ независимо означают алкииленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

(В формуле (14) R³² и R³³ независимо означают алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

Все вышеуказанные алкиленариленалкиленовыю группы имеют структуру, представленную нижеследующей формулой (15) или (16):

(В формуле (15) R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ независимо означают атом водорода, хлора или брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу).

(В формуле (16) R⁴², R⁴³, R⁴⁴ и R⁴⁵ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² и R⁵³ независимо означают атом водорода, хлора или брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, и A¹ означает -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁵⁴)₂- (R⁵⁴ означает цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода)).

Все вышеуказанные ариленовые группы независимо имеют структуру, представленную нижеследующей формулой (17):

где R⁵⁵-R⁶² независимо означают атом водорода, атом хлора или брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, и А² означает -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁶³)₂- (R⁶³ означает цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода).

Все вышеуказанные алкилсилиленовые группы независимо имеют структуру, представленную нижеследующей формулой (18):

где R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ и R⁶⁷ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, А³ означает -О-, алкиленовую группу или ариленовую группу, и а означает целое число, равное 0 или 1.

Все вышеуказанные алкилгермиленовые группы независимо имеют структуру, представленную нижеследующей формулой (19):

где R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, А⁴ означает -О-, алкиленовую группу или ариленовую группу, и b означает целое число, равное 0 или 1.

Все вышеуказанные алкиленовые группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкиленовыми группами с 1-10 атомами углерода, причем некоторые атомы водорода в указанных группах могут быть замещены атомом фтора либо некоторые или все атомы водорода в указанных группах могут быть замещены атомом хлора или брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Алкильная группа во всех вышеуказанных алкильных группах, алкоксильных группах, тиоалкильных группах, алкилэфирных группах и алкилтиоэфирных группах может быть линейной, разветвленной или циклической алкильной группой с 1-10 атомами углерода, причем некоторые атомы водорода в указанных группах могут быть замещены атомом фтора либо некоторые или все атомы водорода в указанных группах могут быть замещены атомом хлора или брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой, нитрогруппой или арильной группой.

Все вышеуказанные перфторарильные группы независимо представляют перфторфенильную группу, перфторнафтильную группу, перфторантраценильную группу или перфторбифенильную группу, и атом фтора в указанных группах может быть замещен гидроксильной группой, перфторалкоксильной группой, перфторалкильной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Все вышеуказанные арильные группы независимо представляют фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу или бифенильную группу, и атом водорода в указанных группах может быть замещен атомом хлора или брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Способы получения кислотных или основных разлагаемых соединений, имеющих структуры, представленные в настоящем изобретении вышеуказанными формулами (1)-(6) и (10), например, в виде повторяющихся звеньев, уже известны.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (1), описаны в журнале Polymer Bull., 1, 199 (1978), заявке JP-A 62-136638, европейском патенте ЕР 225545, патенте США №806597, заявках JP-A 4-303843, JP-A 7-56354 и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (2), описаны в журналах Macromolecules 29, 5529 (1996), Polymer 17, 1086 (1976), заявке JP-A 60-37549 и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (3), описаны в журналах Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133 (1), 181 (1986), J. Imaging Sci., 30(2)59 (1986), Macromol. Chem. Rapid Commun., 7, 121 (1986) и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (4), описаны в патенте США №3894253, заявках JP-A 62-190211, JP-A 2-146544, журнале Macromol. Chem., 23, 16 (1957), заявке JP-A 63-97945, журнале Polymer Sci., A-1, 8, 2375 (1970), патенте США №4247611, европейском патенте ЕР 41657, заявках JP-A 57-31674, JP-A 64-3647, JP-A 56-17345 и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (5), описаны в журналах Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p.106 (1978), Macromol. Chem., 179, 1689 (1978) и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (6), описаны в патентах США №№3894253, 3940507, заявке JP-A 62-190211 и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (10), описаны в журналах J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932), J. Polym. Sci., 29, 343 (1958), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol. Chem. Rapid Commun., 11, 83 (1990) и других источниках.

Известны также способы получения основных разлагаемых соединений, имеющих структуры, представленные указанными формулами (11)-(14), например, в виде повторяющихся звеньев.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (11), описаны в журналах Macromol. Chem. Rapid Commun., 5, 151 (1984), Macromol. Chem., 189, 2229 (1988), Macromol. Chem., 187, 2525 (1986), Polym. J., 22, 803 (1990) и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (12), описаны в журналах Polym. Sci., 47, 1523 (1993), J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979) и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (13), описаны в журнале J. Macromol. Sci. Chem., A9, 1265 (1975) и других источниках.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (14), описаны в журналах Polym. Bull., 14, 85 (1985), Macromol. Chem., 189, 1323 (1988) и других источниках.

Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) предпочтительно равна 100-500000, более предпочтительно 100-300000.

Вышеуказанные разлагаемые соединения (А) для удобства можно классифицировать в соответствии с величиной показателя преломления, при этом соединение, имеющее, по меньшей мере, одну из нижеследующих структур (i)-(vii), является предпочтительным в качестве соединения с показателем преломления 1,5 или меньше.

(i) Структура формулы (1), в которой R¹ и R² независимо означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу или алкилсилиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.

(ii) Структура формулы (2), в которой М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, R⁴ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо означают атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу, и m означает целое число от 0 до 2, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.

(iii) Структура формулы (3), в которой R⁹ и R¹⁰ независимо означают алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.

(iv) Структура формулы (4), в которой R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, и R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу.

(v) Структура формулы (5), в которой R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу.

(vi) Структура, представленная формулой (6).

(vii) Структура формулы (10), в которой R²¹ означает алкиленовую группу.

Соединение, имеющее, по меньшей мере, одну из нижеследующих структур (viii)-(xiv), является предпочтительным в качестве соединения с показателем преломления выше 1,5.

(viii) Структура формулы (1), в которой R¹ означает алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу или ариленовую группу, и R² означает алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.

(ix) Структура формулы (2), в которой М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, и m означает целое число от 0 до 2.

(х) Структура формулы (3), в которой R⁹ и R¹⁰ независимо означают алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.

(xi) Структура формулы (4), в которой R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, и R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкиленариленалкиленовую группу или арильную группу.

(xii) Структура формулы (5), в которой R¹³ означает атом водорода, алкильную группу или арильную группу.

(xiii) Структура, представленная формулой (10).

(xiv) Структуры, представленные формулами (11)-(14).

(В) Неразлагаемый компонент, включающий частицы неорганического оксида

Неразлагаемый компонент (В) представляет частицы вышеуказанного оксида или комбинацию частиц оксида и связующего вещества. В качестве частиц оксида можно использовать частицы обычного неорганического оксида. Неразлагаемый компонент предпочтительно устойчив к воздействию кислоты или основания, образующихся из чувствительного к облучению разлагающего вещества (С), которое будет описано ниже, не поглощает свет в диапазоне длин волн, проходящий через композицию, и характеризуется высокой оптической прозрачностью. Частицы оксида с предпочтительным значением показателя преломления выбирают в зависимости от применения.

Предпочтительными примерами частиц оксида являются оксиды, содержащие такой атом, как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi или Те. Более предпочтительными примерами частиц оксида являются такие оксиды, как BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, MoO₃, WO₃, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, Bi₂O₃ или TeO₂, и сложные оксиды, включающие Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-SiO₂, ZnO-Y₂O₃, ZrO₂-Ce₂O₃, ZrO₂-TiO₂-SnO₂, TeO₂-BaO-ZnO, TeO₂-WO₃-Ta₂O₅, TeO₂-WO₃-Bi₂O₃, TeO₂-BaO-PbO, CaO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃-BaO, CaO-Al₂O₃-Na₂O, CaO-Al₂O₃-K₂O, CaO-Al₂O₃-SiO₂, PbO-Bi₂O₃-BaO, PbO-Bi₂O₃-ZnO, PbO-Bi₂O₃, PbO-Bi₂O₃-BaO-ZnO, PbO-Bi₂O₃-CdO-Al₂O₃, PbO-Bi₂O₃-GeO₂, PbO-Bi₂O₃-GeO₂-Tl₂O, BaO-PbO-Bi₂O₃, BaO-PbO-Bi₂O₃-ZnO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-PbO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-CdO и Bi₂O₃-Ga₂O₃-(Pb,Cd)O.

Диаметры частиц оксида, желательно, должны быть меньше длины волны света, проходящего через изменяющую показатель преломления композицию по настоящему изобретению, и могут быть равны, например, 2 мкм или меньше, предпочтительно 0,2 мкм или меньше, особенно предпочтительно 0,1 мкм или меньше. При диаметре частиц более 2 мкм может ухудшаться прозрачность изменяющей показатель преломления композиции, либо пленка, полученная из такой композиции, может характеризоваться плохим состоянием поверхности.

Форма частиц оксида не имеет конкретных ограничений, но предпочтительной является по существу сферическая форма, так как в этом случае рассеяние падающего света является незначительным.

Частицы вышеуказанных оксидов можно вводить в соприкосновение с силановым связующим агентом, поверхностно-активным веществом или координационным соединением, оказывающим координирующее воздействие на атом металла, образующий оксид, с целью изменения их поверхностей перед использованием.

Связующее вещество является неразлагаемым соединением, которое устойчиво к воздействию кислоты или основания и предпочтительно характеризуется высокой оптической прозрачностью.

Таким неразлагаемым соединением является акриловая смола, смола на основе уретана, смола на основе сложного полиэфира, смола на основе поликарбоната, смола на основе норборнена, смола на основе стирола, простой полиэфир на основе сульфона, силиконовая смола, полиамидная смола, полиимидная смола, смола на основе полисилоксана, смола на основе фтора, смола на основе полибутадиена, смола на основе простого винилового эфира, смола на основе сложного винилового эфира или тому подобные. Любое предпочтительное неразлагаемое соединение можно выбрать в зависимости от показателя преломления используемого разлагаемого соединения (А). Для увеличения разницы между показателями преломления неразлагаемого соединения и разлагаемого соединения (А) можно преимущественно использовать неразлагаемое соединение, имеющее ароматическую группу, атом галогена или атом серы.

