Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие и волоконно-оптический элемент с прозрачным бактерицидным покрытием Российский патент 2018 года по МПК C09D5/14 C09D5/16 C09D139/06 C03C17/25 A61B1/05 

Данное изобретение относится к неорганическим бактерицидным материалам и способам их получения. Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, различных строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров, различных приборов, а также в медицинских инструментах, приборах, например, при изготовлении волоконно-оптических элементов из многожильных световодов с наконечниками для их применения в эндоскопах.

Хорошо известным примером твердых неорганических бактерицидных материалов, давно и широко используемых на практике, является серебро. Однако серебро является дорогостоящим материалом, и поэтому его практическое применение ограничено.

К настоящему времени разработаны более дешевые, по сравнению с чистым металлическим серебром, твердые неорганические оксидные материалы, бактерицидные свойства которых обусловлены введением в их состав ионов серебра. Так, патент США №20060172877 (опубликован 03.08.2006 по индексам МПК С03С 003/17, С03С 003/62) описывает бактерицидное фосфатное стекло, имеющее следующий химический состав в вес. %: P₂O₅ >66-80; Al₂O₃ >6,2-10; SiO₂ 0-10; Na₂O >9-20; Ag₂O 0-5; MgO 0-15; CaO 0-25; SO₃ 0-40; BaO 0-15. В патенте США №20060166806 (опубликован 27.07.2006 по индексу МПК С03С 003/16) описано схожее по химическому составу сульфофосфатное стекло, содержащее P₂O₅ 15-60 вес. %; SO₃ 5-40 вес. %; MgO 0-15 вес. %; Ag₂O >0,01-5 вес. %. Следует отметить, что, как известно, бактерицидное действие твердых материалов проявляется только при их непосредственном контакте с бактериями и вирусами, т.е. оно обусловлено особыми свойствами поверхностных слоев твердых бактерицидных материалов.

Поэтому введение дорогостоящего серебра в объем стекла, как это предлагается в патентах США №20060172877 и №20060166806, является нецелесообразным. Кроме того, фосфатные и сульфофосфатные стекла довольно дороги, а их производство экологически небезопасно.

Проблема рационального размещения антибактериального компонента в металлическом материале более эффективно решена в патенте США №6509057 (опубликован 21.01.2003 по индексам МПК А61K 006/00, A01N 025/00, B22F 003/00, B05D 001/16). В этом патенте только поверхностный слой металлического материала содержит антибактериальные компоненты (Ag, Cu). Поверхностный антибактериальный слой металлического материала формируется термически стимулированной диффузией из внешнего источника.

В патенте РФ №2404852 (опубликован 27.11.2010 по индексам МПК B01J 21/06; B01J 23/89; C09D 5/14) описан золь фотокаталитически активного оксида титана и композицию покрытия. Золь фотокаталитически активного оксида титана содержит оксид титана, серебро в количестве 0,1-5 мас. %, выраженном как Ag₂O/TiO₂, медь, доля которой относительно количества серебра, выраженная как CuO/Ag₂O, равна 1-30 по массе, и гидрооксид четвертичного аммония. Композиция покрытия представляет собой указанный золь оксида титана, диспергированный в связующем. Способ изготовления детали заключается в нанесении указанной композиции на поверхность основы.

В патенте США №20030118733 (опубликован 26.06.2003 по индексу МПК B05D 003/02) описывается низкотемпературный метод получения золь-гель антибактериальных пленок, наносимых на стекла, керамику и пластик. Эти пленки включают активные бактерицидные компоненты, такие как оксидные соединения, соединения, полученные ионным обменом металлов или цеолиты и преимущественно содержат серебро. Метод получения таких пленок включает термообработку пленок при температурах 300-800°C, но при температурах ниже температур плавления или размягчения твердой подложки. В этом патенте отмечается также, что плавление или размягчение твердой подложки ведет к драматическому снижению бактерицидных свойств покрытия. Отметим, что исходные материалы, обычно используемые при золь-гель методе получения пленок, относительно дорогостоящи (особенно содержащие серебро) и применение таких бактерицидных покрытий может быть ограничено по экономическим причинам.

