ИНТЕГРИРОВАННЫЙ СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ C3-C4-УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2020 года по МПК C07C5/333 C07C11/06 C07C11/08 B01J23/96 B01J38/02 B01J38/12 

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент США № 62/139938, поданной 30 марта 2015 г. под названием «Интегрированный способ дегидрирования С3-С4 углеводородов», полное содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, в частности, к дегидрированию низших углеводородов. Более конкретно настоящее изобретение относится к дегидрированию низших парафинов с получением соответствующих олефинов, или к дегидрированию низших олефинов с получением соответствующих диолефинов.

Известно, что ряд олефинов и диолефинов имеет широкое применение в различных химических процессах как в качестве исходных материалов, так и в качестве промежуточных продуктов. Неограничивающие примеры могут включать пропилен, бутен, изобутен и бутадиен. Из них пропилен является особенно популярным химическим веществом, которое находит применение в различных областях, в частности, в качестве промежуточного продукта. Среди этих применений такие, как производство полипропилена, акрилонитрила, оксохимикатов, пропиленоксида, кумола, изопропилового спирта, акриловой кислоты, полигазовых химикатов, пластмасс, таких как акрилонитрилбутадиенстирол, пропиленгликолей для, например, красок, бытовых моющих средств и тормозных жидкостей для автомобилей, а также полиуретановых систем для, например, жесткой пенной изоляции и гибкой пены. Пропилен также производят и применяют на нефтеперерабатывающих заводах для производства компонентов бензина.

В целом существует пять способов получения пропилена: паровой крекинг, флюидный каталитический крекинг, дегидрирование пропана, переработка природного газа или метанола в олефины и конверсия олефинов. Одним из наиболее распространенных способов получения пропилена является получение в качестве побочного продукта при производстве этилена посредством парового крекинга пропана или нафты или в качестве побочного продукта псевдоожиженного каталитического крекинга (FCC). Однако благодаря тому, что относительно недавно в существенной доступности появился сланцевый газ, большие объемы этилена теперь могут быть получены путем парового крекинга этана, способа, который приводит к получению довольно небольшого количества пропилена. Данный факт в совокупности с тем, что спрос на пропилен продолжает расти, приводит к дисбалансу спроса и предложения. Циклический характер химической промышленности предполагает, что указанный дефицит пропилена будет продолжать возникать, по крайней мере, периодически. Следовательно, все более привлекательным становится «целевое» производство пропилена путем дегидрирования пропана.

Одним из способов получения пропилена, который хорошо изучен исследователями, является дегидрирование пропана или, в более широком понимании, дегидрирование парафина, часто в форме смеси легких парафинов, с получением соответствующего олефина, часто снова в виде составляющей смеси легких олефинов. Указанное дегидрирование в промышленном масштабе требует больших и сложных установок для того, чтобы учесть огромное множество параметров процесса.

Один из хорошо известных «целевых» способов получения пропилена, который обычно называют «способом OLEFLEX^TM» (OLEFLEX является товарным знаком компании UOP Inc.) или «реакционной системой OLEFLEX^TM», включает использование нескольких адиабатических реакторов, расположенных в ряд, при этом дегидрирование пропана катализируют присутствием защищенного правом собственности катализатора, который обычно представляет собой платину на оксиде алюминия. Между реакторами применяют промежуточные нагреватели для поддержания требуемых температур в реакторе, что поддерживает эндотермическую реакцию дегидрирования. Для подавления образования кокса в указанную систему реакторов впрыскивают водород, серу, или и то, и другое. Регенератор, называемый «CCR^TM» (CCR является товарным знаком компании UOP Inc.), применяют для реактивации катализатора путем инъекции воздуха и хлора или хлорсодержащего соединения, которое служит для выжига кокса и повторного диспергирования платины указанного катализатора. Для дополнительного снабжения указанного блока топливом можно применять побочные продукты реактора, которые могут содержать небольшие количества этилена, этана и метана. Водород, полученный в результате дегидрирования, рециркулируют, извлекают или применяют в качестве топлива.

Другим аспектом реакционной системы OLEFLEX^TM, а также других «универсальных» пропиленовых процессов является то, что их обычно применяют в сочетании с компрессором и «блоком извлечения продукта» (PRU). Указанный компрессор увеличивает давление смеси продукта, выходящей из реактора, что облегчает криогенное разделение целевого продукта и непрореагировавшего сырья. В типичном блоке извлечения продукта применяют многоколоночную линию фракционирования, которая может содержать, например, депропанизатор, деэтанизатор, одну или две разделительные колонны, сушилку, очистительный аппарат, щелочную колонну, реактор гидрирования, криогенный блок и турбоэкспандер, короткоцикловой адсорбер (PSA) и/или потенциально другие компоненты. Каждая часть такого способа предназначена для обеспечения или облегчения фракционирования продукта и обеспечения получения по меньшей мере одного целевого олефина или диолефина.