Типичные примеры неразлагаемого соединения включают нижеследующие соединения (величины, указанные в скобках, представляют значения показателей преломления, измеренные при помощи направленного излучения): поливинилиденфторид (1,42), полидиметилсилоксан (1,43), политрифторэтилметакрилат (1,44), полиоксипропилен (1,45), поливинилизобутиловый эфир (1,45), поливинилэтиловый эфир (1,45), полиоксиэтилен (1,46), поливинилбутиловый эфир (1,46), поливинилпентиловый эфир (1,46), поливинилгексиловый эфир (1,46), поли(4-метил-1-пентен) (1,46-1,47), бутират ацетата целлюлозы (1,46-1,49), поли(4-фтор-2-трифторметилстирол) (1,46), поливинилоктиловый эфир (1,46), поли(винил-2-этилгексиловый эфир) (1,46), поливинилдециловый эфир (1,46), поли(2-метоксиэтилакрилат) (1,46), полибутилакрилат (1,46), полибутилакрилат (1,47), поли(трет-бутилметакрилат) (1,46), поливинилдодециловый эфир (1,46), поли(3-этоксипропилакрилат) (1,47), полиоксикарбонилтетраметилен (1,47), поливинилпропионат (1,47), поливинилацетат (1,47), поливинилметиловый эфир (1,47), полиэтилакрилат (1,47), сополимер этилена и винилацетата (1,47-1,50), пропионат (80-20% винилацетата) целлюлозы (1,47-1,49), пропионат ацетата целлюлозы (1,47), бензилцеллюлоза (1,47-1,58), фенолформальдегидная смола (1,47-1,70), триацетат целлюлозы (1,47-1,48), поливинилметиловый эфир (изотактический) (1,47), поли(3-метоксипропилакрилат) (1,47), поли(2-этоксиэтилакрилат) (1,47), полиметилакрилат (1,47-1,48), полиизопропилметакрилат (1,47), поли(1-децен) (1,47), полипропилен (атактический, плотность 0,8575 г/см³) (1,47), поли(винил-втор-бутиловый эфир) (изотактический) (1,47), полидодецилметакрилат (1,47), полиоксиэтиленоксисукциноил (1,47), политетрадецилметакрилат полиэтиленсукцината (1,47), сополимер этилена и пропилена (EPR-каучук) (1,47-1,48), полигексадецилметакрилат (1,48), поливинилформиат (1,48), поли(2-фторэтилметакрилат) (1,48), полиизобутилметакрилат (1,48), этилцеллюлоза (1,48), поливинилацеталь (1,48-1,50), ацетат целлюлозы (1,48-1,50), трипропионат целлюлозы (1,48-1,49), полиоксиметилен (1,48), поливинилбутираль (1,48-1,49), поли(н-гексилметакрилат) (1,48), поли(н-бутилметакрилат) (1,48), полиэтилидендиметакрилат (1,48), поли(2-этоксиэтилметакрилат) (1,48), полиоксиэтиленоксималеоил (1,48), поли(н-пропилметакрилат) полиэтиленмалеата (1,48), поли(3,3,5-триметилциклогексилметакрилат) (1,49), полиэтилметакрилат (1,49), поли(2-нитро-2-метилпропилметакрилат) (1,49), политриэтилкарбинилметакрилат (1,49), поли(1,1-диэтилпропилметакрилат) (1,49), полиметилметакрилат (1,49), поли(2-децил-1,3-бутадиен) (1,49), поливиниловый спирт (1,49-1,53), метакрилат полиэтилгликолята (1,49), поли(3-метилциклогексилметакрилат) (1,49), поли(циклогексил-α-этоксиакрилат) (1,50), метилцеллюлоза (с низкой вязкостью) (1,50), поли(4-метилциклогексилметакрилат) (1,50), полидекаметиленгликольдиметакрилат (1,50), полиуретан (1,50-1,60), поли(1,2-бутадиен) (1,50), поливинилформаль (1,50), поли(2-бром-4-трифторметилстирол) (1,50), нитрат целлюлозы (1,50-1,51), поли(втор-бутил-α-хлоракрилат) (1,50), поли(2-гептил-1,3-бутадиен) (1,50), поли(этил-α-хлоракрилат) (1,50), поли(2-изопропил-1,3-бутадиен) (1,50), поли(2-метилциклогексилметакрилат) (1,50), полипропилен (плотность 0,9075 г/см³) (1,50), полиизобутен (1,51), полиборнилметакрилат (1,51), поли(2-трет-бутил-1,3-бутадиен) (1,51), полиэтиленгликольдиметакрилат (1,51), полициклогексилметакрилат (1,51), поли(циклогександиол-1,4-диметакрилат) (1,51), бутилкаучук (невулканизованный) (1,51), политетрагидрофурфурилметакрилат (1,51), гуттаперча (β) (1,51), полиэтиленовый иономер (1,51), полиоксиэтилен (высокомолекулярный) (1,51-1,54), полиэтилен (плотность 0,914 г/см³) (1,51), (плотность 0,94-0,945 г/см³) (1,52-1,53), (плотность 0,965 г/см³) (1,55), поли(1-метилциклогексилметакрилат) (1,51), поли(2-гидроксиэтилметакрилат) (1,51), поливинилхлорацетат (1,51), полибутен (изотактический) (1,51), поливинилметакрилат (1,51), поли(N-бутилметакриламид) (1,51), гуттаперча (α) (1,51), терпеновая смола (1,52), поли(1,3-бутадиен) (1,52), шеллак (1,51-1,53), поли(метил-α-хлоракрилат) (1,52), поли(2-хлорэтилметакрилат) (1,52), поли-(2-диэтиламиноэтилметакрилат) (1,52), поли(2-хлорциклогексилметакрилат) (1,52), поли(1,3-бутадиен) (35% цис-формы; 56% транс-формы 1,5180; 7% 1,2-конфигурации), натуральный каучук (1,52), полиаллилметакрилат (1,52), поливинилхлорид +40% диоктилфталата (1,52), полиакрилонитрил (1,52), полиметакрилонитрил (1,52), поли(1,3-бутадиен) (большое содержание цис-конфигурации) (1,52), сополимер бутадиена и акрилонитрила (1,52), полиметилизопропенилкетон (1,52), полиизопрен (1,52), жесткая полиэфирная смола (около 50% стирола) (1,52-1,54), поли(N-(2-метоксиэтил)метакриламид) (1,52), поли(2,3-диметилбутадиен)метилкаучук (1,53), сополимер винилхлорида и винилацетата (95/5-90/10) (1,53-1,54), полиакриловая кислота (1,53), поли(1,3-дихлорпропилметакрилат) (1,53), поли(2-хлор-1-(хлорметил)этилметакрилат) (1,53), полиакролеин (1,53), поли(1-винил-2-пирролидон) (1,53), гидрохлорированный каучук (1,53-1,55), найлон 6; найлон 6,6; найлон 6,10 (формованный продукт) (1,53), сополимер бутадиена и стирола (около 30% стирола) (1,53), блок-сополимер поли(циклогексил-α-хлоракрилата) (1,53), поли(2-хлорэтил-α-хлоракрилат) (1,53), сополимер бутадиена и стирола (примерно 75/25) (1,54), поли(2-аминоэтилметакрилат) (1,54), полифурфурилметакрилат (1,54), полибутилмеркаптилметакрилат (1,54), поли(1-фенил-н-амилметакрилат) (1,54), поли(N-метилметакриламид) (1,54), целлюлоза (1,54), поливинилхлорид (1,54-1,55), карбамидоформальдегидная смола (1,54-1,56), поли(втор-бутил-α-бромакрилат) (1,54), поли(циклогексил-α-бромакрилат) (1,54), поли(2-бромэтилметакрилат) (1,54), полидигидроабиетиновая кислота (1,54), полиабиетиновая кислота (1,546), полиэтилмеркаптилметакрилат (1,55), поли(N-аллилметакриламид) (1,55), поли(1-фенилэтилметакрилат) (1,55), поливинилфуран (1,55), поли(2-винилтетрагидрофуран) (1,55), поли(винилхлорид) +40% трикрезилфосфата (1,55), поли(п-метоксибензилметакрилат) (1,55), полиизопропилметакрилат (1,55), поли(п-изопропилстирол) (1,55), полихлоропрен (1,55-1,56), поли(оксиэтилен-α-бензоат-ω-метакрилат) (1,56), поли(п,п'-ксилиленилдиметакрилат) (1,56), поли(1-фенилаллилметакрилат) (1,56), поли(п-циклогексилфенилметакрилат) (1,56), поли(2-фенилэтилметакрилат) (1,56), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-пропил) (1,56), поли(1-(о-хлорфенил)этилметакрилат) (1,56), сополимер стирола и малеинового ангидрида (1,56), поли(1-фенилциклогексилметакрилат) (1,56), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1,3-диметилбутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(метил-α-бромакрилат) (1,57), полибензилметакрилат (1,57), поли(2-(фенилсульфонил)этилметакрилат) (1,57), поли(м-крезилметакрилат) (1,57), сополимер стирола и акрилонитрила (примерно 75/25) (1,57), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизобутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(о-метоксифенилметакрилат) (1,57), полифенилметакрилат (1,57), поли(о-крезилметакрилат) (1,57), полидиаллилфталат (1,57), поли(2,3-дибромпропилметакрилат) (1,57), поли(оксикарбонил-окси-1,4-фенилен-1-метилбутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(окси-2,6-диметилфенилен) (1,58), полиоксиэтиленокситерефталоил (аморфный) (1,58), полиэтилентерефталат (1,51-1,64), поливинилбензоат (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленбутилиден-1,4-фенилен) (1,58), поли(1,2-дифенил-этилметакрилат) (1,58), поли(о-хлорбензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-втор-бутилиден-1,4-фенилен) (1,58), полиоксипентаэритритолоксифталоил (1,58), поли(м-нитробензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(N-фенилэтил)метакриламид) (1,59), поли(4-метокси-2-метилстирол) (1,59), поли(о-метилстирол) (1,59), полистирол (1,59), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленциклогексилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(о-метоксистирол) (1,59), полидифенилметилметакрилат (1,59), поли(оксикарбонил-окси-1,4-фениленэтилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(п-бромфенилметакрилат) (1,60), поли(N-бензилметакриламид) (1,60), поли(п-метоксистирол) (1,60), поливинилиденхлорид (1,60-1,63), полисульфид ("тиокол") (1,6-1,7), поли-(о-хлордифенилметилметакрилат) (1,60), поли(оксикарбонилокси-1,4-(2,6-дихлор)фениленизопропилиден-1,4-(2,6-дихлор)фенилен) (1,61), поли(оксикарбонилоксибис(1,4-(3,5-дихлорфенилен)))полипентахлорфенилметакрилат (1,61), поли(о-хлорстирол) (1,61), поли(фенил-α-бромакрилат) (1,61), поли(п-дивинилбензол) (1,62), поли(N-винилфталимид) (1,62), поли(2,6-дихлорстирол) (1,62), поли(β-нафтилметакрилат) (1,63), поли(α-нафтилкарбинилметакрилат) (1,63), полисульфон (1,63), поли(2-винилтиофен) (1,64), поли(α-нафтилметакрилат) (1,64), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилендифенил-метилен-1,4-фенилен) (1,65), поливинилфенилсульфид (1,66), бутилфенолформальдегидная смола (1,66), карбамидотиомочевиноформальдегидная смола (1,66), поливинилнафталин (1,68), поливинилкарбазол (1,68), нафталинформальдегидная смола (1,70), фенолформальдегидная смола (1,70) и полипентабромфенилметакрилат (1,71).

