Функциональный элемент полупроводникового прибора Российский патент 2020 года по МПК H01L21/20 B82B1/00 

Заявляемое изобретение относится к новому классу полупроводниковых приборов и может быть использовано в микро-, нано- и оптоэлектронике.

Основным направлением развития полупроводниковой техники является подбор материалов основания (подложки) и наращиваемых на нем эпитаксиальных пленок, определяющих свойства полупроводниковых приборов, а также решение проблемы согласования кристаллических решеток.

Одним из факторов, ограничивающих работу мощных электронных устройств, является теплопроводность материала. Алмаз и алмазоподобные углеродные материалы обладают уникально высокой теплопроводностью: 20-33 Вт/смК. Кроме того, углерод с кристаллической решеткой алмазного типа (т.е. с преимущественной sp³-гибридизацией) прозрачен в широком диапазоне спектра, является радиационно-стойким материалом и не окисляется вплоть до 600°С. Таким образом, алмазоподобный углерод является идеально теплоотводящим и одним из самых твердых материалов, а также одним из самых перспективных широкозонных полупроводниковых материалов с высокой подвижностью носителей заряда. Уникальный комплекс свойств позволяет его применять для изготовлении СВЧ-транзисторов, мощных мультичиповых модулей, линеек полупроводниковых лазеров, акустоэлектронных устройств, детекторов ионизирующего излучения и т.д.

Известно изделие с алмазной пленкой, сформированной на алмазной подложке и способ получения гомоэпитаксиальной алмазной тонкой пленки [1. Патент RU 2176683, опубл. 10.12.2001]. Способ изготовления изделия включает два этапа химического осаждения на поверхность подложки с помощью плазмы углерода из газовой фазы при использовании смеси метана и водорода. На первом этапе используют смешанный газ с пониженной концентрацией источника углерода, на втором - смешанный газ с концентрацией источника углерода более высокой, чем на первом. Получение алмазной тонкой пленки осуществляется при очень низкой скорости формирования структуры пленки (0.15-0.4 мкм/ч). Описанный в патенте RU 2176683 способ позволяет получать высокого качества только гомоэпитаксиальные пленки, т.е. для получения алмазной пленки можно использовать только алмазную подложку. Отметим, что в этом случае размер и ориентация кристаллитов пленки будет определяться исключительно поверхностным слоем исходной алмазной подложки. Данным методом невозможно получить пленки эпитаксиального качества на инородной подложке и, в частности, на подложке кремния, поскольку между кристаллическим параметром пленки и подложки будет большое различие. Кроме того, недостатком изделия по патенту RU 2176683 является невозможность получения алмазных пленок большой площади в силу отсутствия исходных алмазных подложек большой площади, а также высокая концентрация дефектов в алмазной пленке, вызванная дефектностью в исходной алмазной поликристаллической подложке.

Известны изделия, имеющие подложку из кремния, сапфира, кварца, на которой сформирована тонкая алмазоподобная пленка, выращенная при пиролизе метана в микроволновой плазме [2. May P. Diamond Thin Films: A 21^st Century Material. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 358 (2000) p. 473-495]. Однако для изготовления таких изделий требуется крайне сложная и дорогая аппаратура, сам процесс занимает много времени. При этом полученная структура весьма далека от структуры кристаллического алмаза.

В другой статье [3. Gogotsi, S. Welz, D.A. Ersoy, M.J. McNallan. Nature 411, 283 (2001)] описано изделие, имеющее подложку из карбида кремния со сформированной на поверхности пленкой наноалмаза. Технология получения основана на реакции:

Как указано в статье [3], хлор "выедает" весь кремний из карбида кремния, а оставшийся углерод группируется в углеродные структуры. Технология позволяет получать аморфно-поликристаллические нанопористые углеродные структуры, близкие к луковичным (onion-like carbon), а при добавлении водорода вырастают структуры размером порядка 5 нм, содержащие углерод с sp³ гибридизацией, но основная масса углерода будет все равно аморфной и поликристаллической. Однако согласно описанной в статье [3] технологии не были получены эпитаксиальные пленки, когда подложка задавала бы ориентацию пленке. Кроме того, этим способом получаются слишком маленькие (~5 нм) алмазоподобные структуры, которые к тому же находятся внутри аморфного углерода.