Ранее было показано [1] (Lei Huang, Dian-Qing Li, Yan-Jun Lin, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan Controllable preparation of nano-MgO and investigation of its bactericidal properties. - Journal of Inorganic Biochemistry, v. 99, №5, 2005, p. 986-993.), что нанокристаллы MgO обладают сильным бактерицидным действием. При этом бактерицидная эффективность этих кристаллов увеличивается с уменьшением их размеров.

Также было установлено [2] (Koper О.В., Klabunde J.S., Marchin G.L., Klabunde K.J., Stoimenov P., Bohra L. Nano-scale powders and formulations with biocidal activity toward spores and vegetative cells of Bacillus species, Viruses, and Toxins. - Current Microbiology, 2002, v. 44, p. 49-55.), что нанопорошки таких оксидов как MgO и СаО обладают сильным бактерицидным действием как на воздухе, так и в растворах. Было, например, показано, что при контакте этих нанопорошков с вегетативными формами Escherichia coli, Bacillus cereus, или Bacillus globigii, свыше 90% этих форм погибают в течение нескольких минут. По данным [3] (Sawai J., Kojima Н., Igarashi Н., Hashimoto A., Shoji S., Sawaki Т., Hakoda A., Kawada E., Kokugan Т., Shimizu M. Antibacterial characteristics of magnesium oxide powder. - World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2000, v. 16, №2, p. 187-194.) бактерицидное действие MgO в значительной мере определяется выделением из него активного кислорода.

Проблемы создания оксидных бактерицидных слоев во многом близки к разработкам фотокаталитических покрытий на различных материалах [4] (Basnet Р., Larsen G.K., Jadeja R.P., Hung Y.-C, Zhao Y. α-Fe₂O₃ nanocolums and nanorods fabricated by electron beam evaporation for visible light photocatalytic and antimicrobial applications. - ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, v. 5, №6, p. 2085-2095.). Разрабатываемые фотокаталитические покрытия способны генерировать активный синглетный кислород под действием УФ излучения (например, под действием солнечного света) и фотохимически разлагать находящиеся на их поверхности органические соединения и примеси. В качестве наиболее распространенного и эффективного материала для фотокаталитических покрытий выступает двуокись титана (TiO₂) [5] (Zhang Jinhui, Li Si, Chen Long, Pan Yi, Yang Shuangchun, The progress of TiO₂ photocatalyst coating. - IOSR Journal of Engineering, 2012, v. 2, №8, p. 50-53.).

В заявках РФ на изобретение №2014125347 (опубликована 27.12.2015 по индексу МПК C05D 5/14) и №2014125349 (опубликована 27.12.2015 по индексу МПК C05D 5/14) описаны биоцидная композиция и способ ее получения. Биоцидная композиция, состоящая из растворителя, водорастворимого полиэлектролита и соли, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит воду, в качестве полиэлектролита она содержит заряженный полиэлектролит, являющийся продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного полиэлектролита и анионного полиэлектролита, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного полиэлектролита составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного полиэлектролита, и в качестве соли она содержит по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния, при следующем соотношении компонентов, вес. %: продукт взаимодействия водосодержащих растворов катионного полиэлектролита и анионного полиэлектролита 0,099-18,79; водорастворимая соль 0,20-17,40; вода - остальное.

Прозрачные бактерицидные покрытия на стеклах, полученные полимерно-солевым методом, описаны в патенте РФ №2395548 (опубликован 27.07.2010 по индексам МПК C09D 5/14; В82В 1/00). Важным достоинством полимерно-солевого метода получения оксидных покрытий является возможность широкого варьирования химического состава покрытия и введения необходимых модификаторов. Введение необходимого количества модифицирующего компонента достигается путем добавления в пленкообразующий раствор его растворимых, термически разлагаемых соединений. После нанесения раствора на поверхность подложки по мере испарения растворителя происходит формирование композиционного покрытия, состоящего из молекул полимера и нанокристаллов соли, имеющих размер 10-15 нм и равномерно распределенных в полимерной матрице [6] (Jung K.Т., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs).- Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers. - 2007, Long Beach, USA, SID-2007 (SID 07 Digest), 22-25 May 2007, p. 1844-1847. (SID 07 Digest, 2007, pp. 1844-1847)).