Неразлагаемое соединение может быть сополимером двух или более мономеров, образующих вышеуказанные соединения.

Средневесовая молекулярная масса неразлагаемого соединения предпочтительно равна 100-500000, более предпочтительно 100-200000.

Вышеуказанные неразлагаемые соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений.

Неразлагаемое соединение используют в количестве, равном предпочтительно 300 мас. частям или меньше, более предпочтительно 150 мас. частям или меньше в расчете на 100 мас. частей частиц неорганического оксида.

Особенно предпочтительно, если показатель преломления n_B компонента (В) и показатель преломления n_А разлагаемого соединения (А) находятся в одном из нижеследующих отношений (1) и (2).

Количество компонента (В) предпочтительно равно 10-90 мас. частям, более предпочтительно 20-70 мас. частям в расчете на 100 мас. частей общего количества компонентов (А) и (В). Если количество компонента (В) меньше 10 мас. частей, изменяющий показатель преломления материал может стать хрупким, а если указанное количество больше 90 мас. частей, полученная разница между показателями преломления может стать незначительной.

(С) Чувствительное к облучению разлагающее вещество

Чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), используемое в настоящем изобретении, может быть чувствительным к облучению веществом, дающим кислоту, или чувствительным к облучению веществом, дающим основание.

Вышеуказанным чувствительным к облучению веществом, производящим кислоту, является, например, трихлорметил-s-триазин, соль диарилиодония, соль триарилсульфония, соль четвертичного аммония или сложный эфир сульфоновой кислоты.

Примеры трихлорметил-s-триазина включают

2,4,6-трис(трихлорметил)-s-триазин,

2-фенил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3,4,5-триметокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин и

2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин.

Примеры вышеуказанной соли диарилйодония включают

тетрафторборат дифенилйодония,

гексафторфосфонат дифенилйодония,

гексафторарсенат дифенилйодония,

трифторметансульфонат дифенилйодония,

трифторацетат дифенилйодония,

п-толуолсульфонат дифенилйодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат дифенилйодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат дифенилйодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат диифенилйодония,

тетрафторборат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилфенилйодония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

трифторацетат 4-метоксифенилфенилйодония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

тетрафторборат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

гексафторарсенат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

трифторметансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

трифторацетат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

п-толуолсульфонат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония.

Примеры вышеуказанной соли триарилсульфония включают

тетрафторборат трифенилсульфония,

гексафторфосфонат трифенилсульфония,

гексафторарсенат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат трифенилсульфония,

трифторацетат трифенилсульфония,

п-толуолсульфонат трифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат трифенилсульфония,

тетрафторборат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

тетрафторборат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

тетрафторборат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексафторфосфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексафторарсенат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

трифторметансульфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

трифторацетат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония.

Примеры вышеуказанной соли четвертичного аммония включают

тетрафторборат тетраметиламмония,

гексафторфосфонат тетраметиламмония,

гексафторарсенат тетраметиламмония,

трифторметансульфонат тетраметиламмония,

трифторацетат тетраметиламмония,

п-толуолсульфонат тетраметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония,

тетрафторборат тетрабутиламмония,

гексафторфосфонат тетрабутиламмония,

гексафторарсенат тетрабутиламмония,

трифторметансульфонат тетрабутиламмония,

трифторацетат тетрабутиламмония,

п-толуолсульфонат тетрабутиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетрабутиламмония,

тетрафторборат бензилтриметиламмония,

гексафторфосфонат бензилтриметиламмония,

гексафторарсенат бензилтриметиламмония,

трифторметансульфонат бензилтриметиламмония,

трифторацетат бензилтриметиламмония,

п-толуолсульфонат бензилтриметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилтриметиламмония,

тетрафторборат бензилдиметилфениламмония,

гексафторфосфонат бензилдиметилфениламмония,

гексафторарсенат бензилдиметилфениламмония,

трифторметансульфонат бензилдиметилфениламмония,

трифторацетат бензилдиметилфениламмония,

п-толуолсульфонат бензилдиметилфениламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

тетрафторборат N-циннамилиденэтилфениламмония,

гексафторфосфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

гексафторарсенат N-циннамилиденэтилфениламмония,

трифторметансульфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

трифторацетат N-циннамилиденэтилфениламмония,

п-толуолсульфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония.

Примеры вышеуказанного сложного эфира сульфоновой кислоты включают

эфир α-гидроксиметилбензоин-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир α-гидроксиметилбензоинтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир α-гидроксиметилбензоинметансульфоновой кислоты,

эфир пирогаллолтри(п-толуолсульфоновой кислоты),

эфир пирогаллолтри(трифторметансульфоновой кислоты),

эфир пирогаллолтриметансульфоновой кислоты,

эфир 2,4-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир 2,4-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир 2,4-динитробензилметансульфоновой кислоты,

эфир 2,4-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты,

эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир 2,6-динитробензилметансульфоновой кислоты,

эфир 2,6-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты,

эфир 2-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир 2-нитробензилтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир 2-нитробензилметансульфоновой кислоты,

эфир 2-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты,

эфир 4-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир 4-нитробензилтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир 4-нитробензилметансульфоновой кислоты,

эфир 4-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты,

эфир N-гидроксинафталимида п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир N-гидроксинафталимида трифторметансульфоновой кислоты,

эфир N-гидроксинафталимида метансульфоновой кислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида трифторметансульфоновой кислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида метансульфоновой кислоты,

эфир 2,4,6,3',4',5'-гексагидроксибензофенон-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты и

эфир 1,1,1-три(п-гидроксифенил)этан-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты.

Из приведенных выше соединений предпочтительными трихлорметил-s-триазинами являются нижеследующие соединения:

2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трифхлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-4,6-бис(трхлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин и

2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин;

предпочтительными солями диарилйодония являются нижеследующие соединения:

трифторацетат дифенилйодония,

трифторметансульфонат дифенилйодония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилйодония и

трифторацетат 4-метоксифенилфенилйодония;

предпочтительными солями триарилсульфония являются нижеследующие соединения:

трифторметансульфонат трифенилсульфония,

трифторацетат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония и

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония;

предпочтительными солями четвертичного аммония являются нижеследующие соединения:

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония;

предпочтительными сложными эфирами сульфоновых кислот являются нижеследующие соединения:

эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты,

эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты,

эфир N-гидроксинафталимида п-толуолсульфоновой кислоты и

эфир N-гидроксинафталимида трифторметансульфоновой кислоты.

В качестве вышеуказанного чувствительного к облучению вещества, производящего основание, преимущественно используют соединения, описанные в заявке JP-A 4-330444, журнале "Polymer", pp.242-248, vol.46, No.6 (1997), и патенте США №627010. Однако можно использовать любое чувствительное к облучению вещество, дающее основание, если данное вещество образует основание под воздействием облучения.

Чувствительным к облучению веществом, образующим основание, по настоящему изобретению предпочтительно является оптически активный карбамат, такой как трифенилметанол, бензилкарбамат или бензоинкарбамат; амид, такой как О-карбамоилгидроксиламид, О-карбамоилоксим, ароматический сульфонамид, альфа-лактам, N-(2-аллилэтинил)амид или другой амид; сложный эфир оксима, α-аминоацетофенон или комплексное соединение кобальта.

Примеры чувствительных к облучению веществ, образующих основание, включают соединения, представленные нижеследующими формулами (20)-(30):

где R⁷² означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, атом фтора, хлора или брома, k означает целое число от 0 до 3, R⁷³ означает атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁷⁴ и R⁷⁵ независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомами углерода, либо R⁷⁴ и R⁷⁵ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода;

где R⁷⁶ означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁷⁷ означает атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁷⁸ и R⁷⁹ независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомами углерода, либо R⁷⁸ и R⁷⁹ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода;

где R⁸⁰ означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁸¹ и R⁸² независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомами углерода, либо R⁸¹ и R⁸² могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода;

где R⁸³ и R⁸⁴ независимо означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода;

где R⁸⁵, R⁸⁶ и R⁸⁷ независимо означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода;

где R⁸⁸ означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомамии углерода, R⁸⁹ означает атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁹⁰, R⁹¹ и R⁹² независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомами углерода;

где R⁹³ означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁹⁴ и R⁹⁵ независимо означают атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, атом фтора, хлора или брома, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R⁹⁶ и R⁹⁷ независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомамии углерода, либо R⁹⁶ и R⁹⁷ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода;

где R⁹⁸ и R⁹⁹ независимо означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R¹⁰⁰-R¹⁰³ независимо означают атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, атом фтора, хлора или брома, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, А⁵ означает двухвалентную ароматическую, образующуюся в результате удаления двух атомов водорода, присоединенных к одному или двум атомам азота моноалкиламина, пиперазина, ароматического диамина или алифатического диамина;

где R¹⁰⁴ и R¹⁰⁵ независимо означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, тиоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, диалкиламиногруппу с 1-6 атомами углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R¹⁰⁶ и R¹⁰⁷ независимо означают атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, атом фтора, хлора или брома, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, R¹⁰⁸-R¹¹¹ независимо означают атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода, арильную или бензильную группу с 6-20 атомами углерода, либо R¹⁰⁸ и R¹⁰⁹ или R¹¹⁰ и R¹¹¹ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода, и А⁶ означает алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, циклогексиленовую группу, фениленовую группу или простую связь;

где R¹¹²-R¹¹⁴ независимо означают атом водорода, атом фтора, хлора или брома, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную группу с 1-6 атомами углерода, алкинильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода;

где L является, по меньшей мере, одним лигандом, выбираемым из группы, включающей аммиак, пиридин, имидазол, этилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, пропилендиамин, 1,2-циклогександиамин, N,N-диэтилэтилендиамин и диэтилентриамин, n означает целое число от 2 до 6, R¹¹⁵ означает алкенильную или алкинильную группу с 2-6 атомами углерода или арильную группу с 6-20 атомами углерода, и R¹¹⁶ означает алкильную группу с 1-18 атомами углерода.

