ЭТИЛЕНОВАЯ СОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08L23/06 C08F210/02 

Настоящее изобретение относится к этиленовой сополимерной композиции и изделию, содержащему упомянутую композицию.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей мультимодальную композицию из гомо- и сополиэтиленовых фракций. Оно также относится к способу получения смолы и свойствам трубных изделий из нее.

Как это в общем случае известно, трубные изделия из полиэтилена (РЕ) могут быть изготовлены в результате экструдирования и в меньшей степени в результате литьевого формования. Трубу из полимера РЕ широко используют для транспортирования питьевой воды, газа, при проведении горных работ, флюидов, при котором флюиды могут быть сжатыми или несжатыми, и в других типах труб. Материалы РЕ100, представляющие собой полиэтилен, характеризующийся минимальной длительной прочностью (МДП) 10 МПа, имеют широкое признание в связи с уникальной комбинацией из демонстрации высокого номинального давления, выдающейся стойкости к медленному росту трещины (МРТ) наряду с выдающейся стойкостью к быстрому распространению трещины (БРТ).

Помимо этого, для крупной трубы или толстой трубы желательной является демонстрация хорошей стойкости к провисанию. Таким образом, смолу получают и отверждают в виде трубы, толщина стенки не деформируется и не вызывает проблемы во время сваривания труб.

Передовой материал труб также должен повышать требования к величине МДП, а не в точности согласовываться с тем, что имеет место для материала РЕ100. Для достижения более высокой стойкости к воздействию давления недавно были разработаны характеризующиеся повышенным номинальным давлением, например, материалы РЕ112 и РЕ125, которые представляют собой полиэтилены, демонстрирующие минимальную допустимую прочность (МДП) 11,2 и 12,5 МПа, соответственно, c перспективой возможного последующего обозначения стандарта труб из полимера РЕ.

В еще одном типе в промышленность был введено новое обозначение труб из полимера РЕ, записываемое в виде PE100RC (что обозначает «стойкий к растрескиванию»). Смолу, которая получила обозначение PE100RC, обычно используют в экономически привлекательных методиках установки, таких как укладка без подстилающего песчаного слоя в открытых траншеях, или при бестраншейной замене трубы с разрушением, когда старую дефектную трубу принудительно расширяют и в ходе одной операции вставляют новую внутреннюю ремонтную трубу из полимера HDPE. При использовании современных способов укладки труб поверхность трубы может быть подвергнута воздействию высоких точечных нагрузок, которые ускоряют растрескивание. В соответствии с общедоступными техническими условиями PAS1075 трубы, изготовленные из сортов PE100RC, должны противостоять воздействию нагрузок, создающих высокие напряжения, которые могут быть вызваны царапинами и точечными нагрузками.

В публикации WO20130176 A2 была раскрыта полиэтиленовая композиция, подходящая для использования в работающих под давлением трубах и трубной арматуре. Стойкость к растрескиванию при напряжении в условиях окружающей среды согласно измерению в испытании для трубы с надрезом в соответствии с документом ISO13479 (9,2 бар, 80°С) составляет более, чем 1000 часов.

В публикации US2010/0035008 А1 была раскрыта бимодальная полиэтиленовая композиция, демонстрирующая превосходные характеристики медленного роста трещины, согласно измерению в испытании для трубы с надрезом в соответствии с документом ISO13479 (9,2 бар, 80°С) соответствующие, по меньшей мере, 5000 часам и в испытании PENT (растяжение полиэтилена с надрезом) в соответствии с документом ASTM F1473 (при постоянной нагрузке 2,8 МПа, 80°С) соответствующие более, чем 5000 часам.

В публикации US201360736 A1 был раскрыт способ смешивания мультимодального полимера HDPE с полимером UHMWPE. Смеси реализовали хорошие свойства в отношении ударной вязкости с надрезом и демонстрируют стойкость к провисанию, однако, для сведения к минимуму появления белого пятна и улучшения гомогенности требуется двойное экструдирование.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении этиленовых сополимерных композиций, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующихся улучшенной стойкостью к растрескиванию при напряжении в сопоставлении с тем, что имело место на предшествующем уровне техники.

