КОМПОЗИЦИЯ ИНИЦИАТОРА ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ, СОДЕРЖАЩАЯ ДИАЦЕТАЛЬ СОРБИТА И ТРИАЦЕТАЛЬ СОРБИТА Российский патент 2020 года по МПК C07D317/20 C07D317/22 C07D323/04 C08L23/12 C08K5/07 C08L23/06 

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к инициаторам образования активных центров, полезных для получения полимеров, и к их применению, и более конкретно к композиции инициатора образования активных центров, содержащей триацеталь сорбита, диацеталь сорбита и ацеталь сорбита, и к способу получения композиции.

Уровень техники

В настоящее время диацеталь сорбита обычно используют в качестве основного ингредиента сорбитного инициатора образования активных центров, используемого в промышленности. Ацеталь сорбита и триацеталь сорбита необходимо удалять из сорбитного инициатора образования активных центров как примеси. С другой стороны, реакционные условия процесса получения диацеталя сорбита необходимо контролировать, чтобы исключить образование ацеталя и триацеталя сорбита. Например, Китайская патентная заявка CN 200410026622.8 раскрывает способ очистки инициаторов образования активных центров, в котором метилен(бензилиден)-сорбит и триметилен(бензилиден)сорбит удаляют, чтобы улучшить чистоту инициатора образования активных центров. Однако в документе CN 200410026622.8 чистота очищенного инициатора образования активных центров все же не может быть достигнута 100%, а примеси и их концентрации в инициаторе образования активных центров не могут быть определены.

Другие сорбитные инициаторы образования активных центров могут содержать слишком много триацеталя или не содержать триацеталь. Например, Китайская патентная заявка CN 200810219978.1 раскрывает способ получения инициаторов образования активных центров. При получении инициатора образования активных центров контролируют количество добавленного ароматического альдегида, время реакции и температуру реакции. Поскольку не было уделено особого внимания порядку добавления, триацеталь и диацеталь в продуктах нельзя проконтролировать точно. Кроме того, влияние конкретных концентраций триацеталя в инициаторе образования активных центров на характеристики продуктов не изучено.

Описание изобретения

Одна цель настоящего изобретения состоит в разработке композиции инициатора образования активных центров, содержащей определенные количества, описанные ниже, ацеталя сорбита, диацеталя сорбита и триацеталя сорбита. Композиция инициатора образования активных центров может улучшать свойства образования активных центров полимеров. Кроме того, также изучено влияние разных концентраций триацеталя сорбита и ацеталя сорбита в композиции инициатора образования активных центров на различное образование активных центров полимеров.

Определение «инициатор образования активных центров», используемое в документе, относится к зародышеобразователю, который используют для образования активных центров полимера.

В первом аспекте изобретение предлагает композицию инициатора образования активных центров, содержащую соединение, представленное формулой (I), соединение, представленное формулой (II), соединение, представленной формулой (III), и соединение, представленное формулой (IV):

,

где каждый показатель n в формулах (I), (II), (III) и (IV) независимо имеет значение 1 или 2;

заместитель R выбирают из C₁-C₈-алкила, C₁-C₄-алкокси-, карбокси-группы, гидроксила, галогена и C₁-C₆-алкилтио-группы;

и отношение массы соединения, представленного формулой (I), массы соединения, представленного формулой (II), и объединенной массы соединений, представленных формулой (III) и формулой (IV), составляет (97,00-99,90):(0,20-8,00):(0,02-1,00).

Предпочтительно отношение массы соединения, представленного формулой (I), массы соединения, представленного формулой (II), и объединенной массы соединений, представленных формулой (III) и формулой (IV), составляет (97,00-99,90):(0,20-5,00):(0,02-0,80).

Предпочтительно отношение массы соединения, представленного формулой (I), массы соединения, представленного формулой (II), и объединенной массы соединений, представленных формулой (III) и формулой (IV), составляет (97,00-99,90):(0,20-3,00):(0,02-0,15).

Предпочтительно заместитель R представляет собой -Cl, -Br, -CH₃ или -CH₂-CH₃.

Один из вариантов осуществления изобретения предлагает композицию инициатора образования активных центров, содержащую соединение, представленное формулой (I), соединение, представленное формулой (II), соединение, представленное формулой (III), и соединение, представленное формулой (IV), которые определены выше.

Предпочтительно соединение, представленное формулой (I), может быть названо, как диацеталь сорбита, соединение, представленное формулой (II), может быть названо, как триацеталь сорбита, и соединения, представленные формулами (III) и (IV), могут быть по отдельности названы ацеталем сорбита.