Во всех вышеуказанных формулах (20)-(30) алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Примеры алкенильной группы включают винильную группу и пропиленильную группу и примеры алкинильной группы включают ацетиленильную группу. Примеры арильной группы включают фенильную группу, нафтильную группу и антраценильную группу, а также группы, содержащие атом фтора, хлора или брома, галогеналкильную группу, гидроксильную группу, карбоксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, нитрогруппу, азидогруппу, диалкиламиногруппу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, замещенную атомом водорода, имеющимся в вышеуказанных группах.

Из вышеуказанных чувствительных к облучению веществ, образующих основание, предпочтительными являются 2-нитробензилциклогексилкарбамат, трифениламетанол, о-карбамоилгидроксиламид, о-карбамоилоксим, [[(2,6-динитробензил)окси]карбонил]циклогексиламин, бис[[(2-нитробензил)окси]карбонил]гексан-1,6-диамин, 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, N-(2-нитро-бензилоксикарбонил)пирролидин, трис(трифенилметилборат) гексаамина кобальта(III) и 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон.

Вышеуказанное чувствительное к облучению разлагающее вещество (С) предпочтительно используют в количество 0,01 мас. части или больше, более предпочтительно в количестве 0,05 мас. части или больше в расчете на 100 мас. частей общего количества разлагаемого соединения (А) и неразлагаемого соединения, включающего частицы неорганического оксида (В). Если количество компонента (С) меньше 0,01 мас. части, чувствительность к облучению может стать недостаточной. Верхнее предельное количество предпочтительно составляет 30 мас. частей, более предпочтительно 20 мас. частей.

(D) Стабилизатор

Изменяющая показатель преломления композиция по настоящему изобретению может содержать (D) стабилизатор в качестве необязательного компонента дополнительно к вышеуказанным компонентам (А), (В) и (С).

Стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, выполняет функцию стабилизации остаточного разлагаемого соединения (А), содержащегося в изменяющем показатель преломления материале после его облучения, с целью сообщения ему устойчивости к кислоте или основанию. Подобная стабилизация препятствует изменению показателя преломления и, следовательно, ухудшению модели распределения показателя преломления, полученной способом по настоящему изобретению, даже при применении в условиях прохождения света с длиной волны, близкой к длине волны, используемой для изменения показателя преломления.

Вышеуказанный стабилиизатор (D) выбирают из группы, включающей аминосоединение, эпоксидное соединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилгликолурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилмочевины, соединение изоцианата, соединение цианата, соединениие оксазолина, соединение оксазина и силильное соединение (галогенсодержащее силильное соединение и другое силильное соединение).

Примеры вышеуказанного аминосоединения включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, трициклогексиламин, трифениламин, трибензиламин, анилин, этилендиамиин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,3-циклогексанбис(метиламин), 1,3-пропан-2-ол, 2,2',2"-триаминотриэтиламин, 1,4-диамино-2,2,3,3-тетрафторпентан, 1,5-диамино-2,2,3,3,4,4-гексафторпентан, меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин, акрилогуанамин, парамин, амидол, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п,п'-диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, 1,8-диаминонафталин, 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2-хлор-4,6-диамино-S-триазин, 2,6-диаминопиридин, 3,3'-диаминобензидин, бис(4-аминофениловый) эфир, м-ксилилендиамин, п-ксилилилендиамин, 1,2,4,5-бензолтетрамин, 2,4-диамино-1,3,5-триазин, 4,4'-диаминобензофенон, 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон, триаминобензол, 4,4'-тиодианилин, 2,3,5,6-тетрабром-п-ксилилендиамин, 2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилилендиамин, 4,5-метилендиокси-1,2-фенилендиамин и 2,2'-бис-(5-аминопиридил)сульфид.

Примерами вышеуказанного эпоксидного соединения являются бисфенол А-эпоксидная смола, бисфенол F-эпоксидная смола, эпоксифенолноволачная смола, эпоксикрезолноволачная смола, циклическая алифатическая эпоксидная смола, бисфенол А-эпоксидное соединение и алифатический полиглицидиловый эфир.

Ниже приведены примеры коммерчески производимых продуктов, включающих вышеуказанные соединения. Коммерчески производимые продукты бисфенол А-эпоксидной смолы включают Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 и 828 (компания Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), подобные продукты бисфенол F-эпоксидной смолы включают Epicoat 807 (компания Yuka Shell Co., Ltd.), подобные продукты эпоксифенолноволачной смолы включают Epicoat 152 и 154 (компания Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и EPPN201 и 202 (компания Nippon Kayaku Co., Ltd.), подобные продукты эпоксикрезолноволачной смолы включают EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 и EOCN-1027 (компания Nippon Kayaku Co., Ltd.) и Epicoat 180S75 (компания Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), подобные продукты циклической алифатической эпоксидной смолы включают CY175, CY177 и CY179 (компания CIBA-GEIGY A.G.), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 и ERL-4206 (компания U.C.C. Co., Ltd.), Showdyne 509 (компания Showa Denko K.K.), Araldyte CY-182, CY-192 и CY-184 (компания CIBA-GEIGY A.G.), Epichlon 200 и 400 (компания Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871 и 872 (компания Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661 и ED-5662 (компания Celanees Coating Co., Ltd), и подобные продукты алифатического полиглицидилового эфира включают Epolite 100MF (компания Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) и Epiol TMP (корпорация NOF).

Помимо вышеуказанных соединений, в качестве эпоксидного соединения можно успешно использовать фенилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, 3,3,3-трифторметилпропиленоксид, стиролоксид, гексафторпропиленоксид, циклогексеноксид, N-глицидилфталимид, (нонафтор-N-бутил)эпоксид, перфторэтилглицидиловый эфир, эпихллоргидрин, эпибромгидрин, N,N-диглицидиланилин и 3-[2-(перфторгексил)этокси]-1,2-эпоксипропан.

Примеры вышеуказанного соединения тиирана включают соединения, получаемые замещением эпоксильных групп в приведенных выше эпоксидных соединениях группой этиленсульфида, как это описано, например, в журнале J. Org. Chem., 28, 229 (1963).

Примеры вышеуказанного соединения оксетана включают

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол (торговое название XDO, производство компании Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.),

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]метан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфениловый] эфир,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]пропан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]сульфон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]кетон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]гексафторпропан,

три[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол и

тетра[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол.

Вышеуказанное соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилгликолурила и соединение алкоксиметилмочевины получают, замещая метилольные группы соединения метилолмеламина, соединения метилолбензогуанамина, соединения метилолгликолурила и соединения метилолмочевины алкоксиметильной группой. Тип алкоксиметильной группы не имеет конкретных ограничений, и в качестве примера такой группы можно привести метоксиметильную группу, этоксиметильную группу, пропоксиметильную группу и бутоксиметильную группу.

Коммерчески производимые продукты вышеуказанных соединений включают Simel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 и 1174, UFR65 и 300 (компания Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11 и Mw-30 (компания Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Примеры вышеуказанного соединения изоцианата включают фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат, 1-метоксифенилен-2,4-диизоцианат, 1-метилфенилен-2,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, бифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксибифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилбифенилен-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, циклобутилен-1,3-диизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,6-диизоцианат, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианат, метилциклогексан, циклогексан-1,3-бис(метилизоцианат), циклогексан-1,4-бис(метилизоцианат), изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, этилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, додекаметилен-1,12-диизоцианат, метиловый эфир лизиндиизоцианата и форполимеры, имеющие изоцианатные группы с обоих концов, которые получают в результате взаимодействия стехиометрического избыточного количества органического диизоцианата и бифункционального активного водородсодержащего соединения.

Вышеуказанный диизоцианат необязательно можно использовать в сочетании с органическим полиизоцианатом, имеющим 3 или более изоцианатные группы, таким как фенил-1,3,5-триизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат, дифенилметан-2,5,4'-триизоцианат, трифенилметан-2,4',4"-триизоцианат, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, дифенилметан-2,4,2',4'-тетраизоцианат, дифенилметан-2,5,2',5'-тетраизоцианат, циклогексан-1,3,5-триизоцианат, циклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 3,5-диметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 1,3,5-триметилцикло-гексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), дициклогексилметан-2,4,2'-триизоцианат, дициклогексилметан-2,4,4'-триизоцианат или форполимер, имеющий концевую изоцианатную группу, который получают в результате взаимодействия стехиометрически избыточного количества органического полиизоцианата, содержащего 3 или более изоцианатные группы, и полифункционального активного водородсодержащего соединения, имеющего 2 или более атома водорода.

Примеры вышеуказанного цианатного соединения включают 1,3-дицианатобензол, 1,4-дицианатобензол, 1,3,5-трицианатобензол, 1,3-, 1,4-, 1,6- 1,8-, 2,6- или 2,7-дицианатонафталин, 1,3,6-трицианатонафталин, 2,2'- или 4,4'-дицианатобифенил, бис(4-цианатофенил)метан, 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, 2,2'-бис(3,5-дихлор-4-цианатофенил)пропан, 2,2-бис(4-цианатофенил)этан, бис(4-цианатофениловый) эфир, бисм(4-цианатофениловый) тиоэфир, бис(4-цианатофенил)сульфон, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, трис(4-цианатофенил)фосфит, трис(4-цианатофенил)фосфонат и бензольные многоядерные соединения полиизоцианата, полученные в результате взаимодействия фенольной смолы и галогенсодержащего циана (см., например, заявки JP-B 45-11712 и JP-B 55-9433) (термин "JP-B" в используемом здесь значении означает "публикацию рассмотренного патента Японии"). Особенно предпочтительным является двухвалентное соединение эфира циановой кислоты, полученное из бисфенола, такого как 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, так как данное соединение можно легко приобрести, оно характеризуется великолепной формуемостью и сообщает необходимые свойства конечному отвержденному продукту. Полицианат, полученный в результате взаимодействия исходного конденсата фенола и формальдегида с галогенсодержащим цианом, также является полезным соединением.

Примеры вышеуказанного соединения оксазолина включают

2,2'-бис(2-оксазолин),

4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазол-5-он,

1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол,

2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазолин-2-ил)бутан,

2,2'-бис-4-бензил-2-оксазолин,

2,6-(изопропил-2-оксазолин-2-ил)пиридин,

2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазолин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазолин),

2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазолин) и

2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазолин).