Достижения данной цели добивались при использовании этиленовой сополимерной композиции, содержащей этиленовый сополимер, включающий этиленовый мономер и С6-С10 α-олефиновый сомономер; при этом этиленовый сополимер характеризуется суммарной плотностью в диапазоне 0,945-0,980 г/см³ и скоростью течения расплава под нагрузкой 5 кг (СТР₅) в диапазоне 0,10-0,50 г/10 мин; причем этиленовый сополимер характеризуется уровнем содержания С6-С10 альфа-олефинового сомономера в диапазоне 1-5% (масс.); где значение M_x/M_y составляет не менее, чем 14,0 (где M_x/M_y представляет собой молекулярно-массовое распределение, полученное в методе гельпроникающей хроматографии), и модуль деформационного упрочнения <Gp> этиленового сополимера составляет не менее, чем 53,4.

Предпочтительно этиленовая сополимерная композиция состоит из этиленового сополимера. Тем же самым образом предпочитается, чтобы этиленовый сополимер состоял бы из этиленового мономера и С₆-С₁₀ альфа-олефинового сомономера.

С6 в данном отношении обозначает мономерное элементарное звено, содержащее в совокупном количестве 6 атомов углерода. Тем же самым образом С10, в действительности, обозначает мономерное элементарное звено, содержащее 10 атомов углерода.

Предпочитается, чтобы значение М_х/М_у находилось бы в диапазоне от 14,0 до 21, а более предпочтительно от 16,0 до 21.

Кроме того, предпочитается, чтобы модуль деформационного упрочнения <Gp> этиленового сополимера находился бы в диапазоне от 53,4 до 72,5, а более предпочтительно от 58,9 до 72,5. В соответствии с изобретением индекс gpcBR этиленового сополимера находится в диапазоне от 0,20 до 0,80 при представлении в виде

Где M_W,CC, M_V,CC и [η]_CC представляют собой среднемассовую молекулярную массу, средневязкостную молекулярную массу и характеристическую вязкость, соответственно, полученные при проведении обычного вычисления в методе гельпроникающей хроматографии (ГПХ), в предположении линейности полимера и отсутствия длинно-цепочечных ответвлений (ДЦО). Член [η] представляет собой фактическую характеристическую вязкость, которая представляет собой измеренную величину, полученную от работающего в режиме реального времени вискозиметра при проведении вычисления в методе площади под пиком для вискозиметра в целях достижения высокой точности. M_w представляет собой среднемассовую абсолютную молекулярную массу, полученную от СР-детектора также при проведении вычисления в методе площади под СР-пиком в целях достижения высокой точности. Значения параметров Марка-Хувинка □ и К составляют, соответственно, 0,725 и 0,0004416 для полиэтилена в 1,2,4-трихлорбензоле (ТСВ) при 160°С. Предпочитается, чтобы индекс gpcBR этиленового сополимера находился бы в диапазоне от 0,20 до 0,60, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,50.

Наиболее предпочтительно значение M_х/M_y этиленового сополимера составляет не менее, чем 14,0, предпочтительно находится в диапазоне от 14,0 до 21, а более предпочтительно от 16,0 до 21; значение gpcBR этиленового сополимера находится в диапазоне от 0,20 до 0,80, предпочтительно от 0,20 до 0,60, более предпочтительно от 0,20 до 0,50, а значение <Gp> составляет не менее, чем 53,4, предпочтительно находится в диапазоне от 58,9 до 72,5.

Также предпочитается, чтобы полимерный этиленовый сополимер являлся бы бимодальным этиленовым сополимером, содержащим этиленовую гомополимерную фракцию, имеющую низкую среднюю молекулярную массу, и этиленовую сополимерную фракцию, имеющую высокую среднюю молекулярную массу.

Кроме того, предпочитается, чтобы α-олефиновый сомономер выбирали бы из 1-гексена, 1-октена или 1-децена или их смесей, более предпочтительно 1-гексена.

Предпочтительно массовое соотношение между фракцией, имеющей низкую среднюю молекулярную массу, и фракцией, имеющей высокую среднюю молекулярную массу, находится в диапазоне от 35:65 до 65: 35.