Во втором аспекте изобретение предлагает способ получения композиции инициатора образования активных центров по изобретению, включающий стадии:

1) смешения 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида и всего сорбита в реакторе путем перемешивания с получением смеси;

2) добавления циклогексана к смеси стадии 1);

3) добавления смешанного катализатора к продукту стадии 2);

4) нагревания продукта стадии 3) в расчете на кипение циклогексана с обратным холодильником, чтобы провести реакцию конденсации с дегидратацией, затем непрерывного нагревания в течение 0,4-1,0 час;

5) добавления циклогексана и 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида к продукту стадии 4);

6) нагревания продукта стадии 5) в течение 0,4-1 час с получением нагретой смеси;

7) добавления циклогексана и 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида к нагретой смеси и сохранения нагревания до тех пор, пока мольное отношение воды к сорбиту, собранным в водомасляном сепараторе, не составит 1,5-2:1;

8) снижения температуры, понижения давления внутри реактора и выделения циклогексана и воды посредством дистилляции, и затем получения сырого продукта;

9) диспергирования сырого продукта в воде, добавления гидроксида натрия и пероксида водорода и перемешивания; и

10) обработки на пресс-фильтре, промывки и сушки и затем получения белого порошка композиции инициатора образования активных центров,

где

ароматический альдегид представлен формулой:

,

в которой n имеет значение 1 или 2, и R выбирают из C₁-C₈-алкила, C₁-C₄-алкокси-, карбокси-группы, гидроксила, галогена или C₁-C₆-алкилтио-группы,

и смешанный катализатор содержит смесь толуол-п-сульфоновой кислоты и гликолевого эфира.

В альтернативном способе второго аспекта настоящего изобретения объемное отношение циклогексана, добавленного на стадии 5), к циклогексану на стадии 1), необязательно может составлять 1:3, объемное отношение циклогексана, добавленного на стадии 7), к циклогексану на стадии 1) необязательно может составлять 1:3, и масса циклогексана, добавленного на стадии 5), необязательно может быть равна массе циклогексана, добавленного на стадии 7).

Предпочтительно ароматический альдегид представляет собой хлорбензальдегид, бромбензальдегид, метилбензальдегид, п-этил-бензальдегид, 3,4-диметилбензальдегид, 3,4-диэтилбензальдегид, 3,4-дихлорбензальдегид или 3,4-дибромбензальдегид.

В предпочтительном способе второго аспекта настоящего изобретения смешанный катализатор включает смесь толуол-п-сульфоновой кислоты и гликолевого эфира. Предпочтительно простой эфир спирта представляет собой монометиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или дибутиловый эфир этиленгликоля. Также предпочтительно мольное отношение толуол-п-сульфоновой кислоты к простому эфиру спирта составляет 3-5:8-10.

В третьем аспекте изобретение предлагает применение композиции инициатора образования активных центров по изобретению при получении полимера с улучшенными свойствами, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен, и свойства включают одно или несколько свойств из числа понижения температуры экструзии, улучшения прозрачности, глянцевитости, модуля упругости при изгибе и/или прочности при растяжении полимерных пленок, полимерных листов и полимерных формованных изделий, улучшения температуры деформации при нагреве и/или размерной стабильности полимерных изделий, сокращения цикла формования и улучшения эффективности производства.

С другой стороны, изобретение направлено на применение композиции инициатора образования активных центров по изобретению при получении полимера с улучшенными свойствами, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен, и улучшенные свойства включают одно или несколько свойств из числа (a) понижения температуры экструзии, (b) повышения прозрачности, (c) увеличения глянцевитости, (d) улучшения модуля упругости при изгибе, (e) улучшения прочности при растяжении, (f) улучшения температуры деформации при нагреве, (g) улучшения размерной стабильности, (h) уменьшения числа циклов формования и (i) улучшения эффективности производства полимера.

Предпочтительно при применении композиции инициатора образования активных центров по изобретению для получения полимера с улучшенными свойствами полученный полимер имеет улучшенную прозрачность и/или пониженную температуру экструзии.

Предпочтительно улучшенный полимер может находиться в форме полимерной пленки, полимерного листа, полимерного формованного изделия или полимерного изделия.

Также предложен способ получения полимера с улучшенными свойствами, включающий стадию образования активных центров за счет добавления композиции инициатора образования активных центров по изобретению к полимеру, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен, и свойства включают одно или несколько свойств из числа понижения температуры экструзии, улучшения прозрачности, глянцевитости, модуля упругости при изгибе и/или прочности при растяжении полимерных пленок, полимерных листов и полимерных формованных изделий, улучшения температуры деформации при нагреве и/или размерной стабильности полимерных изделий, сокращения цикла формования и улучшения эффективности производства.

Изобретение также предлагает способ получения улучшенного полимера, включающий добавление композиции инициатора образования активных центров по изобретению к перемешиваемому полимеру без композиции инициатора образования активных центров по изобретению с получением улучшенного полимера, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен, и где улучшенный полимер имеет, по меньшей мере, одно улучшенное свойство, в том числе одно или несколько свойств из числа (a) пониженной температуры экструзии, (b) увеличенной прозрачности, (c) увеличенной глянцевитости, (d) увеличенного модуля упругости при изгибе, (e) повышенной прочности при растяжении, (f) улучшения температуры деформации при нагреве, (g) улучшения размерной стабильности, (h) уменьшения числа циклов формования и (i) увеличенной эффективности производства полимера, по сравнению с исходным полимером без композиции инициатора образования активных центров по изобретению.

