СПОСОБ СВЧ ПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК КУБИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ НА КРЕМНИИ (3С-SiC) Российский патент 2015 года по МПК H01L21/205 B82B3/00 

Изобретение относится в технологии производства пленок карбида кремния на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек или функциональных слоев при изготовлении приборов полупроводниковой электроники, работающих в экстремальных условиях - повышенных уровнях радиации и температур.

В основе изобретения лежит метод СВЧ плазмохимического синтеза и осаждения слоев 3C-SiC из газовой фазы. Сущность данного метода заключается в том, что возбужденные в СВЧ плазме газообразные компоненты вступают в химические реакции как в газовой фазе, так и на поверхности подогреваемой кремниевой подложке с образованием 3C-SiC пленки. Технологическая операция СВЧ плазмохимического формирования 3C-SiC состоит из нескольких стадий:

- СВЧ плазмохимическая очистка поверхности пластины и травление кремниевой подложки с ориентацией (100) или (111);

- формирование слоя нанопористого кремния на поверхности кремниевой пластины с базовой ориентацией (100) или (111), размещенной на смещенном (постоянное или высокочастотное) относительно плазмы подогреваемом столике;

- осаждение слоя 3C-SiC на подогреваемом смещенном столике.

В качестве Si- и С-содержащих газовых сред использовались SiF₄ и CF₄ соответственно. Кроме того, на некоторых вышеуказанных стадиях использовались Н₂ и Ar.

Известен способ получения пленки карбида кремния, включающий нагрев кремниевой подложки до 1173÷1573 K в атмосфере углеводорода, например C₂H₂ (J. Vac Scien and Techn. 1970, 7, 490). Материал подложки, взаимодействуя с углеводородом, образует карбидную пленку. Недостатком способа является то, что сформированная тонкая карбидная пленка сама препятствует диффузии Si из пластины к поверхности пленки и ее рост прекращается.

Известен способ получения SiC методом химического восстановления (US 3386866, кл. 117/102, 04.06.1968) из смеси CCl+SiCl₄+H₂ при температуре 1700÷1800 K при нормальном давлении на подложке α-SiC (обычно 6H-SiC). Недостатки метода - очень высокие температуры и рост происходит на подложке α-SiC, а не на подложке Si (при температуре 1410°C Si плавится).

Известен способ выращивания 3C-SiC на Si (RU 2286616, H01L 21/205, 27.10.2006), заключающийся в том, что приводят в контакт (сжимают) между собой пластины кремния и углерода (графита), нагревают их в вакууме (остаточное давление 10 Па) до температуры 1200÷1400°C. Недостатками метода являются:

- блочная структура пленки SiC, причем различные блоки состоят из различных политипов SiC;

- большое количество дефектов, вызванное упругими напряжениями на границе между Si и SiC.

Известен способ выращивания 3C-SiC (RU 2352019, H01L 21/205, 10.04.2009), отличающийся от предыдущего способа тем, что дополнительно осуществляется обработка водородом или раствором водорода в инертном газе при давлении 10-100 Па. При такой обработке формируется один политип 3C-SiC и уменьшается поверхностная концентрация дефектов из-за снижения внутренних напряжений. Однако такой способ имеет следующие недостатки:

- ограничение толщины сформированных пленок 3C-SiC;

- способ нетехнологичен, так как требуется дополнительные пластины графита и их надежное механическое соединение.

Известен способ формирования нановолокон 3C-SiC в вакууме до 10^-2 Торр при нагревании порошка Si фракцией 0,01÷500 мкм в среде CO до температуры 1200÷1450°C. Аналогично выращивают нановолокна 3C-SiC и на полированных кремниевых пластинах (RU 2393112, C01B 31/36, 27.06.2010). Недостатки метода:

- растут волокна, а не пленки;

- способ нетехнологичен.