В настоящее время технология получения кремниевых подложек доведена до совершенства, и именно кремний является перспективной подложкой для изготовления функциональных элементов полупроводниковых приборов.

Известны изделия, в которых на поверхности кристаллического кремния сформированы алмазные пленки [4. В.М. Бойдакова и др. Получение алмазных пленок на кристаллическом кремнии методом термического газофазного осаждения (ТГФО). - Физика и техника полупроводников. 2002, том 36. вып.6 стр. 651-657. Интернет ссылка: https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/398781], В этой статье описана многостадийная технология, требующая специальной подготовки поверхности, и выращенная с ее помощью алмазная пленка, состоящая из ориентированных вдоль направления (111) алмазных кристаллитов со средним размером 1 мкм, sp² связанный углерод присутствует в виде аморфной фазы. Описанное в статье [4] изделие принято за прототип. В статье отмечено, что полученные методом ТГФО алмазные пленки на кремнии обладают низкой поперечной проводимостью, высокой теплопроводностью, что позволяет их использовать в качестве теплоотвода при создании интегральных микросхем. Однако, поскольку пленки поликристаллические, то в качестве самостоятельного функционального элемента микросхемы, хотя и обладают хорошей теплопроводностью, они использоваться не могут. Необходимые функциональные полупроводниковые свойства в них отсутствуют, поскольку для этого применения нужен качественный монокристаллический слой алмаза большой площади, а не поликристаллический слой, состоящий из множества мелких кристаллов.

В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создание нового изделия, являющегося основным функциональным элементом полупроводникового прибора, основой (подложкой) которого является кристаллический кремний, а покрывающий слой - углеродный нанокристаллический материал с кристаллической структурой алмаза. Достигаемый технический результат - получение впервые на подложке (основе) из кремния углеродного нанокристаллического материала с кристаллической структурой алмазного типа высокого качества за счет сохранения алмазоподобного типа кристаллической решетки при конверсии Si→SiC→С.

Поставленная задача решается тем, что функциональный элемент полупроводникового прибора имеет основу, выполненную из пластины кристаллического кремния, на которой сформирован покрывающий слой в виде нанопленки углерода с кристаллической решеткой алмазного типа. В пластине кремния под нанопленкой сформирован слой, имеющий нанопористую структуру. При этом упомянутая нанопленка является монокристаллической.

Предпочтительной является реализация, при которой основа выполнена из кремния кристаллографической ориентации (111).

Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан предпочтительный вариант реализации применительно к изделию, подложка которого выполнена из кремния, легированного бором (кристаллографическая ориентация (111)).

Пример реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено:

Фиг. 1 - схематическое представление двухстадийной конверсии кристалла кремния в кристалл алмаза,

Фиг. 2 - микрофотография поперечного среза образца-предшественника C/SiC/Si(111) с переходным слоем в виде пленки SiC на промежуточной стадии процесса,

Фиг. 3 - микрофотография среза образца (функциональный элемент полупроводникового прибора без пленки SiC под слоем С),

Фиг. 4 - рамановский спектр от прозрачного слоя углерода на Si(111) 4°,

Фиг. 5 - электронограмма образца C/Si(111) 4°, полученная электронографом ЭМР-100 при энергии электронов 50 keV.

Поскольку заявляемое изделие получено впервые, ниже описан способ его изготовления, т.к. именно специфика технологии определяет полученную структуру и свойства.

Способ изготовления функционального элемента полупроводникового прибора реализуется в два этапа, первый из которых описан в патенте RU 2363067. В качестве основы (подложки) использована пластина диаметром 35 мм монокристаллического кремния марки КДБ-3 (кремний полупроводниковой квалификации, легированный бором) с ориентацией поверхности, отклоненной от плоскости (111) на 4°. Эта кремниевая подложка размещалась в вакуумной печи, в которую после откачивания воздуха подавался оксид углерода СО до достижения давления 120 Па, затем нагревали печь до температуры 1050°С.

Таким образом, на первом этапе реализуется реакция согласованного замещения атомов:

После выдержки при указанных условиях в течение 30 минут оксид углерода откачивали, печь охлаждали и подложку извлекали из печи. Наличие пленки карбида кремния, сформированной на подложке кремния, было зафиксировано методом оптической микроскопии.