Предпочтительно в способе улучшенным свойством может быть увеличенная прозрачность и/или пониженная температура экструзии.

Необязательно в способе улучшенный полимер может находиться в форме полимерной пленки, полимерного листа, полимерного формованного изделия или полимерного изделия. В некоторых вариантах осуществления способа улучшенный полимер может находиться в форме полимерной пленки, полимерного листа или полимерного формованного изделия, и улучшенным свойством могут быть увеличенные модуль упругости при изгибе и прочность при растяжении полимерной пленки, полимерного листа или полимерного формованного изделия. В способе необязательно улучшенный полимер может находиться в форме полимерного изделия, и улучшенным свойством может быть повышенная температура деформации при нагреве и/или улучшенная размерная стабильность.

Также предложен способ получения полимера с улучшенной прозрачностью и пониженной температурой экструзии, включающий стадию образования активных центров путем добавления композиции инициатора образования активных центров по изобретению к полимеру.

Предпочтительно полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен.

В четвертом аспекте изобретение предлагает полимерную композицию, содержащую полимер и композицию инициатора образования активных центров по настоящему изобретению, где массовое содержание композиции инициатора образования активных центров в композиции может составлять приблизительно 0,03-0,3%. Предпочтительно массовое содержание композиции инициатора образования активных центров в полимерной композиции может составлять приблизительно 0,05-0,25%. Также предпочтительно полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен.

Кроме того, в настоящем изобретении полиэтилен необязательно может представлять собой полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен и/или сополимер этилена. Предпочтительно сополимер этилен представляет собой сополимер из числа этиленпропиленового сополимера, ЭВА (EVA,) этилен-бутенового сополимера, этилен-октенового сополимера и сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира.

Кроме того, в настоящем изобретении полипропилен может представлять собой полипропилен из числа изотактического полипропилена, статистического полипропилена, синдиотактического полипропилена, хлорированного полипропилена и привитого полипропилена.

Композиция инициатора образования активных центров по настоящему изобретению может заметно улучшать свойства полиэтилена (ПЭ (PE)) и полипропилена (ПП (PP)), и особенно может понижать температуры переработки ПЭ и ПП. По сравнению с инициатором образования активных центов, содержим диацеталь сорбита, но не ацеталь сорбита или триацеталь сорбита, композиция инициатора образования активных центров по изобретению, содержащая диацеталь сорбита, ацеталь сорбита и триацеталь сорбита, может понижать температуру экструзии (например, более чем на 10°С) и снижать потребление энергии при технологической операции. Более того, композиция инициатора образования активных центров по настоящему изобретению проявляет неожидаемые эффекты улучшения полимерных свойств, включая улучшение прозрачности, глянцевитости, модуля упругости при изгибе и/или прочности при растяжении полимерных пленок полимерных листов и полимерных формованных изделий и улучшение температуры деформации при нагреве и/или размерной стабильности полимерных изделий.

Примеры

Смешанные катализаторы, используемые в примерах настоящего изобретения, преимущественно включают:

Смешанный катализатор 1, который состоит из толуол-сульфоновой кислоты и монометилового эфира этиленгликоля, и мольное отношение толуолсульфоновой кислоты к монометиловому эфиру этиленгликоля равно 3:10;

Смешанный катализатор 2, который состоит из толуол-сульфоновой кислоты и диметилового эфира этиленгликоля, и мольное отношение толуолсульфоновой кислоты к диметиловому эфиру этиленгликоля равно 3:10; или

Смешанный катализатор 3, который состоит из бензол-сульфоновой кислоты, дибутилового эфира этиленгликоля и Span-40, и мольное отношение бензолсульфоновой кислоты, дибутилового эфира этиленгликоля и Span-40 составляет 5:7:10.

Пример 1: Композиция 1 инициатора образования активных центров

Пример проводят с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 85 кг твердого сорбита и 45 кг хлорбензальдегида в реактор объемом 2000 л, добавления в реактор приблизительно 600 л циклогексана и перемешивания смеси в реакторе в течение 30 мин;

добавления в реактор 10 кг смешанного катализатора 1 и сохранения перемешивания, при этом нагревая смесь в течение приблизительно получаса для обеспечения кипения с обратным холодильником растворителя циклогексана;

добавления раствора, содержащего 45 кг хлорбензальдегида и 200 л циклогексана и сохранения перемешивания и нагревания в течение получаса;

добавления раствора, содержащего 45 кг хлорбензальдегида и 200 л циклогексана, и сохранения перемешивания и нагревания в течение 2,3 час до момента, когда объем воды, образующейся при реакции конденсации и собранной в водомасляном сепараторе реактора, достигает 14 л;

охлаждения и понижения давления с целью выделения непрореагировавшего циклогексана и воды и получения сырого продукта;

диспергирования сырого продукта в воде, добавления 3 кг гидроксида натрия и перемешивания, и затем добавления 20 кг пероксида водорода с концентрацией приблизительно 30% масс. и перемешивания; и

обработки на пресс-фильтре, промывки и сушки с получением белого порошка продукта, композиции 1 инициатора образования активных центров.

С помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии установлено, что продукт, Композиция 1 инициатора образования активных центров, содержит 190,5 кг бис(п-хлор-бензилиден)сорбита, 5,69 г три(п-хлорбензилиден)сорбита и 0,04 кг (п-хлорбензилиден)сорбита. Массовое отношение ингредиентов составляет приблизительно 97,155:2,902:0,0204.

Пример 2: Композиция 2 инициатора образования активных центров

Пример проводят с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 85 кг твердого сорбита и 38,6 кг метил-бензальдегида в реактор объемом 2000 л, добавления в реактор 600 л циклогексана и перемешивания смеси в реакторе в течение 30 мин;

добавления в реактор 10 кг смешанного катализатора 2 и сохранения перемешивания, при этом нагревая смесь в течение получаса для обеспечения кипения с обратным холодильником растворителя циклогексана;

добавления раствора, содержащего 38,6 кг метилбензальдегида и 200 л циклогексана, и сохранения перемешивания и нагревания в течение 0,5 час;

добавления раствора, содержащего 38,6 кг метилбензальдегида и 200 л циклогексана, и сохранения перемешивания и нагревания в течение 2,4 час до момента, когда объем воды, образовавшейся при реакции конденсации и собранной в водомасляном сепараторе реактора, достигает 15 л;

охлаждения и понижения давления с целью выделения непрореагировавшего циклогексана и воды и получения сырого продукта;

диспергирования сырого продукта в воде, добавления 3 кг гидроксида натрия и перемешивания, и добавления 20 кг пероксида водорода с концентрацией приблизительно 30% масс. и перемешивания; и

обработки на пресс-фильтре, промывки и сушки и затем получения белого порошка как продукта, композиции 2 инициатора образования активных центров.

С помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии установлено, что продукт, композиция 2 инициатора образования активных центров, содержит 173,2 кг бис(метил-бензилиден)сорбита, 0,35 г три(метилбензилиден)сорбита и 1,384 кг (метилбензилиден)сорбита при массовом отношении приблизительно 98,90:0,230:0,790.

Пример 3: Композиция 3 инициатора образования активных центров

Пример проводят с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 75 кг твердого сорбита и 37 кг диметилбензальдегида в реактор объемом 1000 л, добавления в реактор 250 л циклогексана и перемешивания смеси с помощью мешалки в реакторе, при одновременном нагревании смеси с помощью электропечи, чтобы поддерживать реакционную смесь при температуре 65°С;

медленного добавления в реактор 9,6 кг смешанного катализатора 3 приблизительно за 10 мин и затем поддержания реакционной смеси при постоянной температуре 100-120°С в течение получаса;

добавления 37 кг диметилбензальдегида и 125 л циклогексана в реактор при температуре в течение получаса;

добавления 37 кг диметилбензальдегида и 125 л циклогексана в реактор и сохранения нагревания для непрерывного оборота и возвращения флегмы циклогексана в обратном холодильнике и удаления воды, образовавшейся в результате альдольной реакции, пока образовавшаяся вода не достигнет 14,8 л;

охлаждения и понижения давления с целью выделения непрореагировавшего циклогексана и воды, и получения сырого продукта;

диспергирования сырого продукта в воде, добавления 3 кг гидроксида натрия и перемешивания и добавления 20 кг пероксида водорода с концентрацией приблизительно 30% масс. и перемешивания; и

обработки на пресс-фильтре, промывки и сушки и затем получения белого порошка в качестве продукта, композиции 3 инициатора образования активных центров.

С помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии установлено, что продукт, композиция 3 инициатора образования активных центров, содержит 169,1 кг бис(3,4-диметил-бензилиден)сорбита, 1,029 кг три(3,4-диметилбензилиден)сорбита и 0,345 кг (3,4-диметилбензилиден)сорбита при массовом отношении 99,177:0,604:0,148.

Сравнительный пример 1: Сравнительная композиция 1 инициатора образования активных центров

Химический синтез проводят в реакторе объемом 2000 л, снабженном термометром, лопастной мешалкой, системой электрического нагрева для нагревания органического носителя, водомасляным сепаратором и обратным холодильником, с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 115 кг хлорбензальдегида и 70 кг твердого сорбита в реактор, и добавления 600 л растворителя циклогексана;

включения лопастной мешалки, включения системы электрического нагрева для поддержания температуры масла при 55°С в течение приблизительно 30 мин, чтобы хлорбензальдегид полностью растворился в сорбите и смешался с ним;

медленного добавления смешанного катализатора, содержащего 3,5 кг бензолсульфоновой кислоты и 3,6 кг гликолевого эфира, приблизительно за 10 мин и включения системы охлаждения; и

переустановки температуры масла электропечи к постоянной температуре 100-120°С, чтобы циклогексан непрерывно совершал оборот и возвращался с флегмой в обратном холодильнике, и сохранения минимального азеотропа циклогексана и воды, образованной в результате альдольной реакции, протекающего через обратный холодильник, для непрерывного удаления воды, чтобы гладко провести реакцию.