Достижения одной дополнительной цели изобретения добиваются при использовании изделия, содержащего полимерную композицию изобретения.

Предпочтительно изделие представляет собой работающую под давлением или не работающую под давлением трубу.

Как это к удивлению было установлено, этиленовая сополимерная композиция изобретения, а также изделия, содержащие упомянутые композиции, такие как трубы, преодолевают недостатки предшествующего уровня техники в результате демонстрации превосходной стойкости к растрескиванию при напряжении.

В частности, открытие настоящего изобретения заключается в том, что в результате выбора конкретного дизайна полимера возможным является получение смол, характеризующихся превосходной стойкостью к растрескиванию при напряжении при наличии других свойств, согласующихся со свойствами материала PE100RC. Для определения композиции, представляющей диапазон молекулярной массы и содержащей большое количество проходных молекул в качестве хорошего результата распределения сомономера и маленькое количество длинно-цепочечных ответвлений в мультимодальной смоле, используют параметры молярной массы, полученные в методе гельпроникающей хроматографии ГПХ (М_х и М_у). Хороший баланс обеих частей промотирует улучшение стойкости к растрескиванию при напряжении согласно определению при использовании модуля деформационного упрочнения <Gp>. М_х используют для соотнесения с некоторыми свойствами полимера в статье автора Yau, W. W. (Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D., and Huang, J., Proceedings of SPE ANTEC@NPE2009, June 22-24, 2009, Chicago, Illinois, USA).

Изобретение, кроме того, относится к способу получения смолы из композиции изобретения и использованию изделия изобретения, представляющего собой трубу и фитинг для транспортирования питьевой воды, газа, при проведении горных работ, флюидов, при котором флюиды могут быть сжатыми или несжатыми, и в других типах труб. Трубные изделия могут быть одно- или многослойными.

Достижение получения трубных изделий изобретения, характеризующихся превосходной стойкостью к растрескиванию при напряжении, может быть обеспечено в результате предложения полимерной композиции, содержащей мультимодальный полиэтилен, характеризующимся значением СТР₅ в диапазоне 0,10-0,50 г/10 мин, предпочтительно 0,10-0,30 г/10 мин. Плотность композиции находится в диапазоне 0,945-0,980 г/см³, предпочтительно 0,950-0,962 г/см³. Стойкость к растрескиванию при напряжении определяют при использовании модуля деформационного упрочнения <Gp>. Коэффициент полидисперсности определяют в виде М_х/М_у, в то время как х=2, а у=- 0,1.

Соотношение молекулярных масс в методе ГПХ (М_х и М_у) соотносят с диапазоном молекулярной массы, который содержит большое количество проходных молекул и маленькое количество длинно-цепочечных ответвлений. Хорошее распределение сомономеров в отношении части полиэтилена, характеризующейся высоким значением Mw, промотирует наличие увеличенного количества проходных молекул, что улучшает стойкость к растрескиванию при напряжении. Увеличенное количество длинно-цепочечных ответвлений обычно приводит к уменьшению количества проходных молекул относительно той же самой плотности полимера, а также оказывает воздействие на вязкость и текучесть смолы. Таким образом, имеющая наибольшую молекулярную массу часть, содержащая длинно-цепочечные ответвления, иногда не может улучшить стойкость к растрескиванию при напряжении.

В одном предпочтительном варианте осуществления предлагается этиленовая сополимерная композиция изобретения, где бимодальный этиленовый сополимер содержит от 52 до 60% (масс.) этиленовой гомополимерной фракции, имеющей низкую среднюю молекулярную массу, и от 40 до 48% (масс.) этиленовой сополимерной фракции, имеющей высокую среднюю молекулярную массу, и предпочтительно этиленовая гомополимерная фракция, имеющая низкую среднюю молекулярную массу, характеризуется значением СТР₂ в диапазоне от 300 до 600 г/10 мин и плотностью > 0,970 г/см³, а этиленовая сополимерная фракция, имеющая высокую среднюю молекулярную массу, характеризуется значением СТР₅ в диапазоне 0,20-0,25 г/10 мин и плотностью в диапазоне 0,952-0,955 г/см³.