Однако покрытие по патенту №2395548 имеет существенный недостаток, определяемый тем, что бактерицидные покрытия, описанные в этом патенте, содержат значительные количества оксида магния, поверхность которого может активно взаимодействовать с углекислым газом и влагой окружающей атмосферы [7] (Минакова Т.С., Екимова И.А. Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства. Томск: Издательский Дом Томского государственного университета, 2014, 148 с.). Это изменяет кислотно-основные свойства поверхности покрытий и может оказать существенное влияние на их бактерицидные свойства.

По техническому решению наиболее близким к объекту изобретения - прозрачное бактерицидное оксидное покрытие является метод получения бактерицидного материала, описанный в патенте РФ №2470053 (опубликован 20.12.2012 по индексам МПК C09D1/00; C09D5/00; C09D 5/14; C09D 129/00; С03С 17/245. В этом патенте описаны пористые покрытия из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной фотокаталитической активностью, применяемые как антибактериальные и самоочищающиеся покрытия. Способ изготовления покрытий включает: 1) изготовление золь-гель композиции, содержащей, по меньшей мере, одно средство для образования золь-гель композиции и пористой структуры; 2) нанесение композиции на стеклянную подложку; 3) нагревание покрытой подложки для удаления средства для образования золь-гель композиции и пористой структуры. Средство для образования пористой структуры выбирается из высокополимерного вещества.

Следует отметить, что при использовании жидкой пленкообразующей композиции, описанной в патенте РФ №2470053, после термообработки стекла с нанесенным на него покрытием полученное оксидное покрытие является однокомпонентным и состоит только из частиц TiO₂, имеющих кристаллическую структуру анатаза. Это является существенным недостатком, так как существенно ограничивает возможность оптимизации или повышения бактерицидных и фотокаталитических свойств покрытий.

Другим существенным недостатком этой композиции и полученного из него однокомпонентного TiO₂ покрытия является то, что показатель преломления этого покрытия очень высок (показатель преломления TiO₂ (анатаз) на длине волны 550 нм составляет n=2,55). Это определяет высокую светоотражательную способность таких покрытий и, соответственно, относительно низкую прозрачность стекол с этими покрытиями. Так, стекла с покрытиями, согласно описанию в патенте РФ №2470053, в видимой части спектра обладают пропусканием >75%. Однако такое пропускание, на уровне 75-80%, является слишком низким, и покрытия, предложенные в патенте РФ №2470053, не могут быть использованы для многих оптических и других приложений, таких как дисплеи мобильных телефонов, портативных и стационарных компьютеров.

Прозрачное бактерицидное покрытие также может быть использовано в медицине, поскольку микроорганизмы, сохраняющиеся на поверхностях, могут быть источником заболеваний человека. Антибактериальные покрытия могут предотвратить рост, размножение и сохранение микроорганизмов на поверхности дверных ручек и кранов, кроватях и оконных рам, внутренних поверхностей боксов в больницах и т.п. Другая возможность применения бактерицидных покрытий - для медицинских устройств. Необходимость таких покрытий связана с тем, что всё больше смертей приходится на инфекции, полученные в результате использования медицинских устройств и связанные с высокими затратами на их обслуживание (дезинфекцию после каждого пациента). Кроме того, возможно использовать такие покрытия для волоконно-оптических эндоскопов, поскольку применение наконечника с тонким покрытием в эндоскопах обеспечивает не только бактерицидное действие волоконно-оптического жгута, но и способно генерировать наконечником синглетный кислород под действием распространяющегося по волокнам УФ излучения.

Из уровня техники в настоящее время не известны аналоги, в которых описано использование прозрачного бактерицидного оксидного покрытия в конструкции волоконно-оптического элемента для медицинских эндоскопов с особыми свойствами.

В известных источниках информации упоминаются некоторые действия по антимикробной стерилизации медицинского инструмента эндоскопического оборудования (См. патент CN №106037619, опубликованный 26.10.2016, МПК А61В 1/00). Здесь применяется медицинский кремнезем в виде геля.

В международной заявке WO №2017015480, опубликованной 26.01.2017, МПК А61В 1/005, заявлено медицинское устройство, в котором обеспечивается защитное покрытие, чтобы уменьшить попадание мусора, жидкости, бактерий или других нежелательных веществ из рабочего конца эндоскопа, который может привести к инфекции.

Заявляется группа изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом: Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие и волоконно-оптический элемент с прозрачным бактерицидным покрытием.