Когда удаленная вода достигает заданного значения, реакцию завершают и получают сырой продукт. Сырой продукт затем переносят в бочку из нержавеющей стали. В бочку из нержавеющей стали добавляют воду.

После диспергирования в диспергаторе и затем обработки с помощью коллоидной мельницы сырой продукт дополнительно выщелачивают и дегидратируют в центрифуге. Дегидратированный сырой продукт переносят в бочку из нержавеющей стали и в бочку из нержавеющей стали добавляют 4 кг NaOH. После быстрого перемешивания до тех пор, пока смесь не превратится в суспензию, добавляют 35 кг H₂O₂ (концентрация H₂O₂ составляет приблизительно 30%). Затем два раза повторяют процесс, включающий перемешивание 4 час, промывку и центробежное обезвоживание. После сушки и дробления получают сравнительную композицию 1 инициатора образования активных центров. С помощью комбинации газовой хроматографии и масс-спектрометрии показано, что сравнительная композиция 1 инициатора образования активных центров не содержит (п-хлорбензилиден)сорбит.

Сравнительный пример 2: Сравнительная композиция 2 инициатора образования активных центров

Химический синтез проводят в реакторе объемом 2000 л, оборудованном термометром, лопастной мешалкой, системой электрического нагрева для нагревания органического носителя, водомасляным сепаратором и обратным холодильником, с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 120 кг метилбензальдегида и 85 кг твердого сорбита в реактор, и добавления 600 л растворителя циклогексана;

включения лопастной мешалки, включения системы электрического нагрева для поддержания температуры масла при 55°С в течение приблизительно 30 мин, чтобы метилбензальдегид полостью растворился в сорбите и смешался с ним;

медленного добавления смешанного катализатора, содержащего 3,5 кг бензолсульфоновой кислоты и 3,6 кг гликолевого эфира, приблизительно за 10 мин и включения системы охлаждения;

переустановки температуры масла электропечи к постоянной температуре 100-120°, чтобы циклогексан непрерывно совершал оборот и возвращался с флегмой в обратном холодильнике, и сохранения минимального азеотропа циклогексана и воды, образованной в результате альдольной реакции, протекающего через обратный холодильник, для непрерывного удаления воды, чтобы гладко провести реакцию.

Когда удаленная вода достигнет заданного значения, реакцию завершают и получают сырой продукт. Сырой продукт затем переносят в бочку из нержавеющей стали. В бочку из нержавеющей стали добавляют воду.

После диспергирования в диспергаторе и затем обработки с помощью коллоидной мельницы сырой продукт дополнительно выщелачивают и дегидратируют в центрифуге. Дегидратированный сырой продукт переносят в бочку из нержавеющей стали и в бочку из нержавеющей стали добавляют 4 кг NaOH. После быстрого перемешивания в течение 4 час до тех пор, пока смесь не превратится в суспензию, добавляют 35 кг H₂O₂ (концентрация H₂O₂ составляет приблизительно 30%). Затем два раза повторяют процесс, включающий перемешивание 4 час, промывку и центробежное обезвоживание. После сушки и дробления получают сравнительную композицию 2 инициатора образования активных центров. С помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии показано, что сравнительная композиция 2 инициатора образования активных центров не содержит (триметилбензилиден)сорбит.

Сравнительный пример 3: Сравнительная композиция 3 инициатора образования активных центров

Химический синтез проводят в реакторе объемом 1000 л, оборудованном термометром, лопастной мешалкой, системой электрического нагрева для нагревания органического носителя, водомасляным сепаратором и обратным холодильником, с помощью процесса, включающего стадии:

добавления 108 кг диметилбензальдегида и 73 кг твердого сорбита в реактор, и добавления 450 л растворителя циклогексана;

включения лопастной мешалки, включения системы электрического нагрева для поддержания температуры масла при 55°С, чтобы диметилбензальдегид полостью растворился в сорбите и смешался с ним;

медленного добавления 8,3 кг смешанного катализатора, содержащего бензолсульфоновую кислоту, монометиловый эфир этиленгликоля и Span-60, приблизительно за 10 мин и включения системы охлаждения;

переустановки температуры масла электропечи к постоянной температуре 100-120°С, чтобы циклогексан непрерывно совершал оборот и возвращался с флегмой в обратном холодильнике, и сохранения минимального азеотропа циклогексана и воды, образованной в результате альдольной реакции, протекающего через обратный холодильник, для непрерывного удаления воды, чтобы гладко провести реакцию.