Различные аспекты многих систем, предназначенных для осуществления дегидрирования с получением целевых олефинов или диолефинов, включая, но не ограничиваясь ими, аспекты, которые могут быть частью некоторых вариантов реализации реакционной системы OLEFLEX^TM, описаны в ряде публикаций. Они могут включать, например, патент США 5227566 (способ дегидрирования углеводородов); патент США 5457077 (способ регенерации в подвижном слое с совмещенными стадиями сушки и диспергирования); патент США 5177293 (способ разделения потоков продуктов, образующихся в результате дегидрирования углеводородов); патент США 5227567 (способ разделения потоков продуктов, образующихся в результате дегидрирования углеводородов); и патент США 8563793 (блок извлечения пропилена). Информацию собственно об OLEFLEX^TM также можно найти в брошюре OLEFLEX^TM от 2007 года, доступной от компании UOP, Inc.

Следует отметить, что в тех случаях, когда в настоящем описании в скобках после номера патента или патентной публикации приведены слово или фраза, то такая информация присутствует только для удобства читателя и не является фактическим или точным обобщением или описанием указанных документов или какого-либо пункта их формулы изобретения. В некоторых случаях отсылки к «Dow» в скобках относятся к компании The Dow Chemical Company и/или ее дочернему предприятию в качестве правопреемника или владельца указанного патента или патентной публикации. Отсылки на «Snamprogetti» в скобках относятся к компании Snamprogetti SpA и/или к ее дочернему предприятию в той же роли в качестве правопреемника или владельца.

Однако недостатки реакционной системы OLEFLEX^TM могут включать использование катализаторов, содержащих относительно высокие уровни платины, что приводит к относительно высокой стоимости; повышение хрупкости реакторов из нержавеющей стали из-за воздействия хлора, применяемого при реактивации катализатора; и растрескивание и деформация материалов реактора. Кроме того, процесс OLEFLEX^TM включает значительное выделение тепла в реакторах с максимально достижимыми температурами, что вызывает значительные выбросы оксидов азота (NOx), что может потребовать увеличения вложений для снижения NOx.

Другой известный «целевой» способ получения пропилена, который обычно называют «процессом CATOFIN^TM» (CATOFIN является товарным знаком компании Chicago Bridge and Iron, Inc.) или «реакционной системой CATOFIN^TM», включает несколько реакторов дегидрирования с неподвижным слоем, развернутых параллельно. В указанной реакционной системе выполняют дегидрирование с применением хромосодержащего катализатора. Аспекты процесса CATOFIN^TM подробно описаны, например, в документе WO1995023123 (способ эндотермического каталитического дегидрирования); патенте США 5315056 (регенерация катализатора в процессе дегидрирования); и брошюре CATOFIN^TM от 2007 года. Недостатки процесса CATOFIN^TM включают потребность в относительно высоком запасе катализатора, что обусловлено его применением в конфигурации реактора с неподвижным слоем; и потребность в высокочастотных высокотемпературных клапанах для замены неподвижных слоев. Опять же, как и в случае процесса OLEFLEX^TM, в ходе процесса CATOFIN^TM происходит значительное выделение тепла посредством термического сжигания, что приводит к нежелательно высокому уровню выбросов NOx.

Другой тип реактора дегидрирования описан в патенте США 6669406 (Dow). В указанном реакторе применяют псевдоожиженный слой катализатора, который поднимают потоком исходного материала пропана. В патенте США 5430211 (Dow) описан катализатор дегидрирования, содержащий цеолит морденит, дополнительно необязательно содержащий галлий, цинк или металл платиновой группы. Дополнительные исследования в этой области отражены в документах WO02014/043638 (Dow, реактор и распределитель подачи); PCT/US14/060371 (Dow, охлаждающий теплообменник); PCT/US14/056737 (Dow, циклонная камера); PCT/US14/068271 (Dow, регулирование серы); PCT/US15/065471 (Dow, направляющая восходящего потока); WO2013/126210 (Dow, восстановленный катализатор); в патенте США 6362385 (Snamprogetti, реактор с кипящим слоем и система регенерации); в патенте США 4746643 (Snamprogetti, катализатор на основе хрома); и в патенте США 7235706 (Snamprogetti, способ дегидрирования).