Примеры вышеуказанного соединения оксазина включают

2,2'-бис(2-оксазин),

4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазил-5-он,

1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксалил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксалил)бензол,

2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазин-2-ил)бутан,

2,2'-бис-4-бензил-2-оксазин,

2,6-бис(изопропил-2-оксазин-2-ил)пиридин,

2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазин),

2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазин) и

2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазин).

Примеры вышеуказанного галогенсодержащего силильного соединения включают тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетраиодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан; моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и циклогексилтрихлорсилан; моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан; моноарилокситригалогенсиланы, такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан; моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан; моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как метил(фенил)дихлорсилан; диарилдигалогенсиланы, такие как дифенилдихлорсилан; диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан; моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как метил(фенокси)дихлорсилан; моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)дихлорсилан; диалкоксидигалогенсиланы, такие как диэтоксидихлорсилан; моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан; моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, такие как фенил(этокси)дихлорсилан; триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан; диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил)хлорсилан; моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан; триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан; моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(дифенокси)хлорсилан; моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как фенил(дифенокси)хлорсилан; диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как диметил(фенокси)хлорсилан; диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как дифенил(фенокси)хлорсилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)хлорсилан; триэтоксимоногалогенсиланы, такие как триэтоксихлорсилан; и их олигомеры, такие как димер, тример, тетрамер и пентамер тетрахлорсилана.

Примеры вышеуказанного другого силильного соединения включают гексаметилдисилазан, трет-бутилдиметилхлорсилан, бис(триметилсилил)трифторацетамид, диэтиламинотриметилсилан, триметилсиланол, гексаметилдисилоксан, хлорметилдиметилэтоксисилан, ацетилтрифенилсилан, этокситрифенилсилан, трифенилсиланол, триэтилсиланол, трипропилсиланол, трибутилсиланол, гексаэтилдисилоксан, триметилметоксилан, триметилэтоксисилан, триэтилметоксисилан, триэтилэтоксисилан, ацетоксиэтилдиметилхлорсилан, 1,3-бис(гидроксибутил)тетраметилдисилоксан, 1,3-бис-(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-аминопропилэтоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-анилинопропилтриметоксисилан, γ-дибутиламинопропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриэтоксисилан, гидрохлорат N-β-(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрихлорсилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан, N-триметилсилилимидазол, бис(триметилсилил)мочевина, триметилсилилацетамид, бистриметилсилилацетамид, триметилсилилизоцианат, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, трет-бутилдиметилхлорсилан, трет-бутилдифенилхлорсилан, триизопропилхлорсилан, н-пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, н-децилтриметоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан, диметилсилилдиизоцианат, метилсилилтриизоцианат, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и фенилсилилтриизоцианат.

Стабилизатором (D) по настоящему изобретению предпочтительно является аминосоединение, эпоксидное соединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина, соединение оксазина, силильное соединение, соединение изоцианата или цианата, более предпочтительно аминосоединение, эпоксидное соединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина или соединение оксазина. Особенно предпочтительными соединениями являются этилендиамин, фенилглицидиловый эфир, 3-феноксипропиленсульфид, 3,3,3-трифторпропиленоксид, гексаметилдисилазан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или метилсилилтриизоцианат.

Указанные сталибизаторы (D) можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений. Количество компонента (D) может быть избыточным для обеспечения полного взаимодействия остаточного разлагаемого соединения (А), но обычно данное количество составляет 10 мас. частей или больше, предпочтительно 30 мас. частей или больше в расчете на 100 мас. частей компонента (А). Если количество компонента (D) меньше 10 мас. частей, стабильность изменяющего показатель преломления материала может стать неудовлетворительной к устойчивости из-за неполного взаимодействия.

Стабилизатор (D) можно использовать в сочетании с катализатором. Катализатор стимулирует взаимодействие между компонентом (D) и остаточным разлагаемым соединением (А).

Катализатор может быть, например, кислотным катализатором, основным катализатором или четвертичной ониевой солью.

Примеры кислотного катализатора включают органические кислоты, такие как уксусная кислота, метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, трифторуксусная кислота и трифторметансульфоновая кислота; и неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и азотная кислота. Примеры основного катализатора включают карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат лития; бикарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат лития; ацетаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития; алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия и метоксид лития; меркаптанщелочные металлы, такие как метилмеркаптаннатрий и этилмеркаптаннатрий; органические амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нона-5-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU); соединения алкиллития, такие как метиллитий, этиллитий и бутиллитий; и алкиламиды лития, такие как диизопропиламид лития и дициклогексиламид лития. Примеры вышеуказанной четвертичной ониевой соли включают хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, йодид тетрабутиламмония, ацетат тетрабутиламмония, хлорид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, бромид цетилтриметиламмония, бромид тетрапропиламмония и хлорид бензилтриэтиламмония. В качестве катализатора можно также использовать комбинацию 18-краун-6-эфира и соли, такой как хлорид калия, бромид калия, йодид калия, хлорид цезия, феноксид калия, феноксид натрия или бензоат калия.

Из вышеуказанных соединений предпочтительными катализаторами являются п-толуолсульфоновая кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, гидроксид натрия, трет-бутоксид калия, триэтиламин, DBU, бромид тетрабутиламмония, бромид тетрабутилфосфония и 18-краун-6-эфир/феноксид калия.

Количество катализатора предпочтительно составляет 2 моль или меньше в расчете на 1 эквивалент соединения (D), когда в качестве компонента (D) используют аминосоединение, соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилгликолурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилмочевины или галогенсодержащее силильное соединение.

Эпоксидное соединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение изоцианата, соединение цианата, соединение оксазолина, соединение оксазина или другое силильное соединение, являющееся компонентом (D), предпочтительно используют в количестве 0,2 моль или меньше в расчете на 1 эквивалент соединения (D).

Число эквивалентов компонента (D) получают, умножая количество реакционноспособных групп, имеющихся в компоненте (D), на количество (моль) компонента (D), а количество реакционноспособных групп определяют нижеследующим способом в зависимости от типа компонента (D).

аминосоединение: количество атомов азота;

эпоксидное соединение: количество эпоксильных групп;

соединение тиирана: количество этиленсульфидных групп;

соединение оксетана: количество оксетанильных групп;

соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилгликолурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина и соединение алкоксиметилмочевины: количество алкоксиметильных групп;

соединение изоцианата: количество изоцианатных групп;

соединение цианата: количество цианатных групп;

соединение оксазолина: количество оксазолильных групп;

соединениие оксазина: количество оксазильных групп;

соединение силилгалогенида: количество атомов галогена, связанных с атомами кремния;

другое силильное соединение: количество атомов кремния.

<Другие компоненты>

Изменяющая показатель преломления композиция по настоящему изобретению может содержать другие добавки в количествах, которые не наносят ущерба целям изобретения. Указанные добавки включают поглотитель ультрафиолетовых лучей, сенсибилизатор, поверхностно-активное вещество, вещество, улучшающее теплостойкость, и адгезив.

Вышеуказанным поглотителем ультрафиолетовых лучей является, например, бензотриазол, салицилат, бензофенон, замещенный акрилонитрил, ксантен, кумарин, флавон или халкон. Типичные примеры поглотителя ультрафиолетовых лучей включают Tinubin 234 (2-(2-гидрокси-3,5-бис-(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол), Tinubin 571 (производное гидроксифенилбензотриазола) и Tinubin 1130 (продукт конденсации метил-3-(3-трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил)пропионата и полиэтиленгликоль (молекулярная масса 300)) (компания Ciba Specialty Chemicals), 1,7-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,6-гептадиен-3,5-дион и дибензилиденацетон.

Добавляя поглотитель ультрафиолетовых лучей, количество кислоты или основания, образуемое из компонента (С), можно сделать постепенно уменьшающимся по мере увеличения глубины от поверхности подвергаемой облучению части изменяющего показатель преломления материала по настоящему изобретению, что позволяет эффективно формировать GRIN. Количество поглотителя ультрафиолетовых лучей предпочтительно составляет 30 мас. частей или меньше, более предпочтительно 20 мас. частей или меньше в расчете на 100 мас. частей общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанным сенсибилизатором является, например, кумарин, замещенный в положении 3 и/или положении 7, флавон, дибензальацетон, дибензальциклогексан, халкон, ксантен, тиоксантен, порфирин, фталоцианин, акридин или антрацен.

Количество сенсибилизатора предпочтительно составляет 30 мас. частей или меньше, более предпочтительно 20 мас. частей или меньше в расчете на 100 мас. частей общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанное поверхностно-активное вещество можно добавлять для улучшения покрывающей способности, например, для предотвращения полосатости или улучшения способности к проявлению.

Примеры поверхностно-активного вещества включают неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленалкиловые эфиры, включая полиоксиэтиленлауриловый эфир, полиоксиэтиленстеариловый эфир и полиоксиэтиленолеиловый эфир; полиоксиэтиленариловые эфиры, включая полиоксиэтиленоктилфениловый эфир и полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; и диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля, включая полиэтиленгликольдилаурат и полиэтиленгликольдистеарат; фторированные поверхностно-активные вещества, которые можно приобрести коммерческим путем под торговыми названиями F Top EF301, EF303 и EF352 (компания Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172 и F173 (компания Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430 и FC431 (компания Sumitomo 3M Limited) и Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 и SC-106 (компания Asahi Glass Col., Ltd.); и другие поверхностно-активные вещества, которые можно приобрести коммерческим путем под торговыми названиями: силоксанорганический полимер КР341 (компания Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и (со)полимер на основе акриловой или метакриловой кислоты Polyflow No.57 и No.95 (компания Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).

Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 2 мас. части или меньше, более предпочтительно 1 мас. часть или меньше в расчете на 100 мас. частей общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанный адгезив, который предпочтительно является силановым связующим веществом, можно добавлять для улучшения сцепления с подложкой.

Вышеуказанное вещество, улучшающее теплостойкость, является ненасыщенным соединением, таким как полиакрилат.

В изменяющую показатель преломления композицию по настоящему изобретению можно при необходимости также добавлять антистатик, противоокислитель, ингибитор ореола, пеногаситель, пигмент и термореактивное кислотообразующее вещество.

<Формирование модели распределения показателя преломления>

В соответствии с настоящим изобретением модель распределения показателя преломления можно получить, например, описанным ниже способом из вышеуказанной композиции, изменяющей показатель преломления.