Техническая задача изобретения состоит в разработке композиции для формирования прозрачного (пропускание Т>80%) бактерицидного оксидного покрытия, не содержащего серебра и способного генерировать активный синглетный кислород. Данное покрытие может найти особое применение, а именно в изготовлении волоконно-оптического элемента для медицинских эндоскопов.

Для решения поставленной технической задачи предлагается использовать композицию, обеспечивающую формирование на поверхности стекла двухкомпонентного прозрачного оксидного покрытия, обеспечивающего высокие бактерицидные свойства и обладающего способностью эффективно генерировать активный синглетный кислород.

Изобретение представляет прозрачное бактерицидное оксидное покрытие, изготовленное из композиции, включающей высокомолекулярный поливинилпирролидон и алкоксид титана-тетраэтоксититан, в котором, в отличие от прототипа, композиция дополнительно содержит ацетон, циклогексанон, и водорастворимый и термически разлагаемый при нагревании до температуры менее 550°C перхлорат магния при следующем соотношении компонентов в вес. %:

- высокомолекулярный поливинилпирролидон - 0,20-5,00;

- тетраэтоксититан - 0,10-1,00;

- ацетон - 70,0-85,00;

- Mg(ClO₄)₂ - 0,20-5,00;

- циклогексанон - 5-20.

Для многих практических применений важным является высокая прозрачность и однородность покрытия. Поэтому целесообразно изготовление прозрачного бактерицидного оксидного покрытия, которое имеет толщину 100-500 нм и пропускание в видимой части спектра не менее 85%.

Другим объектом группы изобретений является волоконно-оптический элемент, содержащий многожильный световод с наконечником на дистальном торце, выполненным в виде прозрачной пластинки, которая наклеена на дистальный торец многожильного световода, а снаружи на пластинку нанесено прозрачное бактерицидное оксидное покрытие согласно описанному выше изобретению.

При взаимодействии тетраэтоксититана с водой, присутствующей в растворе или атмосферной влагой происходит быстрая реакция гидролиза этого соединения:

В результате конденсации образующихся в результате гидролиза молекул Ti(OH)₄ происходит быстрое формирование в растворе коллоидных частиц двуокиси титана. Образовавшийся коллоидный раствор (золь) при комнатной температуре способен быстро увеличивать вязкость, переходя в гель, что ведет к утрате возможности его использования для нанесений покрытий.

Для обеспечения растворимости солей магния в качестве растворителей в пленкообразующей композиции используются полярные органические жидкости: ацетон и циклогексанон.

Ацетон является основным растворителем пленкообразующих компонентов композиции. При его содержании менее 70 вес. % композиция имеет повышенную вязкость и низкую однородность, что делает невозможным получение однородного оксидного покрытия. При содержании ацетона более 85 вес. % стабильность и однородность композиции существенно ухудшается из-за высокой летучести этого компонента, что определяет изменение состава композиции в процессе нанесения покрытия на подложку. Поэтому содержание ацетона в разработанной композиции составляет 70-85 вес. %.

Введение в состав композиции циклогексанона способствует повышению однородности композиции. При содержании циклогексанона более 20 вес. % однородность получаемых оксидных покрытий существенно снижается. При содержании циклогексанона менее 5 вес. % скорость испарения жидкой фазы значительно увеличивается, что затрудняет нанесение покрытий на подложку. Содержание циклогексанона в разработанной композиции составляет 5-20 вес. %.

Содержание соли магния в составе композиции составляет 0,2-5 вес. %. При содержании соли менее 0,2 вес. % положительный эффект от ее введения в состав композиции незначителен. При содержании соли более 5 вес. % наблюдается существенное ухудшение однородности покрытий.

В качестве солей магния возможно использование перхлората магния. Использование этой соли магния существенно облегчает разложение и удаление органических остатков в процессе термообработки покрытия.

Содержание тетраэтоксититана в пленкообразующей композиции составляет 0,10-1,00 вес. %. При содержании тетраэтоксититана более 1,00 вес. % после смешения исходных компонентов в растворе происходит быстрое формирование в растворе коллоидных частиц двуокиси титана, вязкость раствора быстро возрастает и композиция превращается в гель, который невозможно использовать для получения однородных покрытий. При содержании в композиции тетраэтоксититана менее 0,10 вес. % полученное оксидное покрытие не обладает заметными бактерицидными свойствами.