Известен способ формирования аморфных слоев SiC в СВЧ плазме (US 2006/0017095, H01L 29/788, 26.01.2006) с использованием водорода и углеродсодержащих газов. Температуры процессов лежат в диапазоне 915÷1250°C. Предварительно пластину травят в разбавленной HF, промывают деионизованной водой, а затем помещают в СВЧ реактор для плазменной обработки. Недостатками метода можно считать:

- нетехнологичность, так как требуется предварительная обработка в разбавленной HF;

- получаются аморфные пленки;

- двухстадийный процесс (обработка в CH₄/Н₂ при температуре 400÷500°C и быстрый переход к температуре 915÷1250°C);

- возможно формирование аморфных пленок SiC ограниченной толщины, так как источником Si является подложка.

Известен способ осаждения аморфных пленок SiC в СВЧ плазме низкого давления на установке, использующей явление электронного циклотронного резонанса (Получение наноразмерных пленочных структур на основе аморфного кремния и его соединений и исследование их свойств. Нефедов Д.В., автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Саратов, 2008). Недостатки метода:

- пленки получаются аморфные, что ограничивает их применение;

- для осаждения слоев SiC используется опасный воспламеняющийся и взрывающийся моносилан (SiH₄).

Известен способ эпитаксиального выращивания монокристаллических слоев 3C-SiC на кремниевых подложках при отсутствии буферного слоя (SU 1710604, C30B 25/02, 07.02.1992) при температуре 1050÷1250°C из газовой смеси, состоящей их моносилана (SiH₄) и трихлорэтилена (C₂HCl₃) при соотношении Si/C=1 и предварительном нагреве Si подложки в атмосфере водорода. Недостатками метода являются:

- использование легковоспламеняемого моносилана (SiH₄);

- ничего не сообщается о возможности выращивания значительных по толщине пленок SiC.

Известен ближайший аналог (прототип) заявляемого способа (RU 2395867, H01L 21/205, 27.07.2010). Сущность изобретения состоит в использовании кремниевой подложки с базовой ориентацией (100), на которой формируется слой нанопористого кремния толщиной 50÷180 нм с помощью химического травления подложки, затем формируется слой 3C-SiC путем замещения водорода на углерод в поверхностных связях Si-H слоя пористого кремния. Процесс выращивания 3C-SiC проводится при 1300÷1350°C. В качестве Si- и С-содержащих газов использовались SiH₄, C₃H₈ и Н₂ при соотношении (об.%) 0,6÷1,0:0,8÷1,2 соответственно, а остальное в газовой смеси - водород. Недостатками данного способа являются:

- жидкостной химический способ формирования пористого слоя Si;

- термический способ формирования слоя 3C-SiC на пористом слое Si с достаточно высокой температурой (превышающей температуру размягчения и расстекловывания кварцевого стекла).

Из приведенного обзора аналогов видно, что существует достаточное количество различных способов формирования карбида кремния на кремнии при различных параметрах - давлении, температуре, газовых компонентах, подготовке поверхности Si подложки, создании промежуточных слоев, использовании СВЧ плазмы. Используя заявленную совокупность технологических приемов, авторы вышеуказанных аналогов, получают 3C и аморфные слои SiC. Максимальные толщины таких слоев - несколько микрон.

Прототипом заявленного решения является (RU 2395867, H01L 21/205, 27.07.2010), поскольку в нем при формировании сендвич-струкруты 3C-SiC/Si последовательно перечислены слои и технологические операции, их создающие, то есть описан технологический процесс, состоящий из отдельных технологических операций. Кроме вышеуказанных недостатков способа основным недостатком следует выделить дискретность технологических операций при решении задачи формирования 3C-SiC/Si структуры.

Техническим результатом данного изобретения является превращение технологического процесса (состоит из отдельных технологических операций) в одну технологическую операцию с изменением технологической среды ее проведения (плазма различного состава), а также возможность получения толстых слоев 3C-SiC.