Трубные изделия, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно демонстрируют модуль деформационного упрочнения <Gp>, составляющий не менее, чем 53,4, более предпочтительно находящийся в диапазоне от 58,9 до 72,5.

Изготовление полиэтиленовой композиции, соответствующей изобретению, проводят в суспензии с неполярным растворителем, предпочтительно гексановым разбавителем, при использовании многоступенчатой полимеризации в каскадных реакторах, соединяющихся последовательно, предпочтительно при использовании способа СХ. При этом способ включает стадии:

А) первая стадия полимеризации для получения полиэтиленовой гомо- или сополимерной фракции, включающей альфа-олефиновый сомономер. Полимер представляет собой фракцию, имеющую низкую среднюю молекулярную массу (НМ).

В) полимеризацию для получения фракций, имеющих высокую среднюю молекулярную массу (ВМ), проводят непрерывно во втором и/или третьем реакторе для производства сополимерной фракции, включающей альфа-олефиновый сомономер, которая характеризуется более высокими средней молекулярной массой и уровнем содержания сомономера в сопоставлении с фракцией А.

Предпочтительно полимеризацию проводят в две ступени, которые включают гомополимер, имеющий низкую среднюю молекулярную массу, на первой ступени и сополимер, имеющий высокую среднюю молекулярную массу, на второй ступени. Соотношение в композиции между фракциями НМ: ВМ должно находиться в диапазоне от 65: 35 до 35: 65, более предпочтительно от 65: 35 до 55: 45. Предпочтительно НМ-гомополимер характеризуется значением СТР₂ в диапазоне от 100 до 800 г/10 мин, более предпочтительно от 300 до 600 г/10 мин, и плотностью≥0,970 г/см³.

Сомономер представляет собой альфа-олефины в диапазоне С6-С12, предпочтительно 1-гексен, 1-октен и 1-децен, наиболее предпочтительно 1-гексен.

Количество сомономера предпочтительно находится в диапазоне 1-5% (масс.), более предпочтительно в диапазоне 1,5-2,5% (масс.).

Катализаторы полимеризации для производства полиэтиленовой композиции, соответствующей данному изобретению, могут включать координационные катализаторы на основе переходного металла, то есть, катализаторы Циглера-Натта (ЦН) или металлоцены. Катализатор может быть нанесен на носитель при использовании обычного материала носителя, включающего магний или диоксид кремния. Предпочтительно катализатором является ЦН-катализатор, наиболее предпочтительно ЦН-катализатор на основе MgCl₂.

Полиэтилен, кромке того, компаундируют с загрузкой технического углерода в количестве в диапазоне 2-3% (масс.) для соответствия требованиям к материалу РЕ100. В состав могут быть включены порошкообразный технический углерод или его маточная смесь.

В определенном варианте осуществления изобретения модуль деформационного упрочнения <Gp>, измеренный при 80°С, составляет 63 МПа. Ускоренное испытание на ползучесть (УИП), проведенное в компании Hessel, Germany, дает 1466 часов, что соответствует с корреляцией испытанию на ползучесть при полном надрезе (ИППН) при более, чем 8760 часах. Получаемое изобретение соответствует обозначению PE100RC. Все указанные результаты выявляют признаки и преимущества этиленовых сополимерных композиций изобретения в сопоставлении с предшествующим уровнем техники.

Определения и методы измерения

а) Плотность

Плотность измеряют в соответствии с документом ISO 1183 и демонстрируют в единицах измерения г/см³.

b) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с документом ISO1133 при 190°С и указывают в г/10 мин. Определяют нагрузку, соответствующую скорости течения расплава, которую указывают в качестве подстрочного индекса, например, значение СТР₂ измеряют под нагрузкой 2,16 кг, значение СТР₅ измеряют под нагрузкой 5 кг.