Наличие в составе пленкообразующих растворов высокомолекулярного поливинилпирролидона способствует формированию однородных наноразмерных частиц оксидов в формирующемся покрытии и улучшает адгезию раствора к поверхности стекла. Однако при содержании поливинилпирролидона более 5 вес. % вязкость раствора существенно возрастает, что затрудняет его использование для нанесения покрытий и приводит к значительному ухудшению их однородности. При содержании поливинилпирролидона менее 0,2 вес. % наблюдается существенное ухудшение адгезии жидкой композиции к поверхности стекла и ухудшение однородности оксидного покрытия. Поэтому содержание поливинилпирролидона в композиции составляет 0,2-5 вес. %.

В результате из приведенного состава жидкой композиции создают тонкое двухкомпонентное оксидное покрытие TiO₂-MgO покрытие, которое возможно использовать для наконечника волоконно-оптического жгута в эндоскопах ввиду его малой токсичности [9]. В работе Shamshad М Shaikh, Soorambail К Shyama, Prakash V Desai [10] показано, что полулетальная доза наночастиц MgO при внутрижелудочном введении мышам 3954 мг/кг. По сообщению Европейской комиссии Scientific Committee on Consumer Safety [11] полулетальная доза наночастиц NiO₂ при внутрижелудочном введении крысам - более 2150 мг/кг. Кроме того, магния оксид является лекарственным препаратом и применяется в качестве антацида [12, 13].

Эффективность предлагаемых пленкообразующих композиций для получения бактерицидных покрытий иллюстрируется примерами 1 и 2.

ПРИМЕР 1

В качестве основных пленкообразующих компонентов в растворе использовался тетраэтоксититан и перхлорат магния. В этих растворах в качестве жидкой среды применена смесь органических неводных растворителей, обеспечивающих полное растворение исходных компонентов и высокую адгезию к поверхности стекла. Для повышения однородности покрытий в состав растворов добавлялся стабилизатор - высокомолекулярный (молекулярный вес M_s=1300000) поливинилпирролидон (ПВП). В Таблице 1 приведен химический состав пленкообразующего раствора, использованного для получения оксидного MgO-TiO₂ покрытия. В качестве подложек были использованы образцы щелочносиликатных стекол, имеющие размеры 20×20×0,2.

Полученный пленкообразующий раствор был использован для нанесения покрытий на поверхность стеклянных подложек методом их погружения в растворы с последующим извлечением и сушкой. Процесс сушки образцов с покрытиями осуществлялся при 80°C в течение 24 часов. После завершения сушки образцы с покрытиями подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 530°C в течение 2 часов. В Таблице 1 приведен химический состав полученного оксидного покрытия.

Фиг. 1 представляет электронно-микроскопический снимок поверхности покрытия, сформированного из пленкообразующего раствора №1.

На Фиг. 2 представлен спектр пропускания стекла с покрытием, изготовленным из раствора №1 и подвергнутым термообработке при 530°C в течение 2 часов.

На Фиг. 3 представлена дифрактограмма покрытия, изготовленного на поверхности стекла из раствора №1 и подвергнутого термообработке при 530°C в течение 2 часов.

На Фиг. 4 представлен спектр люминесценции покрытия, полученного из раствора №1, при возбуждении УФ излучением (λ=370 нм).

На Фиг. 5 схематически представлена конструкция волоконно-оптического элемента (ВОЭ) для медицинского эндоскопа, где в позициях а) и б) изображен отрезок многожильного световода 1, на дистальном торце которого закреплена с помощью клея прозрачная пластинка 2, на которую с наружной ее стороны нанесено прозрачное бактерицидное оксидное покрытие 3, образуя бактерицидный наконечник.

На Фиг. 5 в позиции а) показано, что при воздействии на вход ВОЭ видимого света на выходе ВОЭ также образуется видимый свет; в позиции б) показано воздействие на входе ВОЭ ультрафиолетового света (УФ), а на выходе ВОЭ образуется инфракрасное излучение (ИК).

Таким образом, фотоактивное действие ВОЭ с прозрачным фотокаталитическим и бактерицидным наконечником под действием УФ создает на его выходе ИК излучение с образованием генерации активного синглетного кислорода, обозначенного цифрой 4.