Предлагаемое техническое решение заключается в том, что проводится одна технологическая операция - СВЧ плазменное формирование структуры 3C-SiC/Si с использованием CF₄ и O₂ при пониженном давлении (1·10^-4÷10 Торр), температуре 600÷1250°C и электрическом смещении от минус 10 В до минус 300 В, не открывая реакционной камеры и не перенося Si пластины для проведения перечисленных в прототипе технологических операций. Заявленное техническое решение позволяет получить пленки (слои) любой толщины (все определяется технической и технологической задачами). За восемь часов технологической операции удалось получить пленки толщиной 40 мкм (можно использовать в качестве тонкой подложки если убрать Si). Впервые предлагается фторидная газовая система для формирования SiC в плазме СВЧ разряда пониженного давления (SiF₄+CF₄+H₂). Авторам предлагаемого технического решения неизвестно из уровня техники, чтобы 3C-SiC формировался таким образом. Известно использование SiCl₄ и CCl₄, но они более токсичны, чем предлагаемая газовая смесь. CF₄ используется в дыхательной смеси водолазов-подводников (для погружения на большие глубины) вместо N₂, чтобы избежать кессонных заболеваний при подъеме. SiF₄ является побочным продуктом в производстве Al и сотнями тонн выбрасывается в атмосферу, разрушая озоновый слой, поскольку практически не находит технического применения. CCl₄ - токсичен и накапливается в организме человека. Достигнутые результаты:

а) все вышеуказанные стадии технологической операции проводятся в одной технологической камере без ее вскрытия (после каждой стадии) только изменением внешних технологических параметров:

- состава плазмы (плазмообразующих газов);

- режимов плазменной обработки;

- подачи на обрабатываемую пластину потенциала;

б) все вышеуказанные стадии технологической операции проводятся на подогреваемом пьедестале для обрабатываемых пластин в следующем диапазоне температур: 600÷1250°C;

в) использование фторидов кремния и углерода в качестве плазмообразующих компонент:

- позволяет выращивать пленки (слои) любой требуемой толщины;

- снять экологическую нагрузку, так как сотни тонн SiF₄ просто выбрасываются в атмосферу при производстве Al. Его необходимо улавливать и очищать до требуемой кондиции, a CF₄ при обычных условиях безвреден;

- выделяемый в процессе технологической операции HF или F₂ можно улавливать и возвращать в технологический процесс.

Примеры технической реализации предлагаемого решения.

Пример 1

Кремниевая пластина диаметром 76 мм с ориентацией (100) помещалась на подогреваемый столик-подложкодержатель, расположенный в реакционной камере технологической СВЧ плазменной установки (частота 2,45 ГГц). Реакционная камера откачивалась до давления 1·10^-5 Торр, включался подогрев столика. По достижении 600°C в реакционную камеру подавались CF₄ и O₂ (20% об.) до достижения рабочего давления 1·10^-3 Торр. Поджигалась СВЧ плазма. Величина подводимой СВЧ мощности составляла 600 Вт. Длительность стадии составляла 15 минут. Таким образом проводилась стадия очистки и травления. Следующим шагом было выключение кислорода, 1-минутная прокачка и подача в камеру водорода (Н₂). Водород подавался в избытке. Рабочее давление составляло 1·10^-2 Торр. CF₄ не выключался и плазма не гасилась. Стадия продолжалась 10 минут.

Следующим шагом было уменьшение подачи водорода до стехиометрического. Длительность - 10 минут. Следующий стадией была карбонизация. Для этого количество подаваемого водорода уменьшалось до . Длительность такой обработки составляла 30 минут. При этом на столик подавалось отрицательное смещение минус 50 В. Следующая стадия - ростовая, в реакционную камеру подавался 5% раствор SiF₄ в Ar. Рабочее давление составляло 5·10^-2÷10·10^-2 Торр. Длительность процесса определялась требуемой толщиной пленки 3C-SiC. Скорость формирования пленки составляла приблизительно . Сформированная пленка SiC травилась в расплаве КОН и исследовалась на оптическом микроскопе. Были видны ямки травления квадратного сечения. Кроме того, проводился рентгено-структурный анализ пленки. Все полученные результаты указывали, что сформированная пленка SiC является монокристаллической и имеет кубическую структуру.