с) Модуль деформационного упрочнения <Gp>

Модуль деформационного упрочнения может быть определен в соответствии с публикацией Polymer 46 (2005) page 6369-6379. Говоря вкратце, из компаундированных гранул при 160°С получали прессованный лист, имеющий толщину, составляющую приблизительно 300 мкм. После прессования образцы отжигают в течение 1 часа при 120°С. Из спрессованных листов в соответствии с документом ISO37 type 3 высекают образцы для испытаний. Измерение в принципе представляет собой стандартное испытание на растяжение при использовании динамометрического преобразователя на 200 н. До испытания образцы выдерживают в течение приблизительно 30 минут для обеспечения термического равновесия. Образец для испытаний растягивают при постоянной скорости 10 мм/мин вплоть до достижения истинной деформации 12.

Модуль деформационного упрочнения <Gp> рассчитывают в виде среднего разностного отношения:

Среднее значение получают по всем N разностным отношениям:

Вычисление значения <Gp> обычно проводят в диапазоне степени вытяжки от 8 до 12 при выражении результата в единицах измерения МПа.

d) M_x/M_y

Молекулярно-массовое распределение (ММР) получали в методе гельпроникающей хроматографии с 3 детекторами (3Д-ГПХ); где детекторами являются ИК-детектор IR5, вискозиметрический детектор и детектор многоуглового светорассеяния. Образец разрезали на маленькие куски и производили отвешивание приблизительно 16 мг во флакон на 10 мл, после этого осуществляли перевод в систему ГПХ и во флакон при автоматическом продувании азота добавляли 8 мл 1,2,4-трихлорбензола. Образец растворяли при 160°C в течение 90 минут. После этого образец раствора в 200 мкл вводили в систему ГПХ при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и при 160°С во всех 3 детекторах.

При использовании данных по ММР в виде w_i и M_i от ИК-детектора IR5 или концентрационного детектора может быть рассчитано значение М_х исходя из следующего далее уравнения (Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D., and Huang, J., Proceedings of SPE ANTEC@NPE2009, June 22-24, 2009, Chicago, Illinois, USA).

М_х и М_у определяют при равенстве х, соответственно, 2 и - 0,1, что обеспечивает получение наилучшей аппроксимации к модулю деформационного упрочнения <Gp>. После этого может быть рассчитан коэффициент полидисперсности М_х/М_у.

е) gpcBR

Индекс gpcBR обеспечивает наличие меры уровня ответвлений в полимере с высокой точностью в результате объединения результатов измерения характеристической вязкости и абсолютного значения ММ от вискозиметрического детектора и детектора светорассеяния (СР). Выражение для gpcBR имеет вид:

Где M_W,CC, M_V,CC и [η]_CC представляют собой среднемассовую молекулярную массу, средневязкостную молекулярную массу и характеристическую вязкость, соответственно, полученные при проведении обычного вычисления в методе гельпроникающей хроматографии (ГПХ), в предположении линейности полимера и отсутствия длинно-цепочечных ответвлений (ДЦО). Член [η] представляет собой фактическую характеристическую вязкость, которая представляет собой измеренную величину, полученную от работающего в режиме реального времени вискозиметра при проведении вычисления в методе площади под пиком для вискозиметра в целях достижения высокой точности. M_w представляет собой среднемассовую абсолютную молекулярную массу, полученную от СР-детектора также при проведении вычисления в методе площади под СР-пиком в целях достижения высокой точности. Значения параметров Марка-Хувинка □ и К составляют, соответственно, 0,725 и 0,0004416 для полиэтилена в 1,2,4-трихлорбензоле (ТСВ) при 160°С. Интерпретация значения gpcBR является простой и однозначной. Для линейных полимеров значение gpcBR будет близко к нулю. Для разветвленных полимеров значение gpcBR будет составлять более, чем ноль. Собственно говоря, величина gpcBR представляет собой относительное изменение [η] вследствие эффекта сжатия молекулярного размера в результате наличия ответвлений в полимере.

f) Ускоренное испытание на ползучесть (УИП)

Испытание проводят в компании HESSEL Ingenieurtechnik GmbH в соответствии со стандартом PAS1075 и время результата выражают в часах (час.).

g) Ударная вязкость по Шарпи

Ударную вязкость по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и - 30°С и демонстрируют в единицах измерения кДж/м².