На снимке (Фиг. 1) видно, что материал покрытия состоит из однородных наночастиц, полностью покрывающих поверхность подложки. Наблюдаемая на рисунке морфология покрытия обеспечивает высокое значение удельной поверхности материала, что согласно данным [1] (Lei Huang, Dian-Qing Li, Yan-Jun Lin, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan Controllable preparation of nano-MgO and investigation of its bactericidal properties. - Journal of Inorganic Biochemistry, v. 99, N5, 2005, p. 986-993.) ведет к увеличению бактерицидных свойств покрытия.

На Фиг. 2 коротковолновая граница прозрачности стекла с покрытием составляет 350-360 нм. Из рисунка видно, что стеклянный образец с покрытием характеризуется высокой прозрачностью в видимой области спектра (Т>80%).

Исследование структуры материала покрытия рентгенофазовым методом показало наличие на дифрактограмме интенсивного пика анатаза (101), соответствующего межплоскостному расстоянию d=0.351 нм (JCPDS#84-1285) (Фигура 3). Таким образом, приведенная дифрактограмма свидетельствует о формировании на поверхности стекла покрытия из кристаллической двуокиси титана. Довольно большая ширина пика свидетельствует о том, что кристаллы имеют малый размер. Отсутствие на дифрактограмме пиков, характерных для оксида магния, может быть связано с низкой степенью протекания процессов кристаллизации частиц оксида магния.

Для определения бактерицидных свойств покрытий использовалась методика, основанная на диффузии в агар и описанная в методических указаниях Федерального центра Госсанэпиднадзора (Определение чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам: Методические указания. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004, 91 с.). В качестве тест-микроораганизмов использовался представитель грамположительных бактерий Staphylococcus aureus АТСС 209Р. Антибактериальная эффективность оценивалась путем определения формирования зон ингибирования в питательном агаре, которая формируется на засеянной бактериями поверхности. Процесс проведения испытаний включал несколько этапов:

1. Питательную среду - мясопептонный агар (МПА) готовили из сухой среды промышленного производства в соответствии с инструкцией изготовителя. После автоклавирования питательную среду проверяли на стерильность и на ростовые свойства (только новую поставку). В день эксперимента МПА разливали в стерильные чашки Петри (диаметр 90 мм) по 20 мл, предварительно расплавив её на водяной бане. Чашки оставляли при комнатной температуре для застывания.

2. Для приготовления инокулюма использовали чистую суточную культуру микроорганизмов, выросших на плотной питательной среде. Петлей переносили незначительное количество материала в пробирку со стерильным физиологическим раствором, доводя плотность инокулюма до 1⋅10⁹ KОЕ/мл по бактериальному стандарту мутности. Инокулюм использовали в течение 15 мин после приготовления.

3. Для инокуляции подготовленных чашек Петри 0,1 мл инокулюма вносили в центр чашки и осторожно распределяли шпателем Дригальского по всей поверхности (посев «газоном»).

4. Не позднее чем через 15 минут после инокуляции на поверхность питательной среды с помощью стерильного пинцета накладывали образцы стёкол. Чашки Петри инкубировали при комнатной температуре.

5. После окончания инкубации чашки помещали кверху дном на темную матовую поверхность так, чтобы свет падал на них под углом в 45° (учет в отраженном свете). Зону задержки роста измеряли с точностью до 1 мм.

В качестве тест-микроорганизмов использовался представитель грамположительных бактерий Е. coli. В Таблице 2 приведены результаты исследований.

На Фигуре 4 представлен спектр фотолюминесценции покрытия, полученного из раствора №1. Наличие полосы люминесценции с λ_max=1270 нм свидетельствует о генерации химически активного синглетного кислорода [8] (Киселев В.М., Кисляков И.М., Бурчинов А.Н. Генерация синглетного кислорода на поверхности оксидов // Оптика и спектроскопия. - 2016. - Т. 120. - №4. - С. 15-25).

Таким образом, приведенные примеры иллюстрируют высокие бактерицидные свойства прозрачных покрытий, полученных из пленкообразующих растворов, содержащих тетраэтоксититан, поливинилпирролидон, циклогексанон, ацетон и перхлорат магния. Кроме того, разработанные растворы позволяют формировать на поверхности стекла прозрачные покрытия, способные эффективно генерировать химически активный синглетный кислород.