Пример 2

Все стадии технологической операции формирования пленки 3C-SiC на Si сохранялись, как и в примере 1. Отличие было в температуре столика - 800°C и величине подводимой к плазме СВЧ мощности. Она составляла 800 Вт. Скорость формирования пленки 3C-SiC составляла приблизительно . Идентификация пленки проводилась, как в примере 1, и была кубической структуры.

Пример 3

Все стадии технологической операции формирования пленки 3C-SiC на Si сохранялись, как и в примере 1. Отличие было в температуре столика - 1200°C и величине подводимой к плазме СВЧ мощности. Она составляла 1000 Вт. Скорость формирования пленки 3C-SiC составляла приблизительно . Идентификация пленки проводилась, как в примере 1, и была кубической структуры.

Пример 4

Все стадии технологической операции формирования пленки 3C-SiC на Si сохранялись, как и в примере 1. Отличие было в температуре столика - 1250°C и величине подводимой к плазме СВЧ мощности - она составляла 1500 Вт. Скорость формирования пленки 3C-SiC составляла приблизительно . Идентификация пленки проводилась, как в примере 1, и была кубической структуры.

Пример 5

Все стадии технологической операции формирования пленки 3C-SiC на Si сохранялись, как и в примере 1. Отличие было в температуре столика - 1250°C, величине подводимой к плазме СВЧ мощности - она составляла 1300 Вт и ориентации Si пластины - она была (111). Скорость формирования пленки 3C-SiC составляла приблизительно . Идентификация пленки проводилась, как в примере 1, и была кубической структуры.

Пример 6

Все стадии технологической операции формирования пленки 3C-SiC на Si сохранялись, как и в примере 1. Отличие было в температуре столика - 1250°C, величине подводимой к плазме СВЧ мощности - 1200 Вт и SiF₄ заменили на SiH₄. Рабочее давление составляло 10 Торр. Скорость формирования пленки 3C-SiC была приблизительно . Идентификация пленки проводилась, как в примере 1, и была кубической структуры.

Изобретение относится в технологии производства пленок карбида кремния на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек или функциональных слоев при изготовлении приборов полупроводниковой электроники, работающих в экстремальных условиях - повышенных уровнях радиации и температур. Техническим результатом изобретения является превращение технологического процесса в одну технологическую операцию с изменением технологической среды ее проведения, а также возможность получения толстых слоев 3C-SiC. В способе плазменного формирования пленок кубического карбида кремния на кремнии очистку поверхности кремниевой пластины, формирование слоя нанопористого кремния и осаждение слоя 3C-SiC проводят в одной технологической операции в несколько стадий - очистку поверхности и формирование слоя нанопористого кремния проводят с помощью СВЧ плазменной очистки и травления поверхности кремниевой пластины с использованием газов CF₄ и O₂, а осаждение слоя 3C-SiC проводят с помощью СВЧ плазменного синтеза с использованием газов SiF₄ (SiH₄), CF₄ и Н₂, все технологические операции проводят в СВЧ плазме пониженного давления 1·10^-4÷10 Торр, температуре предметного столика 600÷250°C и его электрическом смещении от минус 10 В до минус 300 В.

Способ СВЧ плазменного формирования пленок кубического карбида кремния на кремнии, предусматривающий очистку поверхности пластины, формирование слоя нанопористого кремния на поверхности кремниевой пластины с базовой ориентацией (100) или (111) и осаждение слоя 3C-SiC, отличающийся тем, что очистку поверхности, формирование слоя нанопористого кремния и осаждение слоя 3C-SiC проводят в одной технологической операции в несколько стадий - очистку поверхности и формирование слоя нанопористого кремния проводят с помощью СВЧ плазменной очистки и травления поверхности кремниевой пластины с использованием газов CF₄ и O₂, а осаждение слоя 3C-SiC проводят с помощью СВЧ плазменного синтеза с использованием газов SiF₄ (SiH₄), CF₄ и Н₂, все технологические операции проводят в СВЧ плазме пониженного давления 1·10^-4÷10 Торр, температуре предметного столика 600÷250°C и его электрическом смещении от минус 10 В до минус 300 В.