Изменяющую показатель преломления композицию сначала растворяют или диспергируют в растворителе, получая при этом раствор композиции с содержанием твердых веществ от 5 до 70 мас.%. Раствор композиции перед применением можно при необходимости профильтровать через фильтр с диаметром отверстий около 0,1-10 мкм.

Указанный раствор композиции затем наносят на поверхность подложки, такой как кремниевая пластина, и подвергают предварительной горячей сушке с целью удаления растворителя, получая таким образом покровную пленку материала, изменяющего показатель преломления. Часть полученной покровной пленки затем подвергают облучению через шаблон для формирования модели и подводят сушку после облучения (РЕВ), в результате чего возникает разница между показателями преломления в облученных и необлученных частях материала, изменяющего показатель преломления.

Под действием облучения из чувствительного к облучению разлагающего вещества (С) образуется кислота или основание, которые оказывают разлагающее воздействие на компонент (А). Подвергнутый разложению продукт удаляется во время сушки после облучения. В результате этого возникает разница между показателями преломления в облученных и необлученных частях.

Растворитель, используемый для получения раствора, содержащего изменяющую показатель преломления композицию по настоящему изобретению, однородно растворяет или диспергирует вышеуказанные компоненты (А), (В) и (С), необязательно добавляемый компонент (D) и другие добавки и не взаимодействует с указанными компонентами.

Примеры растворителя включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и пропиленгликоль; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран; простые эфиры гликоля, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты алкилового эфира этиленгликоля, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат; диэтиленгликоли, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, этилметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля и бутиловый эфир пропиленгликоля; ацетаты алкилового эфира пропиленгликоля, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат этилового эфира пропиленгликоля, ацетат пропилового эфира пропиленгликоля и ацетат бутилового эфира пропиленгликоля; ацетаты алкилового эфира пропиленгликоля, такие как пропионат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат этилового эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этил-2-гидрокси-2-метилпропионат, метилгидроксиацетат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, метиллактат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, этил-3-гидроксипропионат, пропил-3-гидроксипропионат, бутил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, метилметоксиацетат, этилметоксиацетат, пропилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, метилэтоксиацетат, этилэтоксиацетат, пропилэтоксиацетат, бутилэтоксиацетат, метилпропоксиацетат, этилпропоксиацетат, пропилпропоксиацетат, бутилпропоксиацетат, метилбутоксиацетат, этилбутоксиацетат, пропилбутоксиацетат, бутилбутоксиацетат, метил-2-метоксипропионат, этил-2-метоксипропионат, пропил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, метил-2-этоксипропионат, этил-2-этоксипропионат, пропил-2-этоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, метил-2-бутоксипропионат, этил-2-бутоксипропионат, пропил-2-бутоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, метил-3-метоксипропионат, этил-3-метоксипропионат, пропил-3-метоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, метил-3-этоксипропионат, этил-3-этоксипропионат, пропил-3-этоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, метил-3-пропоксипропионат, этил-3-пропоксипропионат, пропил-3-пропоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат, метил-3-бутоксипропионат, этил-3-бутоксипропионат, пропил-3-бутоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; и фторсодержащие растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Спирты, простые эфиры гликоля, ацетаты алкилового эфира этиленгликоля, ацетаты алкилового эфира пропиленгликоля, кетоны, сложные эфиры и диэтиленгликоли предпочтительно выбирают из вышеуказанных растворителей с учетом растворимости, реакционной способности в отношении каждого компонента и простоты образования покровной пленки.

Кроме того, в сочетании с вышеуказанным растворителем можно использовать растворитель с высокой температурой кипения. Примеры растворителя с высокой температурой кипения включают N-метилформамид, N,N-диметилформамид, N-метилформанилид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, бензилэтиловый эфир, дигексиловый эфир, ацетонилацетон, изофорон, капроновую кислоту, каприловую кислоту, 1-октанол, 1-нонанол, бензиловый спирт, бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалеат, γ-бутиролактон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и фенилцеллозольвацетат.

Изменяющую показатель преломления композицию, используемую в настоящем изобретении, формуют, придавая ей разные формы в зависимости от цели применения, и затем подвергают облучению. Например, из такой композиции формуют пруток, волокно, длинную пластину, сферу, пленку или линзу, причем настоящее изобретение не ограничено указанными формами. Изменяющую показатель преломления композицию по настоящему изобретению можно формовать обычным методом. Например, для этой цели можно использовать литьевое формование, прямое прессование, формование раздувом, экструзию, полимеризацию в форме, штамповку, вытяжку, нагрев/охлаждение, химическое осаждение в паровой фазе (CVD), спекание или сканирование. В зависимости от назначения оптически формованного продукта можно также использовать такие методы, как нанесение покрытия осаждением, продольная резка, нанесение покрытия на брусок, формование окунанием в раствор, лазерная обработка (LB), напыление, нанесение покрытия валиком, высокая печать или трафаретная печать.

При выполнении вышеуказанных методов формования композицию предпочтительно нагревают (данная стадия далее именуется "предварительной сушкой"). Температура нагрева, которая изменяется в зависимости от состава композиции по настоящему изобретению и типа добавок, предпочтительно составляет 30-200°С, более предпочтительно 40-150°С. Для нагрева можно использовать горячую плиту, печь или инфракрасное излучение.

Композицию подвергают воздействию инфракрасных лучей с длиной волны 365 нм, тепловых лучей с длиной волны 404 нм, гамма-лучей с длиной волны 436 нм, ультрафиолетовых лучей от источника света с широким диапазоном длины волны, такого как ксеноновая лампа, коротковолнового ультрафиолетового излучения, такого как лазерный луч эксимера KrF с длиной волны 248 нм или лазерный луч эксимера ArF с длиной волны 193 нм, рентгеновского излучения, такого как излучение синхротрона, заряженного корпускулярного луча, такого как электронный луч, видимого излучения или их сочетания. Из вышеуказанных воздействий предпочтительными являются ультрафиолетовое излучение и видимое излучение. Освещенность, которая зависит от длины волны излучения, предпочтительно равна 0,1-100 мВт/см², так как при указанной освещенности достигается максимальная эффективность реакции. Воздействие вышеуказанным облучением через шаблон для формирования модели позволяет создать модель распределения показателя преломления чувствительного к облучению материала, изменяющего показатель преломления. Что касается точности формирования модели распределения показателя преломления, на которую влияет используемый источник света, то оптическую часть с распределением разных показателей преломления можно получить с разрешением около 0,2 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением нагрев (далее именуемый "сушкой после облучения (РЕВ)") предпочтительно выполняют после облучения. РЕВ можно производить при помощи устройства, аналогичного устройству для предвариительной сушки, и произвольно выбирать условия его выполнения. Температура нагрева предпочтительно равна 30-150°С, более предпочтительно 30-130°С.

Если изменяющая показатель преломления композиция по настоящему изобретению не содержит необязательного компонента (D), то затем предпочтительно осуществляют стабилизацию стибилизатором (D).

Стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, выполняет функцию стабилизации остаточного разлагаемого соединения (А), содержащегося в изменяющей показатель преломления композиции после облучения с целью сообщения устойчивости к кислоте или основанию. Подобная стабилизация препятствует изменению показателя преломления и, следовательно, ухудшению модели распределения показателя преломления, полученной способом по настоящему изобретению, даже при нахождении в условиях прохождения света с длиной волны, близкой к длине волны, используемой для изменения показателя преломления.

Примеры вышеуказанного стабилизатора (D) включают аминосоединение, эпоксидное соединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилгликолурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилмочевины, соединение изоцианата, соединение цианата, соединениие оксазолина, соединение оксазина, галогенсодержащее силильное соединение и другое силильное соединение.

Типичные примеры указанных соединений аналогичны приведенным выше для стабилизатора (D). Помимо вышеуказанных аминосоединений можно также использовать аминосоединение с низкой температурой кипения, такое как аммиак или триэтиламин.

Указанные стабилизаторы (D) можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений. Количество компонента (D) может быть избыточным так, чтобы обеспечить полное взаимодействие остаточного разлагаемого соединения (А), но обычно данное количество составляет 10 мас. частей или больше, предпочтительно 15 мас. частей или больше в расчете на 100 мас. частей компонента (А). Если количество компонента (D) меньше 10 мас. частей, изменяющий показатель преломления материал может быть недостаточно устойчивым из-за неполного взаимодействия.

Стабилизатор (D) можно использовать в сочетании с катализатором. Катализатор стимулирует взаимодействие между компонентом (D) и остаточным разлагаемым соединением (А).

Примеры катализатора аналогичны приведенным выше для катализатора, описанного в связи со стабилизатором (D).

Изменяющую показатель преломления композицию, которая была подвергнута облучению, можно вводить в соприкосновение со стабилизатором (D) с целью стабилизации любым приемлемым способом. Например, компонент (D) и необязательно катализатор растворяют в приемлемом растворителе для контактирования с изменяющей показатель преломления композицией в виде раствора. Альтернативно, если компонент (D) представляет жидкость или газ в условиях контактирования, можно обеспечить 100% прямое контактирование с изменяющей показатель преломления композицией.

При использовании растворителя в процессе взаимодействия вышеуказанного стабилизатора (D) и компонента (А) такой растворитель предпочтительно должен растворять компонент (D) и необязательно добавляемый катализатор и не растворять компонент (А). В случае выбора вышеуказанного растворителя поверхность полученной модели распределения показателя преломления не будет шероховатой.

Примеры растворителя включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран; простые эфиры гликоля, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты алкилового эфира этиленгликоля, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат; диэтиленгликоли, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый эфир пропиленгликоля и этиловый эфир пропиленгликоля; ацетаты алкилового эфира пропиленгликоля, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля и ацетат этилового эфира пропиленгликоля; ацетаты алкилового эфира пропиленгликоля, такие как пропионат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат этилового эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан и н-октан; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, этилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, этил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; фторсодержащие растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтин; и апротонные полярные растворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и N-метилпирролидон.

Из вышеуказанных растворителей предпочтительными являются вода, спирты, простые эфиры гликоля, ацетаты алкилового эфира этиленгликоля и фторсодержащие растворители.

Стабилизатор (D) и остаточное разлогаемое соединение (А) подвергают взаимодействию при температуре реакции от 0 до 130°С, при этом время реакции обычно составляет от 10 секунд до 1 часа.