Когда удаленная вода достигнет заданного значения, реакцию завершают и получают сырой продукт. Реакция длится приблизительно 1,5-2,0 часа. После выделения растворителя и завершения реакции синтеза масло переустанавливают на 55°С. В этом случае остаточное тепло используют, чтобы отогнать и выделить растворитель циклогексан. Когда количество отогнанного растворителя начинает падать, включают вакуумную систему для снижения давления до тех пор, пока циклогексан не отгонят полностью, и затем в реакторе получают сравнительную композицию 3 инициатора образования активных центров. С помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии показано, что сравнительная композиция 3 инициатора образования активных центров не содержит (3,4-диметилбензилиден)сорбит.

Метод анализа каждого из продуктов в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3 с помощью (газовой хроматографии)-(масс-спектрометрии) состоит из стадий:

взвешивания приблизительно 0,5000 г каждого из продуктов в колбе объемом 10,0 мл;

растворения продукта в растворителе, диметилсульфоксиде, при обработке ультразвуком; и

определения всех компонентов методом нормализации площади ГХ-МС (GCMS), где хроматограмма не сравнивается с интегралом примесей исходного материал (3,4-диметилбензальдегида).

В соответствии с экспериментальным анализом образец, остающийся в системе, является большим. После впрыскивания триацеталь обнаруживают в первом холостом проходе. Второй холостой проход спектра чистый. Следовательно, остаток удаляют с помощью программы системы холостого прохода между каждым образцом. Каждый образец анализируют дважды, и данные второго анализа выбирают для анализа. Результаты измерения собирают автоматически с помощью программного обеспечения GCMS solution 4.11 SU1.

Условия газовой хроматографии подробно изложены ниже:

Температура на входе=300°C;

Время на входе=0,5 мин;

Температура печи=120°C;

Давление=91,0 кПа;

Суммарный расход=6,0 мл/мин;

Скорость потока через колонку=3,00 мл/мин;

Линейная скорость=65,0 см/сек; и

Скорость продувочного потока=3 мл/мин.

Температурная программа включает поддержание температуры при 120°C в течение 1,00 мин, повышение температуры до 300°C при скорости нагрева 15°C/мин и поддержание температуры при 300°C в течение 17,00 мин.

Условия МС подробно изложены ниже:

Температура источника ионов=260°C;

Температура поверхности контактного взаимодействия=300°С;

Скорость сканирования=2000 а.е.м./сек;

Диапазон регистрируемых ионов при сканировании=от m/z 80 до m/z 1000;

Задержка на выход растворителя=1,50 мин;

Время начала захвата=1,75 мин; и

Время окончания захвата=30,00 мин.

Экспериментальные примеры

Определено влияние композиций инициатора образования активных центров примеров 1-3 на свойства полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ).

Каждую из композиций инициатора образования активных центров, полученных способами примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-3, добавляют к ПП и ПЭ по отдельности для анализа любого влияния композиций инициатора образования активных центров примеров 1-3 на свойства ПП и ПЭ.

По 1,5-2,5 г каждой композиции инициатора образования активных центров добавляют к 1000 г ПП или ПЭ смолы, и температура экструзии составляет ~180-210°C. Чтобы проверить влияние композиций инициатора образования активных центров на ПП или ПЭ изделия, во всех примерах концентрация каждой из композиций инициатора образования активных центров в изделии составляла ~0,15-0,25% (относительно массы ПП и ПЭ смолы), и температура экструзии была ~180-210°С.

По 2 г каждой из композиций инициатора образования активных центров в соответствии с примерами 1-3 и сравнительными примерами 1-3 добавляют в 1000 г смолы и смешивают с помощью высокоскоростного смесителя 5 мин, получают смоляную смесь. Смоляную смесь спрессовывают с помощью двухшнекового экструдера при температуре экструзии ~180-210°С, получают отдельно взятые образцы.

Аналогично в соответствии с описанным выше способом готовят композицию гомополимерной полипропиленовой смолы HP500N, не содержащую инициатор образования активных центров, и композицию смолы полиэтилена низкой плотности 7042, не содержащую инициатор образования активных центров, и экструдируют с помощью двухшнекового экструдера, получают сравнительные образцы.

Композицию ПП подвергают литьевому формования при 230°С, получают образцы для испытания на светопропускание и мутность и для испытания на ударную прочность. Композицию ПЭ экструдируют с раздувом в пленку при 200°С, получают образцы для испытания на светопропускание и мутность. Композицию ПЭ подвергают литьевому формованию при 200°С, получают образцы для испытания на ударную прочность. Толщина ПП образцов для испытания на светопропускание и мутность равна 1,0 мм. Толщина ПЭ образцов для испытания на светопропускание и мутность равна 0,030 мм.

Таблица 1 иллюстрирует влияние композиций инициатора образования активных центров в соответствии с примерами настоящего изобретения на свойства и температуру переработки ПЭ и ПП.