Примеры

В целях производства бимодальной смолы РЕ изобретения способ и методика полимеризации обычно являются теми же самыми, что и в суспензионном способе СХ. Также используют катализатор Циглера-Натта. В качестве типа сомономера использовали 1-гексен. Однако, рабочие условия должны быть оптимизированы в соответствии с дизайном полимера.

Катализаторы полимеризации включают координационные катализаторы на основе переходного металла, называемые катализаторами Циглера-Натта (ЦН). Получение катализатора было описано в Европейском патенте номер 744415 от компании Mitsui Chemicals Inc.. Бимодальные полиэтиленовые смолы, ниже в настоящем документе базовую смолу, производили в соответствии со способом двухступенчатой каскадной суспензионной полимеризации, и они характеризовались соотношениями в композиции между компонентами в виде а) низкомолекулярного (НМ) полимера HDPE, характеризующегося значением СТР₂ в диапазоне от 300 до 600 г/10 мин и плотностью≥0,970 г/см³, и b) высокомолекулярного (ВМ) полимера HDPE, характеризующегося значением СТР₅ в диапазоне 0,20-0,25 г/10 мин и плотностью в диапазоне 0,952-0,955 г/см³. НМ-смола HDPE представляет собой гомополимер, полученный в результате полимеризации в первом реакторе в отсутствие сомономера. ВМ-смола РЕ, произведенная во втором реакторе, представляет собой сополимер, характеризующийся уровнем содержания 1-гексена (или 1-бутена для сравнительных случаев II и III) в диапазоне 1,5-2,5% (масс.). Для сравнительных примеров II и III используют сомономер 1-бутен. Бимодальная смола содержит от 52 до 60% (масс.) первой полиэтиленовой гомополимерной фракции и от 40 до 48% (масс.) второй полиэтиленовой сополимерной фракции.

Полученный бимодальный продукт РЕ из второго реактора высушивали, а получающийся в результате порошок отправляли на конечную операцию, где его компаундировали при использовании технического углерода в количестве в диапазоне 2-2,5% (масс.) в экструдере при 260°С в атмосфере азота совместно с 2000 ч./млн. стеарата Ca/Zn и 3000 ч./млн. стабилизаторов пространственно-затрудненный фенол/фосфат, а после этого гранулировали. При использовании гранулированных смол получали плотность и значение СТР.

Пластмассовую трубу производят в результате экструдирования расплавленного полимера через экструзионную головку с кольцеобразным соплом. Трубу формуют в результате перепускания расплавленного экструдата через задающую размеры втулку, а после этого в охлаждающий резервуар, где на внешнюю поверхность разбрызгивают воду. Затвердевание проходит от внешней поверхности радиально внутрь.

Условия проведения полимеризации и свойства полимера продемонстрированы, соответственно, в таблицах 1-2. В отношении состава использовали и регистрировали результаты испытания и анализа.

Таблица 1. Условия проведения полимеризации для примера 1, примера 2 и сравнительного примера.

Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример III Гомополимер Температура (°С) 81-85 81-85 81-85 Давление бар 7,5-8,0 7,5-8,0 7,0-7,5 Расход гексана л/час 44,8 44,8 32,5 Расход этилена л/час 1244 1258 1436 Расход водорода нл/час 443 446 193 Расход катализатора г/час 3,03 2,79 1,79 Производительность кг/час 22 22 25 Сополимер Температура (°С) 68-70 68-70 70-75 Давление бар 2,0-3,0 2,0-3,0 2,5-3,0 Расход гексана л/час 88 88 714 Расход этилена л/час 2804 2804 2640 Расход водорода нл/час 1,77 0 2 Сомономер кг/час 1,15 1,43 0,54 Подаваемый материал сомономер/этилен - 0,116 0,144 0,045 Производительность кг/час 22 22 25 Давление бар 2,1 2,1 3,0 Сомономер 1-гексен 1-гексен 1-бутен

Таблица 2. Свойства полимеров для примера 1, примера 2 и сравнительных примеров.

Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример I Сравнительный пример II Сравнительный пример III Плотность г/см³ 0,960 0,961 0,959 0,958 0,959 СТР₅ г/10 мин 0,21 0,18 0,25 0,22 0,23 Уровень содержания 1-гексена % (масс.) 2,11 1,88 1,75 1,56 - Уровень содержания 1-бутена % (масс.) - - - - 2,16 <Gp> МПа 64,4 63,0 57,1 53,3 45,9 М_х г/моль 651624 650823 693161 626074 577229 М_у г/моль 40726 37413 43640 45081 42521 М_х/М_у 16,0 17,4 15,9 13,9 13,6 gpcBR 0,418 0,445 0,186 0,020 0,489 УИП час 1436 1466 1309 439 - Ударная вязкость по Шарпи (23°С) кДж/м² 34,8 34,3 37,2 31,5 23,2 Ударная вязкость по Шарпи (-30°С) кДж/м² 17,2 12,8 9,5 15,6 6,7

Таблица 3. Сопоставление примеров изобретения 1 и 2 и предшествующего уровня техники.

Свойство Предшествующий уровень техники (ЕР1985660А1) Пример 1 Пример 2 Ударная вязкость по Шарпи (23°С), кДж/м² - 34,8 34,3 Ударная вязкость по Шарпи (0°С), кДж/м² 21,3 27,9 25,6 Ударная вязкость по Шарпи (-30°С), кДж/м² - 17,2 12,8 Естественная плотность гранул, г/см³ 0,947 0,9519 0,9511 УИП, час 1603 1436 1466

Как это продемонстрировано в таблице 3, примеры изобретения 1 и 2 характеризуются значительно улучшенной ударной вязкостью по Шарпи в сопоставлении с тем, что имеет место на предшествующем уровне техники. Для обеспечения сопоставления с предшествующим уровнем техники эксперименты, продемонстрированные выше в отношении ударной вязкости по Шарпи, были воспроизведены для примеров изобретения 1 и 2 при 0°С. Как это с очевидностью следует из таблицы 3, при использовании композиций изобретения были достигнуты результаты по значительно улучшенной ударной вязкости по Шарпи (27,9 и 25,6 вместо 21,3).

Кроме того, наблюдали превосходный медленный рост трещины, представляемый результатом измерения в испытании УИП. При сопоставлении значений в испытании УИП предшествующего уровня техники с тем, что имеет место в настоящем изобретении, необходимо помнить о том, что примеры изобретения характеризуются значительно увеличенной плотностью вследствие уменьшенного количества сомономера. Поскольку, как это хорошо известно, результаты в испытании УИП линейно зависят от уровня содержания сомономера, вышеупомянутые значения, действительно, являются подходящими для использования при демонстрации превосходства настоящего изобретения в сопоставлении с предшествующим уровнем техники.

Настоящее изобретение относится к этиленовой сополимерной композиции и изделию. Данная этиленовая сополимерная композиция содержит этиленовый сополимер, включающий этиленовый мономер и С6-С10 α-олефиновый сомономер. Этиленовый сополимер характеризуется: суммарной плотностью в диапазоне 0,945-0,980 г/см³ и скоростью течения расплава под нагрузкой 5 кг (СТР₅) в диапазоне 0,10-0,50 г/10 мин. Уровень содержания С6-С10 α-олефинового сомономера равен 1-5% (масс.). Значение M_x/M_y составляет не менее чем 14,0. Модуль деформационного упрочнения <Gp> этиленового сополимера составляет не менее чем 53,4. Индекс gpcBR этиленового сополимера равен 0,20-0,80. Этиленовая сополимерная композиция включает этиленовую гомополимерную фракцию, имеющую низкую среднюю молекулярную массу, и этиленовую сополимерную фракцию, имеющую высокую среднюю молекулярную массу. Изделие представляет собой работающую под давлением или не работающую под давлением трубу. Технический результат – предложение этиленовых сополимерных композиций, характеризующихся улучшенной стойкостью к растрескиванию при напряжении. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Этиленовая сополимерная композиция для получения изделия, содержащая этиленовый сополимер, включающий этиленовый мономер и С6-С10 α-олефиновый сомономер;

при этом этиленовый сополимер характеризуется суммарной плотностью в диапазоне 0,945-0,980 г/см³ и

скоростью течения расплава под нагрузкой 5 кг (СТР₅) в диапазоне 0,10-0,50 г/10 мин;