Если изменяющая показатель преломления композиция по настоящему изобретению содержит стабилизатор (D) в качестве необязательного компонента, реакционную смесь предпочтительно нагревают для стабилизации реакции между остаточным компонентом (А) и компонентом (D) вслед за сушкой после облучения или в виде отдельного процесса. Температура нагревания для стабилизации предпочтительно составляет 35-200°С, более предпочтительно указанная температура на 10°С или больше превосходит температуру РЕВ, еще предпочтительнее указанная температура на 20°С или больше превосходит температуру РЕВ.

Кроме того, можно произвести повторное облучение для разложения остаточного компонента (С), присутствующего в не подвергнутой облучению части, и дополнительно повысить стабильность материала.

Повторное облучение можно производить при той же длине волны, которая была использована для облучения с целью изменения показателя преломления, по всей поверхности модели и в том же количестве.

Для дальнейшего повышения стабильности материала можно производить необязательное нагревание. Для нагревания можно использовать устройство, аналогичное устройству для предварительной сушки, используемому во время формования материала, причем условия нагревания могут быть произвольными. На вышеописанной модели распределения показателя преломления по настоящему изобретению показатель преломления подвергнутой облучению части будет выше, чем показатель преломления части, не подвергнутой облучению. Указанную разницу можно довести до требуемого значения, регулируя типы и содержание компонентов (А) и (В) в изменяющем показатель преломления материале по настоящему изобретению. Например, максимальное значение разницы между показателями преломления можно довести до величины более 0,02.

Поскольку модель распределения показателя преломления по настоящему изобретению не ухудшается в результате изменения показателя преломления даже при нахождении в условиях прохождения света с длиной волны, близкой к длине волны, использованной для изменения показателя преломления, как это описано выше, полученный материал является чрезвычайно полезным в качестве оптического материала, предназначенного для применения в области оптоэлектроники и отображения данных.

Примеры

Нижеследующие примеры приведены для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его объем.

Средневесовую молекулярную массу всех соединений в расчете на полистирол измеряют при помощи хроматографа GPC системы-21 компании Showa Denko K.K.

Примеры синтеза компонента (А)

Пример 1 синтеза компонента (А)

63,62 г 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентанальдегида и 500 г тетрагидрофурана вводят в однолитровую колбу, заполненную азотом, и охлаждают до -78°С. К полученному раствору добавляют 0,64 г комплекса трехфтористого бора и эфира и перемешивают в атмосфере азота при -78°С в течение 48 часов.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляют 0,8 г уксусного ангидрида и 0,6 г пиридина и перемешивают при -78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор полностью концентрируют до 100 мл, нагревая при 60°С при пониженном давлении, и непрерывно впрыскивают в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Осадок повторно растворяют в 50 мас. частях тетрагидрофурана, очищают, производя повторное осаждение 5 литрами ионообменной воды, и сушат в вакууме при 50°С, получая при этом 43,31 г соединения (А-1). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения равна 2700.

Пример 2 синтеза компонента (А)

Раствор 83,08 г дихлорида гексафторглутаровой кислоты в 400 мл хлороформа вводят в однолитровую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, к полученному раствору добавляют раствор 18,62 г этиленгликоля и 33,66 г гидроксида калия в 200 мл ионообменной воды и перемешивают для осуществления межфазной поликонденсации. Реакционный раствор подвергают взаимодействию в течение 6 часов, после чего дважды очищают, производя повторное осаждение тетрагидрофураном-метанолом.

Осажденный полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при 50°С, получая при этом 59,87 г соединения (А-2). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения равна 16700.

Пример 3 синтеза компонента (А)

50 мас. частей о-фталальдегида в виде мономера и 500 мас. частей тетрагидрофурана вводят в однолитровую колбу, заполненную азотом, и охлаждают до -78°С. В указанную колбу добавляют 1,0 мас. часть раствора н-бутиллития (1,5 моль/л) в н-гексане и перемешивают в атмосфере азота, охлаждая при -78°С, в течение 48 часов.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляют 0,8 мас. части уксусного ангидрида и 0,6 мас. части пиридина и перемешивают при -78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор концентрируют до 100 мл, нагревая при 60°С при пониженном давлении, и впрыскивают в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Осадок повторно растворяют в 50 мас. частях тетрагидрофурана, очищают, производя повторное осаждение 5 литрами ионообменной воды, и сушат в вакууме при 50°С, получая при этом 45 мас. частей соединения (А-3). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения равна 26000.

Пример 4 синтеза компонента (А)

61,51 г хлорида терефталевой кислоты растворяют в 150 мл хлороформа в 500 мл трехгорлой колбе в атмосфере аргона. К полученному раствору добавляют раствор 33,05 г 1,4-бензолтиола и 33,66 г гидроксида калия в 150 мл ионообменной воды и перемешивают для осуществления межфазной поликонденсации. Реакционный раствор подвергают взаимодействию в течение 6 часов, после чего очищают, производя повторное осаждение тетрагидрофураном-метанолом.

Осажденное соединение отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при 50°С, получая при этом 75,98 г соединения (А-4). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения равна 33600.

Примеры синтеза компонента (В)

Пример 1 синтеза компонента (В)

39,66 г фенилтриметоксисилана и 24,44 г дифенилдиметоксисилана растворяют в 100 г этилметилового эфира этиленгликоля в однолитровой трехгорлой колбе и полученный раствор нагревают при 70°С, перемешивая магнитной мешалкой. В течение 1 часа к раствору непрерывно добавляют 5,20 г ионообменной воды. Взаимодействие осуществляют при 70°С в течение 4 часов, после чего полученный реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Из реакционного раствора при пониженном давлении отгоняют 9,20 г метанола, представляющего побочный продукт реакции. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (В-1) равна 1600. К указанному полимеру добавляют 54,90 г раствора диоксида циркония в метилэтилкетоне (средний диаметр частиц равен 0,01-0,05 мкм, концентрация диоксида циркония составляет 30%). Содержание твердых веществ в полученном смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-1) равно 31,3%.

Пример 2 синтеза компонента (В)

К соединению (В-1), полученному в примере синтеза 1, добавляют 54,90 г раствора оксида титана в метилэтилкетоне (средний диаметр частиц равен 0,01-0,5 мкм, концентрация оксида титана составляет 30%). Содержание твердых веществ в полученном смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-2) равно 31,3%.

Пример 3 синтеза компонента (В)

К соединению (В-1), полученному в примере синтеза 1, добавляют 54,90 г раствора оксида олова в метилэтилкетоне (средний диаметр частиц равен 0,01-0,05 мкм, концентрация пентаоксида сурымы составляет 30%). Содержание твердых веществ в полученном смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-3) равно 31,3%.

Пример 4 синтеза компонента (В)

К соединению (В-1), полученному в примере синтеза 1, добавляют 54,90 г диспергированного в метаноле раствора оксида алюминия (средний диаметр частиц равен 0,0015-0,003 мкм, содержание твердых веществ составляет 30%, содержание воды составляет 5,6%). Содержание твердых веществ в полученном смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-4) равно 31,3%.

Пример 5 синтеза компонента (В)

15,22 г тетраметоксисилана и 27,24 г метилтриметоксисилана вводят в однолитровую трехгорлую колбу, растворяют указанные вещества, добавляя 100 г этилметилового эфира этиленгликоля, и полученный смешанный раствор нагревают при 60°С, перемешивая магнитной мешалкой. В течение 1 часа к смешанному раствору непрерывно добавляют 5,20 г ионообменной воды. Взаимодействие осуществляют при 60°С в течение 4 часов, после чего полученный реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем из реакционного раствора при пониженном давлении отгоняют 9,20 г метанола, представляющего побочный продукт реакции. Средневесовая молекулярная масса полученного соединения (В-2) равна 1600. К полученному соединению добавляют 54,90 г раствора диоксида кремния в метилэтилкетоне (средний диаметр частиц равен 0,01-0,05 мкм, концентрация диоксида кремния составляет 30%). Содержание твердых веществ в полученном смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-5) равно 31,3%.

Пример 1

50 мас. частей соединения (А-1), используемого в качестве компонента (А), 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-1), используемого в качестве компонента (В), и 1 мас. часть 2-(4-метоксифенил)бис(4,6-трихлорметил)-s-триазина, используемого в качестве компонента (С), растворяют в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, равного 20 мас.%, и полученный раствор фильтруют через мембранный фильтр с диаметром отверстрий 0,2 мкм, получая при этом изменяющую показатель преломления композицию.

(1) Образование покровной пленки

Вышеуказанную композицию наносят на кремниевую подложку при помощи валика и подвергают предварительной сушке на горячей плите при 90°С в течение 2 минут с образованием покровной пленки толщиной 1,0 мкм.

(2) Формирование модели распределения показателя преломления

Полученную выше покровную пленку подвергают облучению, равному 100 мДж/см², через шаблон для формирования модели при оптимальной глубине фокусировки в устройстве для экспонирования в редукционной проекции (корпорация Nikon, NA=0,45, λ=365 нм). Покровную пленку сушат после облучения при 130°С в течение 2 минут для формирования модели распределения показателя преломления с разницей между показателями преломления в подвергнутых облучению и не подвергнутых облучению частях материала. Подвергнутая облучению часть сформированной модели распределения показателя преломления далее именуется "частью с измененным показателем преломления", а не подвергнутая облучению часть именуется "частью с неизмененным показателем преломления".

(3) Измерение показателя преломления

Показатели преломления в части с измененным показателем преломления и в части с неизмененным показателем преломления сформированной выше модели распределения показателя преломления измеряют при 633 нм в эллипсометре Auto EL IV NIR III (компания Rudolf Research Co., Ltd.). Результаты приведены в таблице 1.

(4) Оценка прозрачности

Модель распределения показателя преломления формируют на стеклянной подложке аналогично пунктам (1) и (2) за исключением того, что вместо кремниевой подложки используют стеклянную подложку Corning 1737 (компания Corning Co., Ltd.). Подвергнутая облучению часть модели распределения показателя преломления, сформированная на стеклянной подложке, далее именуется "частью с измененным показателем преломления", а не подвергнутая облучению часть именуется "частью с неизмененным показателем преломления".

Затем измеряют прозрачность части с измененным показателем преломления и части с неизмененным показателем преломления модели распределения показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, при длине волны 400-800 нм в спектрофотометре с двумя лучами (компания Hitachi, Ltd.). Можно отметить, что минимальная прозрачность, превышающая 95%, считается удовлетворительной и минимальная прозрачность, равная 95% или меньше, считается неудовлетворительной. Результаты приведены в таблице 1.