ПРИМЕР 2

Была изготовлена серия пленкообразующих растворов, которые были использованы для нанесения покрытий на поверхность стеклянных подложек методом их погружения в растворы с последующим извлечением и сушкой. Химический состав изготовленных пленкообразующих растворов приведен в Таблице 3.

Процесс сушки образцов с покрытиями осуществлялся при 80°C в течение 24 часов. После завершения сушки образцы с покрытиями подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 530°C в течение 2 часов. Раствор №2, содержащий 0,19 вес. % ПВП, характеризуется высокой однородностью и прозрачностью. Однако малое содержание ПВП определяет низкую адгезию этого раствора к поверхности стекла и при его нанесении на поверхность подложки покрытие распадается на отдельные мелкие капли, что определяет низкую однородность полученного покрытия.

Раствор №3, содержащий 5,1 вес. % ПВП, характеризуется повышенной вязкостью, что определяет неоднородность полученного покрытия.

Раствор №4, содержащий 0,2 вес. % ПВП, является однородным и прозрачным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №5, содержащий 5,0 вес. % ПВП, является однородным, вязким и прозрачным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №6, содержащий 0,09 вес. % тетраэтоксититана, является однородным и прозрачным. У полученного оксидного покрытия бактерицидных свойств не обнаружено.

Раствор №7, содержащий 0,10 вес. % тетраэтоксититана, является однородным и прозрачным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №8, содержащий 1,10 вес. % тетраэтоксититана, является нестабильным и быстро переходит в гель, что делает невозможным формирование однородного покрытия.

Раствор №9, содержащий 1,00 вес. % тетраэтоксититана, является однородным, вязким и прозрачным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №10, содержащий 0,10 вес. % перхлората магния, является прозрачным и однородным, однако полученное при его применении оксидное покрытие не обладает заметными бактерицидными свойствами.

Раствор №11, содержащий 0,20 вес. % перхлората магния, является прозрачным и однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №12, содержащий 5,1 вес. % соли магния, является неоднородным из-за неполного растворения соли магния и не может быть использован для получения однородного оксидного покрытия.

Раствор №13, содержащий 5,0 вес. % перхлората магния, является прозрачным, вязким и однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №14, содержащий 4,9 вес. % циклогексанона, является неоднородным и вязким.

Раствор №15, содержащий 5,0 вес. % циклогексанона, является прозрачным, вязким и однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №16, содержащий 20,1 вес. % циклогексанона, является неоднородным.

Раствор №17, содержащий 20,0 вес. % циклогексанона, является прозрачным и однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №18, содержащий 85,1 вес. % ацетона, является неоднородным.

Раствор №19, содержащий 85,0 вес. % ацетона, является однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

Раствор №20, содержащий 69,9 вес. % ацетона, имеет повышенную вязкость и низкую однородность, что делает невозможным получение однородного оксидного покрытия.

Раствор №21, содержащий 70,0 вес. % ацетона, является однородным. Полученное оксидное покрытие обладает бактерицидными свойствами.

ПРИМЕР 3

На Фигуре 5 представлена схема, иллюстрирующая конструкцию и фотоактивное действие волоконно-оптического жгута с прозрачным фотокаталическим и бактерицидным наконечником. Эксперименты показали, что использование наконечника с разработанным TiO₂-MgO покрытием сохраняет высокую прозрачность волоконно-оптического жгута, а также обеспечивает генерацию наконечником синглетного кислорода под действием распространяющегося по волокнам УФ (λех.=370 нм) излучения.

Таким образом, приведенные примеры иллюстрируют высокие бактерицидные свойства прозрачных покрытий, полученных из пленкообразующих растворов, содержащих тетраэтоксититан, поливинилпирролидон и перхлорат магния. Кроме того, разработанные растворы позволяют формировать на поверхности стекла прозрачные покрытия, способные эффективно генерировать химически активный синглетный кислород.

Литература

1. Lei Huang, Dian-Qing Li, Yan-Jun Lin, Min Wei, David G. Evans, Xue Duan Controllable preparation of nano-MgO and investigation of its bactericidal properties. -Journal of Inorganic Biochemistry, v. 99, N5,2005, p. 986-993.

2. Koper O.B., Klabunde J.S., Marchin G.L., Klabunde K.J., Stoimenov P., Bohra L. Nano-scale powders and formulations with biocidal activity toward spores and vegetative cells of Bacillus species, Viruses, and Toxins.- Current Microbiology, 2002, v.44, p.49-55.