Таблица 1

Влияние композиций инициатора образования активных центров на свойствах формованных образцов (массовое содержание инициатора образования активных центров в полимере составляет 0,2%)

Полимер Композиция инициатора образования активных центров Поколение инициатора образования активных центров Светопропускание,
% Мутность,
% Наилучшая температура экструзии,
℃ ПЭ Пример 1 Второе поколение 91,2 3,6 172 ПЭ Пример 2 Второе поколение 92,1 3,3 174 ПЭ Пример 3 Третье поколение 94,3 3,5 169 ПЭ Сравнительный пример 1 Второе поколение 87,1 4,7 178 ПЭ Сравнительный пример 2 Второе поколение 85,2 4,6 176 ПЭ Сравнительный пример 3 Третье поколение 86,7 4,8 178 ПЭ Нет инициатора - 84,7 13,5 190 ПП Пример 1 Второе поколение 90,2 15,4 195 ПП Пример 2 Второе поколение 91,8 15,3 198 ПП Пример 3 Третье поколение 89,6 15,0 195 ПП Сравнительный пример 1 Второе поколение 84,3 17,1 208 ПП Сравнительный пример 2 Второе поколение 86,0 17,3 205 ПП Сравнительный пример 3 Третье поколение 86,3 17,7 208 ПП Нет инициатора - 80,8 48,6 210

В соответствии с результатами, показанными выше, композиции инициатора образования активных центров в соответствии с примерами 1-3 настоящего изобретения могут быть использованы для получения полиолефина с улучшенной прозрачностью.

По сравнению с ПЭ, полученным с помощью инициатора образования активных центров, не имеющего диацеталя сорбита или триацеталя сорбита, ПЭ, полученный с помощью композиции инициатора образования активных центров по изобретению, содержащей ацеталь сорбита и триацеталь сорбита, является намного более прозрачным. И результаты испытания на светопропускание и мутность также показывают, что ПЭ, полученный с помощью композиции инициатора образования активных центров по изобретению, содержащей ацеталь сорбита и триацеталь сорбита, лучше.

По сравнению с ПП, полученным с помощью инициатора образования активных центров, не имеющего диацеталя сорбита или триацеталя сорбита, ПП, полученный с помощью композиции инициатора образования активных центров по изобретению, содержащей ацеталь сорбита и триацеталь сорбита, намного более прозрачен. И результаты испытания на светопропускание и мутность также показывают, что ПП, полученный с помощью композиции инициатора образования активных центров, содержащей ацеталь сорбита и триацеталь сорбита, лучше.

Что касается температуры процесса, то есть, температуры экструзии, по сравнению с ПЭ и ПП, содержащими коммерчески доступные продукты инициаторов образования активных центров, которые не содержат триацеталь сорбита и получены при тех же экспериментальных условиях, как и условия в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3, ПЭ и ПП, содержащие композицию инициатора образования активных центров в соответствии с примерами 1-3 настоящего изобретения, имеют более желательные свойства и имеют более низкую температуру экструзии, например, ниже на 10-20°С. Влияние коммерчески доступных инициаторов образования активных центров на формованные образцы показано в таблице 2.

Таблица 2

Влияние коммерчески доступных инициаторов образования активных центров на свойства формованных образцов (массовое содержание инициатора образования активных центров в полимере составляет 0,2%)

Полимер Композиция инициатора образования активных центров Светопропускание, % Мутность, % Наилучшая температура экструзии, ℃ ПЭ Коммерчески доступный продукт 88,5 4,6 188 ПП Коммерчески доступный продукт 87,8 16,5 207

Коммерчески доступные продукты инициаторов образования активных центров в таблице 2 не содержат триацеталь сорбита и были закуплены.

Настоящее изобретение относится к композиции инициатора образования активных центров, способу получения композиции инициатора образования активных центров, вариантам применения композиции инициатора образования активных центров, полимерной композиции и способу получения улучшенного полимера. Данная композиция инициатора образования активных центров содержит соединение формулы (I), соединение формулы (II), соединение формулы (III) и соединение формулы (IV):

Отношение массы соединения формулы (I), массы соединения формулы (II) и объединенной массы соединений формулы (III) и формулы (IV) равно (97,00-99,90):(0,20-8,00):(0,02-1,00). Композиция инициатора образования активных центров применяется при получении полимера с улучшенной прозрачностью и пониженной температурой экструзии. Технический результат – разработка композиции инициатора образования активных центров, содержащей определенные количества ацеталя сорбита, диацеталя сорбита и триацеталя сорбита. Изучение влияния разных концентраций триацеталя сорбита и ацеталя сорбита в композиции инициатора образования активных центров на различное образование активных центров полимеров. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Композиция инициатора образования активных центров для получения полимера с улучшенной прозрачностью и пониженной температурой экструзии, содержащая соединение, представленное формулой (I), соединение, представленное формулой (II), соединение, представленное формулой (III), и соединение, представленное формулой (IV):

где каждый из показателей n в формулах (I), (II), (III) и (IV) независимо имеет значение 1 или 2;

каждый из заместителей R в формулах (I), (II), (III) и (IV) независимо выбирают из C₁-C₈-алкила, C₁-C₄-алкокси-группы, гидроксила и галогена;

и отношение массы соединения, представленного формулой (I), массы соединения, представленного формулой (II), и объединенной массы соединений, представленных формулой (III) и формулой (IV), равно (97,00-99,90):(0,20-8,00):(0,02-1,00).

