СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНФОСФАЗЕНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ГЕКСААЛКИЛДИСИЛАЗАНОВ С ГАЛОГЕНФОСФАЗОФОСФОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ Российский патент 2020 года по МПК C01B21/97 C08G79/02 

Изобретение относится к способу получения циклических галогенфосфазенов общей формулы (РХ₂=N)_n, где n=3÷16, X=С1, Вr, и в частности хлорциклофосфазенов (РСl₂=N)_n взаимодействием олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-1-PY₃]⁺A или [РХ₃=N-PY₃]⁺A, где или Сl^-, а X и Y=С1, Вr и гексаалкилдисилазана HN(SiR₃)₂ (далее - ГАДС), в частности гексаметилдисилазана (далее - ГМДС), в количестве не менее 1 моль на 1 моль олигомерной хлорфосфазофосфониевой соли в инертном растворителе. В качестве R выступают алкильные группы, чаще метальные, причем в составе одной молекулы гексаалкилдисилазана алкильные радикалы могут быть различными.

Известен способ синтеза циклических хлорфосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в среде симм-тетрахлорэтана [Schenck R., G. die Phosphoraitrilchloride und ihre Umsetzungen (I.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series). 1924. V. 57. №8. P. 1343-1355.]. Несмотря на широкую распространенность способа, он имеет ряд недостатков, среди которых следует особенно отметить отсутствие контроля реакции вследствие проведения последней при температуре 135°С: таким образом, в большей мере происходит образование циклических гексахлорциклотрифосфазена (далее - ГХФ, тример) (РС1₂=N)₃ и октахлорциклотетрафосфазена (далее - ОХФ, тетрамер) (РС1₂=N)₄ с выходом порядка 55% в расчете на пентахлорид фосфора. Продукт также содержит линейные олигомерные фосфазены, и если трех- и четырехзвенные циклофосфазены возможно выделить из смеси путем возгонки, то отделение фосфазеновых циклов с пятью и более звеньями от линейных олигомеров представляет собой трудновыполнимую задачу. Кроме того, в качестве недостатков используемого растворителя - симм-тетрахлорэтана - следует отметить его высокую стоимость, токсичность и сложность удаления из реакционной смеси путем отгонки.

В дальнейшем был предложен ряд модификаций данного способа. Так, в качестве растворителя был использован хлорбензол [The production of cyclic phosphonitrilic chloride polymers: пат. 905314A GB; заявл. 25.04.1958; опубл. 05.09.1962.], более дешевый и менее токсичный в сравнении с симм-тетрахлорэтаном. К недостаткам использования хлорбензола в качестве растворителя относится увеличение времени проведения реакции: для полного завершения взаимодействия РСl₅ и NH₄Cl в среде хлорбензола необходимо 25-30 часов, а в случае использования симм-тетрахлорэтана - лишь 7-8 часов.

Позднее было предложено проведение реакции в безводном пиридине [Pyridine phosphonitrilic halide trimer process: пат. 4656017A US; заявл. 19.07.1985; опубл. 07.04.1987.], который выступает одновременно как в роли растворителя, так и акцептора образующегося в ходе реакции гидрохлорида. Результатом применения пиридина является существенное сокращение времени протекания процесса, который завершается менее чем за 1 час. Кроме того, при использовании безводного пиридина значительно возрастает суммарный выход циклических и линейных фосфазенов, который составляет 91% в расчете на пентахлорид фосфора, при этом доля тримера в продукте составляет 81%. Однако, образование высших циклических и линейных фосфазенов, доля которых составляет около 15%, не поддается регулированию.

Были предприняты попытки синтеза олигоциклофосфазенов, направленные на увеличение доли в продукте циклического тетрамера [Yuan F., Zhu Y., Zhao J., Zhang В., Jiang D. A Modified Method for Preparation of a Pure Octachlorocyclotetraphosphazene // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2001. V. 176. №1. P. 77-81.] и высших фосфазеновых циклов с числом звеньев, равным шести и более [Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Suraeva O.V., Solodukhin A.N., Kireev V.V. Synthesis of oligomeric chlorophosphazenes in the presence of ZnCl₂ // Polymer Science Series B. 2013. V. 55. №1. P. 63-68.], с применением в качестве катализаторов хлоридов кобальта и цинка соответственно. Однако, применение катализаторов не исключает образования в ходе реакции линейных фосфазеновых олигомеров, что затрудняет выделение целевых циклических хлорфосфазенов. Кроме того, выход циклического тетрамера в случае применения хлорида кобальта в качестве катализатора составляет всего 25% в расчете на пентахлорид фосфора. Выход высших циклов при использовании хлорида цинка не превышает 20%.