(5) Стабилизация

20% раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана в диметилформамиде (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония), используемый в качестве компонента (D), нагревают при 100°С, после чего кремниевую и стеклянную подложки со сформированными на них моделями распределения показателя преломления погружают в указанный раствор при 100°С на 2 минуты, а затем промывают сверхчистой водой в течение 1 минуты.

Затем все поверхности моделей повторно подвергают облучению, равному 4,5 мВт/см², в устройстве Canon PLA-501F без фильтра в течение 1 минуты и нагревают в печи при 200°С в течение 10 минут для стабилизации моделей распределения показателя преломления.

(6) Оценка показателя преломления и прозрачности

Показатели преломления в части с измененным показателем преломления и в части с неизмененным показателем преломления стабилизированной модели распределения показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряют аналогично пункту (3). Результаты приведены в таблице 2.

Прозрачность части с измененным показателем преломления и части с неизмененным показателем преломления стабилизированной модели распределения показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряют аналогично пункту (4). Результаты приведены в таблице 2.

(7) Оценка стабильности модели распределения показателя преломления

Всю поверхность стабилизированной модели распределения показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, и всю поверхность стабилизированной модели распределения показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, подвергают облучению, равному 4,5 мВт/см², в течение 30 минут в устройстве Canon PLA-501F без фильтра с целью ускорения воздействия облучения.

Показатели преломления в части с измененным показателем преломления и в части с неизмененным показателем преломления подвергнутой указанной обработке модели распределения показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряют аналогично пункту (3). Результаты приведены в таблице 2.

Прозрачность части с измененным показателем преломления и части с неизмененным показателем преломления стабилизированной модели распределения показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряют аналогично пункту (4). Результаты приведены в таблице 2.

Пример 2

Оценки выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве компонента (В) используют 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-2), температуру РЕВ на стадии (2) (формирование модели распределения показателя преломления) изменяют, как показано в таблице 1, тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 3

Оценки выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) используют 50 мас. частей соединения (А-2), в качестве компонента (В) используют 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-3), в качестве компонента (С) используют 5 мас. частей N-(2-нитробензилоксикарбонил)-пирролидина, температуру РЕВ на стадии (2) (формирование модели распределения показателя преломления) изменяют, как показано в таблице 1, тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 4

Оценки выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) используют 50 мас. частей соединения (А-2), в качестве компонента (В) используют 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-4), в качестве компонента (С) используют 5 мас. частей N-(2-нитробензилоксикарбонил)-пирролидина, температуру РЕВ на стадии (2) (формирование модели распределения показателя преломления) изменяют, как показано в таблице 1, тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 5

Оценки выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) используют 50 мас. частей соединения (А-3), в качестве компонента (В) используют 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-5), степень облучения на стадии (2) (формирование модели распределения показателя преломления) изменяют, как показано в таблице 1, тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 6

Оценки выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) используют 50 мас. частей соединения (А-4), в качестве компонента (В) используют 50 мас. частей твердого вещества в смешанном растворе частиц неорганического оксида (Bmix-5), в качестве компонента (С) используют 5 мас. частей N-(2-нитробензилоксикарбонил)-пирролидина, степень облучения на стадии (2) (формирование модели распределения показателя преломления) изменяют, как показано в таблице 1, тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1 Условия формирования модели распределения показателя преломленияОптические свойства до стабилизацииСтепень облучения (мДж/см²)Температура РЕВ (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияПример 1401101,751,5696,6%96,3%Пример 2401101,741,5695,8%95,4%Пример 3401101,701,5496,6%96,3%Пример 490901,621,5095,8%95,4%Пример 5301301,431,5198,7%98,4%Пример 6801301,431,5599,0%98,6%Таблица 2 Условия стабилизацииОптические свойства после стабилизацииТип компонента (D)Температура, °СПоказатель преломленияПрозрачностьЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияПример 1D-1100°С1,761,5796,7%96,4%Пример 2D-1100°С1,751,5796,0%95,6%Пример 3D-220°С1,701,5496,6%96,3%Пример 4D-220°С1,621,5095,8%95,4%Пример 5D-3100°С1,431,5198,7%98,4%Пример 6D-3100°С1,431,5599,0%98,6%  Оптические свойства после ускорения облученияПоказатель преломленияПрозрачностьЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияПример 11,761,5796,7%96,4%Пример 21,751,5796,0%95,6%Пример 31,701,5496,6%96,3%Пример 41,621,5095,8%95,4%Пример 51,431,5198,7%98,4%Пример 61,431,5599,0%98,6%

В таблице 2 символы, обозначающие компонент (D), имеют следующие значения.

D-1: 20% раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана в диметилформамиде (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония).

D-2: 1% водный раствор этилендиамина.

D-3: 20% раствор диглицидилового эфира бисфенола А в диметилформамиде (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония).

Пример 7

Изменяющую показатель преломления композицию получают аналогично примеру 1 за исключением того, что добавляют 15 мас. частей диглицидилового эфира глицерина (D). Покровную пленку получают аналогично стадии (1) примера 1, используя вышеуказанную композицию, и подвергают ее облучению, как это описано в стадии (2). После облучения пленку нагревают при 110°С в течение 2 минут и затем стабилизируют при 130°С в течение 10 минут. Подвергнутая облучению часть сформированной выше модели распределения показателя преломления именуется "частью с измененным показателем преломления", а не подвергнутая облучению часть именуется "частью с неизмененным показателем преломления".

Показатель преломления и прозрачность модели распределения показателя преломления, сформированной в соответствии с приведенным выше описанием, оценивают аналогично стадии (3) и стадии (4) примера 1, соответственно. Результаты приведены в таблице 3. Стабильность сформированной модели распределения показателя преломления оценивают аналогично стадии (7) примера 1. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Оптические свойства после стабилизацииПоказатель преломленияПрозрачностьЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияПример 71,761,5896,7%96,2%  Оптические свойства после ускорения облучения Показатель преломленияПрозрачность Часть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияЧасть с измененным показателем преломленияЧасть с неизмененным показателем преломленияПример 71,761,5796,7%96,4%

Промышленная применимость

Поскольку модель распределения показателя преломления, сформированная способом по настоящему изобретению, характеризуется достаточно большой разницей между показателями преломления, которая устойчива к воздействию света и тепла, такая модель является исключительно полезной для применения в области оптоэлектроники и отображения данных. Модель распределения показателя преломления по настоящему изобретению, кроме того, используют в качестве оптического материала для фотоматриц, линз, оптопар, фотопрерывателей, поляризованных светоделительных элементов, голограмм, одномодовых и многомодовых оптических волокон, волоконно-оптических жгутов, световодов, одножильных, многожильных и волоконно-оптических соединителей и волоконно-оптических соединителей фотоэлектрической связи, оптических разъединителей, поляризаторов, оптических датчиков, таких как фотодиоды, фототранзисторы, фото-ИС, формирователей сигналов изображений на основе устройства с зарядовой связью (CCD), формирователей сигналов изображений на основе КМОП, волоконно-оптических датчиков и волоконно-оптических гироскопов, оптических дисков, таких как CD, LD, PD и DVD, оптических выключателей, волноводов, оптических сенсорных панелей, дифракционных решеток, оптических направляющих устройств, оптических диффузоров, антиотражателей и оптических уплотнителей.

Изобретение относится к чувствительным к излучению композициям, изменяющим показатель преломления, позволяющим получить новую модель распределения показателя преломления, в частности оптический материал, используемый в области оптоэлектроники и устройствах отображения информации. Описывается чувствительная к излучению композиция с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащая разлагаемое соединение (А), неразлагаемый компонент (В), включающий частицы неорганического оксида, устойчивые к кислоте или к основанию, которые вызываются источником кислоты или основания веществом (С), и чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), причем показатель преломления п_А разлагаемого соединения и показатель преломления п_В неразлагаемого соединения находятся в одном из нижеследующих отношений (1) и (2): п_В-п_А≥0,05 (1), п_А-п_В≥0,05 (2), а количество компонента (В) составляет 10-90 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. от общего количества компонентов (А) и (В), и количество компонента (С) составляет 0,01-30 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. от общего количества компонентов (А) и (В). Полученная на основе указанной композиции модель позволяет простым способом изменять показатели преломления с достижением достаточно большой разницы между ними и их стабильности независимо от условий применения. 7 н. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Чувствительная к облучению композиция, изменяющая показатель преломления, которая содержит (А) разлагаемое соединение, являющееся соединением, имеющим, по меньшей мере, одну структуру, выбираемую из группы, включающей структуры, представленные нижеследующими формулами (1)-(6), (10) и (11)-(14):

где R¹ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу или ариленовую группу, и R² означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -OCOO-;

где М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилгермиленовую группу или простую связь, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкокси(сложно)эфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкокси(сложно)эфирную группу или перфторарильную группу, и m означает целое число от 0 до 2, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-;

где R⁹ и R¹⁰ независимо означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что вышеуказанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может иметь связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-;

где R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, и R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкокси(сложно)эфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкокси(сложно)эфирную группу, перфторарильную группу, алкиленариленалкиленовую группу или арильную группу;

где R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкокси(сложно)эфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкокси(сложно)эфирную группу, перфторарильную группу или арильную группу;

где R¹⁴ означает алкиленовую группу или структуру, представленную нижеследующей формулой (7), (8) или (9):

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо означают атом водорода, цепную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, атом хлора, брома или йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, галогеналкильную группу с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, галогеналкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-6 атомами углерода, меркаптоалкильную группу с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкоксильную группу с 1-6 атомами углерода, меркаптоалкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, или аралкильную группу с 7-11 атомами углерода;

где R¹⁹ означает алкиленовую группу;

где R²⁰ означает алкиленовую группу;

где R²¹ означает алкиленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу или ариленовую группу;

где R²² означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, R²³ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ независимо означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, i и j независимо означают 0 или 1;

где R²⁸ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, и R²⁹ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где R³⁰ и R³¹ независимо означают алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где R³² и R³³ независимо означают алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкиленариленалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу,

(В) неразлагаемый компонент, включающий частицы неорганического оксида, устойчивый к воздействию кислоты или основания образующихся из чувствительного к облучению разлагающего вещества, (С) определенного ниже,

и (С) чувствительное к облучению разлагающее вещество,

и в которой соотношение между показателем преломления n_А разлагаемого соединения (А) и показателем преломления n_в неразлагаемого компонента (В) удовлетворяет одному из двух нижеследующих выражений (1) или (2):

а количество компонента (В) составляет 10-90 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. общего количества компонентов (А) и (B), и количество компонента (С) составляет 0,01-30 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. общего количества компонентов (А) и (В).