Образец подложки кремния с пленкой карбида кремния был исследован методом электронографии на отражение, а также электронным микроскопом высокого разрешения, растровым электронным микроскопом и люминесценцией. Исследования показали, что на поверхности кремниевой подложки сформирована пленка карбида кремния в основном политипа 3С толщиной 50-150 нм. Дислокации несоответствия решеток отсутствуют. Пленка карбида кремния имеет в объеме монокристаллическую и атомно-гладкую поверхность. Кремний под пленкой карбида кремния имеет нанопористую структуру.

Аналогичные результаты получены при использовании на первом этапе вместо СО других углеродосодержащих газов: диоксид углерода или смесь оксида или диоксида углерода с инертным газом и/или азотом и/или силаном при давлении 20-600 Па, а нагрев кремниевой подложки осуществлялся до температуры 950-1400°С. В качестве газовой среды может быть использована смесь газов, например, состоящая из 45% мас. оксида углерода СО, 50 мас. % аргона и 5 мас. % азота (или силана).

На втором этапе полученные образцы SiC-3C/Si обрабатывались в вакуумной печи в среде тетрафторида углерода (CF₄) при температуре Т=1300-1400°С и давлении в течение 20-100 мин.

Таким образом, на втором этапе реализуется реакции замещения:

Таким образом, на первом этапе из кремния согласованным образом образуется кубический политип карбида кремния SiC-3С, т.е. половина атомов Si согласованно заменяется на атомы С за счет реакции замещения с монооксидом углерода СО (диоксидом углерода, их смеси или их смеси с инертными газами и/или азотом), в результате уменьшаются межатомные расстояния с сохранением структуры связей. На втором этапе вторая половина атомов Si (т.е. атомы Si в SiC) согласованно заменяется на атомы С за счет реакции замещения с тетрафторидом углерода CF₄. В результате решетка вновь пропорционально уменьшается и образуется углерод с решеткой алмазного типа, т.е. с преимущественной sp³-гибридизацией. На Фиг. 1 дано схематическое представление описанной выше двухстадийной конверсии кристалла кремния в кристалл алмаза.

На Фиг. 2 приведена микрофотография поперечного среза полученного образца-предшественника C/SiC/Si(111) - промежуточное состояние, когда сформированный слой SiC, еще не полностью "растворился" под действием CF₄.

Существенную роль в формировании качественной углеродной нанопленки играет кристаллографическая ориентация исходного кремния. Наилучшая упорядоченность получается на кремнии (111). Наихудшая упорядоченность, соответствующая поликристаллу, получается на поверхности кремния (110). В этом случае вырастают углеродные структуры с очень большой шероховатостью. На поверхности кремния (100) вырастают структуры с промежуточным качеством между качеством на (111) и качеством на (110). Эпитаксиальные углеродные структуры на кремнии (100) удается получить сравнительно небольшой толщины <50 нм. Это объясняется тем, что слой SiC, получаемый на первом этапе способа, существенно тоньше и хуже по качеству, чем на (111).

На Фиг. 3 показан срез образца C/Si(111), в котором произошло полное замещение атомов кремния в нанопленке SiC, образовавшейся на первом этапе, на атомы углерода в результате реакции SiC с CF₄. Такие изделия были получены путем подбора параметров процесса как первого, так второго этапа. На микрофотографии также видно, что в пластине кремния под нанопленкой сформирован слой, имеющий нанопористую, кристаллическую структуру. Этот нанопористый слой включает алмазоподобный углерод, фрагментарно внедренный в нанопоры кремниевой подложки. Такой слой улучшает теплопроводящие свойства кремниевой подложки в области, где находится нанопористый слой, упрочняет поверхность кремниевой подложки, поскольку поры резко снижают термоупругие напряжения, вызванные различием в термические коэффициентах расширения кремния и алмаза. Такую структуру невозможно получить другими известными способами получения наноалмазных пленок на подложке. В отличие от известных устройств, в которых защитный поверхностный слой держится на подложке за счет адгезионного поверхностного взаимодействия, в заявляемом устройстве поверхностная нанопленка углерода удерживается на подложке за счет внедрения алмазоподобного углерода внутрь кремниевой подложки. Данная структура не только значительно повышает сцепление нанопленки с кремниевой основой, но, что еще особенно важно, создает дополнительную возможность для более полного проникновения внутрь подложки газа CF₄, что упрочняет изделия, позволяет работать устройствам при более высоких температурах (например, полупроводниковые изделия).

