СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ Российский патент 2018 года по МПК C07F9/659 

Изобретение относится к синтезу хлорциклофосфазенов, используемых в качестве исходных соединений при получении функциональных, термостойких и негорючих олигомеров и полимеров.

Основным способом синтеза хлорциклофосфазенов является реакция частичного аммонолиза пентахлорида фосфора хлоридом аммония в среде инертного растворителя при температуре 120°С и выше. В качестве катализатора, целью использования которого, как правило, является увеличение выхода гексахлорциклотрифосфазена и/или октахлорциклотетрафосфазена, используют пиридин или его производные [SU 141868 A1], органогалогениды олова, кремния или германия [SU 242165 A1].

В изобретении [GB 2397058 В] предложен способ получения преимущественно смеси гексахлорциклотрифосфазена и октахлорциклотрифосфазена в присутствии катализатора посредством контроля содержания влаги в системе не более 0,5 мол. относительно PCl₅ и среднего размере частиц хлорида аммония не более 10 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является изобретение [US 4382914] (прототип), в котором предложен способ получения преимущественно смеси гексахлорциклотрифосфазена и октахлорциклотрифосфазена с использованием в качестве катализатора хлоридов бивалентных металлов или солей органических кислот бивалентных металлов.

Перечисленные изобретения, в том числе и прототип, обладают рядом недостатков:

1. Жесткие требования к чистоте и реагентов и катализатора, в частности к содержанию влаги.

2. Требуется высокая дисперсность хлорида аммония (средний размер частиц не должен превышать 10 мкм), что вызывает необходимость его предварительного измельчения. Процедура измельчения является длительным, энергозатратным и сложным процессом, поскольку с уменьшением размеров частиц повышает гигроскопичность хлорида аммония.

В результате из-за несущественных отклонений от требуемых условий (содержание влаги, размер частиц хлорида аммония, чистота катализатора) может изменяться выход и состав продукта, регулирование относительного содержания циклических гомологов различного размера в продукте реакции затрудняется, в продукте реакции появляются линейные побочные хлорфосфазены, очистка от которых еще больше усложняет процесс.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза хлорциклофосфазенов, характеризующегося высоким выходом, возможностью регулирования содержания различных циклических гомологов в продукте реакции, воспроизводимостью результатов вне зависимости от незначительных изменений характеристики исходных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения хлорфосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора, а содержание каждого из компонентов катализатора должно составлять не менее 10 мол.% относительного общего количества катализатора.

Подходящими металлами (и, соответственно, их би- или тривалентными хлоридами и оксидами) являются, например, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Pt, Cd, V, Cr, Mn. Использование и других переходных металлов, хлориды которых обладают свойствами кислот Льюиса, также возможно, как и использование смесей перечисленных металлов. Относительное содержание каждого из компонентов (металла, его оксида и хлорида) в катализаторе мало влияет на скорость завершения реакции, выход и состав продукта при условии, что каждый из 3 компонентов катализатора содержится в нем в количестве не менее 10% от общего количества катализатора, однако предпочтительным является эквимольное или близкое к нему соотношение.

Возможно регулирование относительного содержания хлоциклофосфазеновых гомологов разного размера в продукте реакции. Для этого варьируют количество катализатора, при этом состав продукта изменяется в соответствии с данными таблицы, приведенной ниже. Так, возможно максимизировать содержание гексахлорциклотрифосфана, либо октахлорциклотетрафосфазена, либо высших циклических гомологов.

Для увеличения содержания гексахлорциклотрифосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 4,5-5,5 мол.% относительно PCl₅.

Для увеличения содержания октахлорциклотетрафосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 2-3 мол.% относительно PCl₅.

Для регулирования содержания высших циклических гомологов в продукте реакции варьируют количество катализатора от 3,0 до 20,0 мол.% относительно PCl₅, при этом количество высших хлорциклофосфазенов [NPCl₂]_n>7 увеличивается от 0 до 45%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, никак не ограничивающими сути настоящего изобретения.

Пример 1

В реактор, снабженный термометром, механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружают 1 моль пентахлорида фосфора, 1,25 моль хлорида аммония и 0,025 моль порошкообразного катализатора, включающего равные количества цинка, оксида цинка и хлорида цинка. Смесь заливают хлорбензолом, доводят ее до кипения (131°С) и ведут реакцию до окончания интенсивного выделения газообразного HCl.

Реакционную массу охлаждают, фильтруют от нерастворимых веществ. Отгоняют хлорбензол в вакууме и сушат до постоянной массы. Получают хлорциклофосфазены в виде кристаллической смеси белого или светло-коричневого цвета.

Пример 2

Реакцию проводят как в примере 1, за тем исключением, что количество катализатора берут по пп. 2-11 таблицы.

Пример 3

Реакцию проводят как в примере 2, за тем исключением, что в качестве катализатора используют смесь равных количеств одного из перечисленных металлов Fe, Со, Ni, Zn, Al, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Pt, Cd, V, Cr, Mn (или иного переходного металла, хлорид которого обладают свойствами кислот Льюиса), его оксида CO и его хлорида cо степенями окисления 2 или 3.

Пример 4

Реакцию проводят как в примере 3, за тем исключением, что в качестве катализатора используют на 1 моль PCl₅ смесь 0,0025 моль металла, 0,0025 моль его оксида CO и 0,02 моль его хлорида.

Пример 5

Реакцию проводят как в примерах 1-4, за тем исключением, что хлорид аммония берут в количестве от 1,01 до 5 молей.

Предложенный способ позволяет получать хлорциклофосфазены с высоким выходом (до 96%) и возможностью контроля состава продукта. Побочные продукты (линейные хлорфосфазены) либо полностью отсутствуют, либо их содержание в продукте не превышает 1%. При этом допускается средний размер частиц хлорида аммония 100 мкм (в 10 раз больше прототипа), а максимальное допустимое совокупное содержание влаги в системе - 2% (в 4 раза больше прототипа). Ключевым компонентом изобретения является каталитическая система, использование которой позволяет помимо собственно катализа, регулировать состав продукта, а также позволяет снизить влияние дисперсности исходного хлорида аммония и содержания влаги в системе.

Изобретение относится к способу получения используемых в химической промышленности для получения полимеров хлорциклофосфазенов. Получение хлорфосфазенов осуществляется взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличается тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и его оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора. Предложенный способ позволяет получать хлорциклофосфазены с высоким выходом и возможностью контроля состава продукта, побочные продукты (линейные хлорфосфазены) либо полностью отсутствуют, либо их содержание в продукте не превышает 1%. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения хлорциклофосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора, а содержание каждого из компонентов катализатора должно составлять не менее 10 мол.% относительного общего количества катализатора.

2. Способ по п. 1, где для увеличения содержания гексахлорциклотрифосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 4,5-5,5 мол.% относительно PCl₅.

3. Способ по п. 1, где для увеличения содержания октахлорциклотетрафосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 2-3 мол.% относительно PCl₅.

4. Способ по п. 1, где для регулирования содержания высших циклических гомологов в продукте реакции варьируют количество катализатора от 3,0 до 20,0 мол.% относительно PCl₅, при этом количество высших хлорциклофосфазенов [NPCl₂]_n>7 увеличивается от 0 до 45%.