3. Sawai J., Kojima H., Igarashi H., Hashimoto A., Shoji S., Sawaki Т., Hakoda A., Kawada E., Kokugan Т., Shimizu M. Antibacterial characteristics of magnesium oxide powder.- World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2000, v. 16, N2, p. 187-194.

4. Basnet P., Larsen G.K., Jadeja R.P., Hung Y.-C, Zhao Y. α-Fe₂O₃ nanocolums and nanorods fabricated by electron beam evaporation for visible light photocatalytic and antimicrobial applications.- ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, v. 5, №6, p. 2085-2095.

5. Zhang Jinhui, Li Si, Chen Long, Pan Yi, Yang Shuangchun, The progress of TiO₂ photocatalyst coating.- IOSR Journal of Engineering, 2012, v. 2, №8, p. 50-53.

6. Jung K.T., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs).- Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers.- 2007, Long Beach, USA, SID-2007 (SID 07 Digest), 22-25 May 2007, р. 1844-1847.(-„-, SID 07 Digest, 2007, pp. 1844-1847).

7. Минакова Т.С., Екимова И.А. Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства. - Томск: Издательский Дом Томского государственного университета, 2014, 148 с.

8. Киселев В.М., Кисляков И.М., Бурчинов А.Н. Генерация синглетного кислорода на поверхности оксидов // Оптика и спектроскопия.- 2016. - Т. 120. - №4. - С. 15-25.

9. Березовская И.В. Система оценки безопасности фармакологических веществ / И.В.Березовская // Химико-фармацевтический журнал. - 2003. - Т. 37. - №3. - С. 32-34.

10. Nanoparticles on Mice "Mus musculus" Shamshad M Shaikh, Soorambail К Shyama, Prakash V Desai Absorption, LD50 and Effects of CoO, MgO and PbO // Journal of Environmental Science, Toxicology and Food Technology (IOSR-JESTFT), Volume 9, Issue 2 Ver. I (Feb 2015), PP 32-38.

11. OPINION ON Titanium Dioxide (nano form) COLIPA n° S75 // Scientific Committee on Consumer Safety SCCS. - SCCS/1516/13. - Revision of 22 April 2014.

12. Регистр лекарственных средств.

13. Конорев М.Р. Выбор оптимального антацидного препарата в клинической практике // Consilium Medicum. - 2003. Экстравыпуск. - С. 9-11.

Группа изобретений относится к неорганическим бактерицидным материалам и медицинской технике. Бактерицидное покрытие также может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров. Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие изготовлено из композиции, включающей следующие компоненты, вес.%: высокомолекулярный поливинилпирролидон - 0,20-5,00; тетраэтоксититан - 0,10-1,00; ацетон - 70,0-85,00; Mg(ClO₄)₂ - 0,20-5,00; циклогексанон - 5-20. Волоконно-оптический элемент содержит многожильный световод с наконечником на дистальном торце. Наконечник выполнен в виде прозрачной пластинки, которая наклеена на дистальный торец многожильного световода. Снаружи на пластинку нанесено прозрачное бактерицидное оксидное покрытие. Обеспечивается повышение прозрачности, однородности, бактерицидных и фотокаталитических свойств покрытия. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр., 5 ил.

1. Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие, изготовленное из композиции, включающей высокомолекулярный поливинилпирролидон и тетраэтоксититан, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит ацетон, циклогексанон и водорастворимую и термически разлагаемую при нагревании до температуры менее 550°С соль магния при следующем соотношении компонентов, вес. %:

высокомолекулярный поливинилпирролидон 0,20-5,00 тетраэтоксититан 0,10-1,00 ацетон 70,0-85,00 Mg(ClO₄)₂ 0,20-5,00 циклогексанон 5-20

2. Прозрачное бактерицидное оксидное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что оно имеет толщину 100-500 нм и пропускание в видимой части спектра не менее 85%.

3. Волоконно-оптический элемент, содержащий многожильный световод с наконечником на дистальном торце, выполненным в виде прозрачной пластинки, которая наклеена на дистальный торец многожильного световода, а снаружи на пластинку нанесено прозрачное бактерицидное оксидное покрытие по пп. 1, 2.