В 1999 году был предложен новый метод синтеза ГХФ, основанный на взаимодействии РСl₅ с трис(триметилсилил)амином N(Si(CH₃)₃)₃ в среде хлористого метилена при 40°С [Allcock H.R., Crane С.А., Morrissey СТ., Olshavsky М.А. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl₃PNSiMe₃ and (NPCl₂)₃ // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. №2. P. 280-283.]. Подбором оптимальных условий могут быть достигнуты достаточно высокие выходы циклического тримера, достигающие 70%, что сравнимо с выходом ГХФ по реакции частичного аммонолиза пентахлорида фосфора, при этом температура проведения реакции трис(триметилсилил)амина с пентахлоридом фосфора значительно ниже. Однако, данный метод не позволяет направленно получать циклические фосфазены (РХ₂=N)_n с n>4 в качестве основного продукта.

Также была исследована возможность получения

циклических фосфазенов, в частности ГХФ, путем взаимодействия солей и [Cl₃P=N-РС1₃]⁺С1^- с ГМДС, варьируя мольное соотношение исходных веществ, температуру и природу растворителя [Hammoutou P.Y., Heubel J., De Jaeger R. Differenciation par l'anion de la reaction de deux sels ayant un cation commun: action de l'hexamethyldisilazane sur le chlorure et l'hexachlorophosphate d'hexachlorodiphosphazonium // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1993. V. 79. №1-4. P. 97-106.]. Реакцию проводили в среде гептана при -8 и 98°С, а также в среде бензола при 80°С. В зависимости от температуры процесса, выбора растворителя, исходной соли и мольного соотношения «ГМДС : фосфазеновая соль» был получен ряд продуктов, в состав которых во всех случаях входили смесь высших циклических фосфазенов (до 46,4 масс. %, здесь и далее - в расчете на массу исходной соли) и октахлорциклотетрафосфазен (до 18,6 масс. %). Другими продуктами, образующимися преимущественно при использовании в качестве исходного соединения гексахлорфосфората трихлорфосфазотрихлорфосфония являются ГХФ (до 18,6 масс. %) и смесь линейных олигохлорфосфазенов (до 25,5 масс. %).

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому в настоящем изобретении, однако обладает рядом недостатков, главными из которых являются присутствие в продукте большого количества побочных линейных олигохлорфосфазенов, а также невозможность точного контроля размеров образующихся хлорциклофосфазенов вследствие применения в качестве исходного соединения только солей трихлорфосфазотрихлорфосфония и [Cl₃P=N-РС1₃]⁺Сl^-.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологически простого способа синтеза циклических галогенфосфазенов, в том числе высших, с заданным размером цикла без необходимости применения пониженных или повышенных температур.

Поставленная задача решается тем, что синтез циклических галогенциклофосфазенов осуществляют при температуре от -20 до 140°С путем непосредственного взаимодействия ГАДС, в частности ГМДС, с соответствующей олигомерной галогенфосфазофосфониевой солью общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-1-^{PY₃]+A или [PX₃=N - PY₃]+A, где или Сl-, а X и Y=Сl, Вr, с образованием циклических продуктов общей формулы (РХ₂=N)_n. В отличие от прототипа описанный способ позволяет проводить циклизацию не только солей трихлорфосфазодихлорфосфония, но и гомологов с большим числом фосфазеновых звеньев, при этом чистота получаемых галогенциклофосфазенов и их распределение по размерам фосфазенового цикла напрямую зависят от чистоты и распределения соответствующих линейных олигофосфазенов. Кроме того, предложенный способ позволяет проводить процесс получения галогенциклофосфазенов при комнатной температуре в среде низкокипящего растворителя, в то время как в прототипе процесс проводили при пониженных или повышенных температурах и применяли более высококипящие растворители, что требует дополнительных энергозатрат на охлаждение либо подогрев реакционной массы и усложняет удаление растворителя из системы после завершения реакции соответственно.}

Образование целевых галогенциклофосфазенов возможно при взаимодействии олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей с гексаалкилдисилазанами в соотношении не менее эквимольного. В случае применения олигофосфазенов с гексахлорфосфоратным противоионом, необходимо введение избытка ГАДС для снижения количества побочных линейных продуктов.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Получение хлорциклофосфазенов со средней степенью полимеризации n=10 (РС1₂=N)₁₀. Ниже представлены загрузки исходных реагентов. Рецептура синтеза:

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают смесь линейных олигомерных хлорфосфазенов со средней степенью полимеризации n=9 и дихлорметан. После растворения смеси олигомерных хлорфосфазенов в систему при перемешивании и комнатной температуре вводят расчетное количество ГМДС. Не прекращая перемешивания, процесс проводят в течение двух часов, после чего реакционную массу отфильтровывают в токе инертного газа для удаления осадка хлорида аммония. Из полученного фильтрата, представляющего собой прозрачный раствор с резким запахом, путем вакуумной отгонки удаляют летучие дихлорметан, триметилхлорсилан и остаточный ГМДС. Полученный продукт представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход целевых хлорциклофосфазенов составляет 72%.

Пример 2. Получение хлорциклофосфазенов со средней степенью полимеризации равной n=6 (РС1₂=N)₆. Синтез проводят аналогично примеру 1. Реагенты загружают в следующих количествах:

Полученный продукт представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход целевых хлорциклофосфазенов составляет 78%.

Пример 3. Получение гексахлорциклотрифосфазена (РС1₂=N)₃.

Синтез проводят аналогично примеру 1. Реагенты загружают в следующих количествах:

Полученный продукт представляет собой белое кристаллическое вещество. Общий выход целевого ГХФ составляет 103%, что объясняется взаимодействием гексахлорфосфорат-иона с избытком ГМДС с образованием новой растущей фосфазеновой цепи и ее последующей циклизацией ГМДС.

Пример 4. Синтез проводят как в примерах 1-3, за тем исключением, что вместо соответствующих олигомерных гексахлорфосфоратов используют хлориды [Cl(PCl₂=N)_n-РСl₃]⁺С1^-. Выход целевых продуктов, полученных в условиях, указанных в примерах 1 и 2, аналогичен. Выход целевого продукта, полученного в условиях, указанных в примере 3, составляет 88%.

Пример 5. Синтез проводят как в примерах 1-4, за тем исключением, что вместо хлористого метилена в качестве растворителя используют хлороформ, хлорбензол, толуол или тетрахлорметан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-4.

Пример 6. Синтез проводят как в примерах 1-5, за тем исключением, что вместо гексаметилдисилазана используют 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметил-дисилазан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-5.

Пример 7. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что после растворения смеси олигомерных хлорфосфазенов реакционную массу охлаждают до -20°С и термостатируют полученный раствор в течение 10 минут. Загрузку ГМДС также проводят при -20°С и выдерживают реакционную массу при данной температуре в течение 12 часов, не прекращая перемешивания. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.

Пример 8. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что после загрузки ГМДС процесс ведут при температуре кипения растворителя. Продолжительность синтеза при этом зависит от температуры процесса: для хлористого метилена - 1,5 часа, для хлороформа и тетрахлорметана - 1 час, для симм-тетрахлорэтана и хлорбензола - 45 минут. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.

Изобретение относится к способу получения циклических галогенфосфазенов. Циклические галогенфосфазены общей формулы (РХ₂=N)_n, где n=3÷16, X=Сl или Вr, получают взаимодействием олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-1-PY₃]⁺A или [РХ₃=N-PY₃]⁺A, где А = РY₆^- или Сl^-, а X и Y=Cl, Br и гексаалкилдисилазана HN(SiR₃)₂ в инертном растворителе. Способ характеризуется малым количеством используемого растворителя и возможностью проведения синтеза при комнатной температуре. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Способ получения циклических галогенфосфазенов общей формулы (РХ₂=N)_n, где n=3÷16, или Br в среде инертного растворителя при температуре от -20 до 140°С, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используются олигомерные галогенфосфазофосфониевые соли вида [Х(РХ₂=N)_n-1-PY₃]⁺А или [РХ₃=N-PY₃]⁺A, где или , а X и , Br и гексаалкилдисилазан общей формулы HN(SiR₃)₂, причем в составе одной молекулы гексаалкилдисилазана радикалы R могут быть различными.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гексаалкилдисилазана используют гексаметилдисилазан HN(Si(CH₃)₃)₂ в количестве не менее 1 моль на 1 моль олигомерной галогенфосфазофосфониевой соли.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олигомерных галогенфосфазофосфониевых солей используют гексахлорфосфораты хлорфосфазофосфония .

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при комнатной температуре.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют хлоруглеводород, в частности дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, хлорбензол или симм-тетрахлорэтан.