2. Композиция инициатора образования активных центров по п. 1, в котором заместитель R представляет собой -Cl, -Br, -CH₃ или -CH₂-CH₃.

3. Способ получения композиции инициатора образования активных центров по п. 1 или 2, включающий стадии:

1) смешения 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида и всего сорбита в реакторе путем перемешивания с получением смеси;

2) добавления циклогексана к смеси стадии 1);

3) добавления смешанного катализатора к продукту стадии 2);

4) нагревания продукта стадии 3) в расчете на кипение циклогексана с обратным холодильником, чтобы провести реакцию конденсации с дегидратацией, затем непрерывного нагревания в течение 0,4-1,0 ч;

5) добавления циклогексана и 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида к продукту стадии 4);

6) нагревания продукта стадии 5) в течение 0,4-1 ч с получением нагретой смеси;

7) добавления циклогексана и 1/3 по массе необходимого ароматического альдегида к нагретой смеси и сохранения нагревания до тех пор, пока мольное отношение воды к сорбиту, собранных в водомасляном сепараторе, не составит 1,5-2:1;

8) понижения температуры, уменьшения давления внутри реактора и выделения циклогексана и воды путем отгонки, и затем получения сырого продукта;

9) диспергирования сырого продукта в воде, добавления гидроксида натрия и пероксида водорода и перемешивания; и

10) обработки на пресс-фильтре, промывки и сушки и затем получения белого порошка композиции инициатора образования активных центров,

где ароматический альдегид представлен следующей формулой

,

в которой n имеет значение 1 или 2, и заместитель R выбирают из C₁-C₈-алкила, C₁-C₄-алкокси-группы, гидроксила или галогена,

и смешанный катализатор содержит смесь толуол-п-сульфоновой кислоты и гликолевого эфира, где гликолевый эфир представляет собой монометиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или дибутиловый эфир этиленгликоля.

4. Способ по п. 3, в котором мольное отношение толуол-п-сульфоновой кислоты к гликолевому эфиру равно 3-5:8-10.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором объемное отношение циклогексана, добавленного на стадии 5), к циклогексану на стадии 1) составляет 1:3, объемное отношение циклогексана, добавленного на стадии 7), к циклогексану на стадии 1), составляет 1:3, и масса циклогексана, добавленного на стадии 5), равна массе циклогексана, добавленного на стадии 7).

6. Применение композиции инициатора образования активных центров по п. 1 или 2 при получении полимера с улучшенными свойствами, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен и улучшенные свойства включают одно или несколько свойств из числа (a) понижения температуры экструзии, (b) увеличения прозрачности.

7. Применение композиции инициатора образования активных центров по п. 1 или 2 при получении полимера с улучшенной прозрачностью и пониженной температурой экструзии.

8. Полимерная композиция для получения полимера с улучшенной прозрачностью и пониженной температурой экструзии, содержащая полиэтилен или полипропилен и композицию инициатора образования активных центров по п. 1 или 2, в котором массовое содержание композиции инициатора образования активных центров в полимерной композиции составляет 0,03-0,3%.

9. Полимерная композиция по п. 8, где массовое содержание композиции инициатора образования активных центров в полимерной композиции составляет 0,05-0,25%.

10. Полимерная композиция по п. 9, где полиэтилен представляет собой полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, или сополимер этилена, где сополимер этилена предпочтительно представляет собой этилен-пропиленовый сополимер, ЭВА (EVA), этилен-бутеновый сополимер, этилен-октеновый сополимер или сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира; и где полипропилен представляет собой изотактический полипропилен, статистический полипропилен, синдиотактический полипропилен, хлорированный полипропилен или привитой полипропилен.

11. Применение по п. 6 или 7, где полимер находится в форме полимерной пленки, полимерного листа, полимерного формованного изделия или полимерного изделия.

12. Применение по п. 11, где полимер находится в форме полимерного изделия, и улученным свойством является повышенная температура деформации при нагреве и/или улучшенная размерная стабильность.

13. Способ получения улучшенного полимера, включающий добавление композиции инициатора образования активных центров по п. 1 или 2 к исходному полимеру без композиции инициатора образования активных центров с получением улучшенного полимера, где полимер представляет собой полиэтилен или полипропилен и где улучшенный полимер имеет, по меньшей мере, одно улучшенное свойство, выбираемое из (a) пониженной температуры экструзии, (b) повышенной прозрачности по сравнению с исходным полимером без композиции инициатора образования активных центров.

14. Способ по п. 13, в котором улучшенным свойством является повышенная прозрачность и/или пониженная температура экструзии.

15. Способ по п. 13, в котором улучшенный полимер находится в форме полимерной пленки, полимерного листа, полимерного формованного изделия или полимерного изделия.

16. Способ по п. 15, в котором улучшенный полимер находится в форме полимерного изделия и улучшенным свойством является повышенная температура деформации при нагреве и/или улучшенная размерная стабильность.