причем этиленовый сополимер характеризуется уровнем содержания С6-С10 α-олефинового сомономера в диапазоне 1-5% (масс.);

где значение M_x/M_y составляет не менее чем 14,0 (где M_x/M_y представляет собой молекулярно-массовое распределение, полученное в методе гельпроникающей хроматографии), и

модуль деформационного упрочнения <Gp> этиленового сополимера составляет не менее чем 53,4,

где индекс gpcBR этиленового сополимера находится в диапазоне от 0,20 до 0,80 при представлении в виде

,

где M_W,CC, M_V,CC и [η]_CC представляют собой среднемассовую молекулярную массу, средневязкостную молекулярную массу и характеристическую вязкость, соответственно, полученные при проведении обычного вычисления в методе гельпроникающей хроматографии (ГПХ), в предположении линейности полимера и отсутствия длинно-цепочечных ответвлений (ДЦО), член [η] представляет собой фактическую характеристическую вязкость, которая представляет собой измеренную величину, полученную от работающего в режиме реального времени вискозиметра при проведении вычисления в методе площади под пиком для вискозиметра в целях достижения высокой точности; M_w представляет собой среднемассовую абсолютную молекулярную массу, полученную от СР-детектора также при проведении вычисления в методе площади под СР-пиком в целях достижения высокой точности; и значения параметров Марка-Хувинка α и К составляют, соответственно, 0,725 и 0,0004416 для полиэтилена в 1,2,4-трихлорбензоле (ТСВ) при 160°С,

где этиленовая сополимерная композиция включает этиленовую гомополимерную фракцию, имеющую низкую среднюю молекулярную массу, и этиленовую сополимерную фракцию, имеющую высокую среднюю молекулярную массу.

2. Этиленовая сополимерная композиция по п. 1, где значение М_х/М_у находится в диапазоне от 14,0 до 21, а предпочтительно от 16,0 до 21.

3. Этиленовая сополимерная композиция по любому предшествующему пункту, где модуль деформационного упрочнения <Gp> этиленового сополимера находится в диапазоне от 53,4 до 72,5, а предпочтительно от 58,9 до 72,5.

4. Этиленовая сополимерная композиция по п. 1, где значение gpcBR этиленового сополимера находится в диапазоне от 0,20 до 0,80, предпочтительно от 0,20 до 0,60, более предпочтительно от 0,20 до 0,50.

5. Этиленовая сополимерная композиция по любому предшествующему пункту, где этиленовый сополимер является бимодальным этиленовым сополимером, содержащим этиленовую гомополимерную фракцию, имеющую низкую среднюю молекулярную массу, и этиленовую сополимерную фракцию, имеющую высокую среднюю молекулярную массу.

6. Этиленовая сополимерная композиция по любому предшествующему пункту, где α-олефиновый сомономер выбирают из 1-гексена, 1-октена, 1-децена или их смесей.

7. Этиленовая сополимерная композиция по п. 6, где массовое соотношение между фракцией, имеющей низкую среднюю молекулярную массу, и фракцией, имеющей высокую среднюю молекулярную массу, находится в диапазоне от 35:65 до 65:35.

8. Этиленовая сополимерная композиция по любому из пп. 5-7, где бимодальный этиленовый сополимер содержит от 52 до 60% (масс.) этиленовой гомополимерной фракции, имеющей низкую среднюю молекулярную массу, и от 40 до 48% (масс.) этиленовой сополимерной фракции, имеющей высокую среднюю молекулярную массу, и предпочтительно этиленовая гомополимерная фракция, имеющая низкую среднюю молекулярную массу, характеризуется значением СТР₂ в диапазоне от 300 до 600 г/10 мин и плотностью > 0,970 г/см³, а этиленовая сополимерная фракция, имеющая высокую среднюю молекулярную массу, характеризуется значением СТР₅ в диапазоне 0,20-0,25 г/10 мин и плотностью в диапазоне 0,952-0,955 г/см³.

9. Изделие, содержащее полимерную композицию по любому из пп. 1-8.

10. Изделие по п. 9, где изделие представляет собой работающую под давлением или не работающую под давлением трубу.