Рамановский спектр (Фиг. 4.) полученных образцов изделия выявляет пики только углерода, причем пик графита с sp²-гибридизацией (узкий пик 1379 см^-1) в спектре отсутствует.

Исследования упорядоченности углеродных наноструктур дифракцией быстрых электронов на отражение показали, что при малых временах (до 20 минут) второго этапа изготовления качество кристаллической структуры углеродных слоев близко к эпитаксиальным, но при увеличении времени конверсии качество структур заметно падает вплоть до поликристалла. Наиболее упорядоченными углеродные слои (нанопленка) растут на вицинальной поверхности Si(111) с 4° отклонением. Типичная электронограмма такого слоя толщиной 50-100 нм при времени конверсии 15-20 мин. образца C/Si(111) 4°, полученная электронографом ЭМР-100 при энергии электронов 50 keV приведена на Фиг. 5. Из микрофотографии следует, что на дифракционной картине имеются лишь точки, отвечающие кристаллической фазе, а поликристаллическая фаза углерода отсутствует, так как отсутствуют круги и дуги, соответствующие поликристаллической фазе и размытое гало, отвечающее аморфной фазе.

Приведенные выше технологические режимы (температура, временные интервалы, давление) получены экспериментальным путем и могут варьироваться в заданных пределах. Это зависит от многих факторов (марка кремния, задаваемой толщина переходного слоя (пленки карбида кремния) задаваемой толщины нанопленки углерода и т.д.). Способ получения и конкретные режимы не являются предметом настоящего изобретения. Заявляется само изделие.

В настоящем изобретении пленку наноструктурированного углерода предлагается получать на подложке из кремния посредством создания переходного (удаляемого) слоя карбида кремния и только за счет согласованных реакций замещения, в которых "новые" атомы встают на место "старых", сохраняя всю структуру связей. Т.е. новые связи создаются одновременно с разрушением старых связей. Это позволяет получать на подложке покрывающий слой высоких потребительских свойств в виде нанопленки углерода с кристаллической решеткой алмазного типа. Исходная кристаллическая решетка кубического SiC, как хорошо известно из кристаллографии, также является решеткой алмазного типа. По этой причине при химическом превращении SiC в алмазную структуру углерода, вновь образующаяся нанопленка углерода практически не содержит ростовых дефектов, подобных дислокациям несоответствия решеток, сильно ухудшающих электрические свойства слоев, так как они резко ограничивают подвижность носителей заряда. Отсутствие дислокаций несоответствия в углеродных слоях, получаемых путем согласованного замещения атомов из кубического карбида кремния, является характерной особенностью данных слоев и обеспечивает высокую подвижность носителей заряда, оказывающую существенное влияние на параметры работы приборов в микроэлектронике.

Заявляемое изделие получено высокотехнологичным способом, не требует применения специально разработанного оборудования, осуществляется с применением доступных кремниевых подложек, технология изготовления которых в настоящее время доведена до совершенства, и с использованием доступных газов. Применение кремния в виде основы (подложки) также позволяет использовать высокоразвитую современную технологию производства подложек кремния в диапазоне от 5 до 25 см для роста на них углеродных слоев с кристаллической решеткой алмазного типа.

Использование: для создания функционального элемента полупроводникового элемента. Сущность изобретения заключается в том, что функциональный элемент полупроводникового прибора имеет основу, выполненную из пластины кристаллического кремния, на которой сформирован покрывающий слой в виде нанопленки углерода с кристаллической решеткой алмазного типа, в пластине кремния под нанопленкой сформирован слой, имеющий нанопористую структуру, при этом упомянутая нанопленка является монокристаллической. Технический результат - получение нанокристаллического материала с кристаллической структурой алмазного типа высокого качества. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Функциональный элемент полупроводникового прибора, характеризующийся тем, что имеет основу, выполненную из пластины кристаллического кремния, на которой сформирован покрывающий слой в виде нанопленки углерода с кристаллической решеткой алмазного типа, в пластине кремния под нанопленкой сформирован слой, имеющий нанопористую структуру, при этом упомянутая нанопленка является монокристаллической.

2. Функциональный элемент по п. 1, отличающийся тем, что основа выполнена из кремния кристаллографической ориентации (111).