Несмотря на описанный выше прогресс в области способов дегидрирования в промышленном масштабе, очевидно, что остается возможность для усовершенствований, которые устранили бы различные проблемы и недостатки технологий, применяемых в настоящее время, включая, но не ограничиваясь ими, те, которые в целом понимают как представляющие реакционные системы OLEFLEX^TM и CATOFIN^TM, известные из предшествующего уровня техники. В частности, было бы полезно описать новые способы, которые были бы пригодны или которые можно было бы адаптировать для применения на уже существующем оборудовании для дегидрирования, при этом указанные способы можно было бы применять для увеличения мощности, снижения энергозатрат или и того, и другого, и таким образом уже существующее предприятие могло бы функционировать более эффективно и/или экономически более выгодно.

В одном аспекте в настоящем изобретении предложен интегрированный способ получения С3-С4 олефинов или С3-С4-диолефинов, включающий стадии: (1) (а) приведение в контакт в реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем (i) С3-С4-углеводородного сырья и (ii) потока катализатора, содержащего катализатор, отвечающий требованиям для группы A по Гелдарту или группы B по Гелдарту; при массовом отношении потока катализатора к C3-C4-углеводородному сырью от 5 до 100; при этом необязательно указанное C3-C4-углеводородное сырье и указанный поток катализатора предварительно нагревают до температуры, составляющей от примерно 400^oC до примерно 660^oC; и при этом среднее время контакта указанного C3-C4-углеводородного сырья и указанного потока катализатора составляет от примерно 1 секунды до примерно 10 секунд; и при этом температура реакции в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем составляет от примерно 550^oC до примерно 750^oC; и при этом абсолютное давление в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем на выходе из указанного реактора составляет от 6,0 до 44,7 фунта на квадратный дюйм (примерно от 41,4 кПа до 308,2 кПа); в условиях обеспечивающих образование смеси продуктов стадии (1)(а), содержащей целевой С3-С4-олефин или диолефин, водород и непрореагировавшее С3-С4-углеводородное сырье; и на указанном катализаторе осажден кокс, и он по меньшей мере частично дезактивирован таким образом, что он образует по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (b) перенос смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора из указанного реактора дегидрирования с псевдоожиженным слоем в систему циклонной сепарации и, необязательно охлаждения указанной смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора до температуры ниже, чем температура реакции, при этом указанное охлаждение происходит до, после или как до, так и после переноса в систему циклонной сепарации; в условиях, при которых (i) указанная смесь продуктов стадии (1)(а) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор остаются в контакте при температуре реакции и после переноса в указанную систему циклонной сепарации в течение среднего времени от 0 секунд до менее чем примерно 10 секунд, и (ii) указанную смесь продуктов стадии (1)(а) преобразовывают с получением смеси продуктов стадии (1)(b); после чего указанную смесь продуктов стадии (1)(b) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор по существу отделяют друг от друга; (с) перенос по меньшей мере части указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в емкость регенератора и нагревание указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в нем до температуры горения, составляющей от примерно 660^oC до примерно 850^oC с выжигом кокса, осажденного на указанном по меньшей мере частично дезактивированном катализаторе, с применением тепла, вырабатываемого самим выжигом кокса, и за счет дополнительного топлива, при этом при указанном нагревании образуется нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, обладающий меньшей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор, и (d) подвергание указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора стадии кондиционирования, включающей выдерживание указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 660^oC в потоке кислородсодержащего газа в течение более 2 минут, с получением кислородсодержащего по меньшей мере частично реактивированного катализатора, обладающего большей активностью по отношению к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (e) перенос указанного по меньшей мере частично реактивированного катализатора обратно в указанный реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем; (2) перенос смеси продуктов стадии (1)(b) в компрессор, где указанную смесь продуктов стадии (1)(b) сжимают по меньшей мере один раз с получением смеси продуктов стадии (2); и (3) перенос смеси продуктов стадии (2) в область извлечения продуктов, где указанную смесь продуктов стадии (2) разделяют на извлеченные продукты, содержащие по меньшей мере одну или более целевых C3-C4-олефиновых или диолефиновых фракций, и необязательно одну или несколько дополнительных фракций, выбранных из фракции непрореагировавшего C3-C4-углеводородного сырья; фракции легкого газа; тяжелой фракции; фракции побочных продуктов; и их комбинации; и при этом необязательно по меньшей мере часть указанной необязательной фракции непрореагировавшего C3-C4-углеводородного сырья возвращают на стадию (1)(а); и где необязательно один или более из указанных извлеченных продуктов переносят во второй блок извлечения продуктов и в нем повторяют стадию (3); и где необязательно указанную необязательную фракцию легкого газа переносят на стадию (1)(с) для применения в качестве дополнительного топлива.

На фигуре 1 представлена диаграмма псевдоожижения по Гелдарту.

На фигуре 2 представлена обобщенная блок-схема, показывающая два варианта реализации настоящего изобретения, обозначенных как «Вариант 1» и «Вариант 2» способа согласно настоящему изобретению, каждый из которых соответствует операционным блокам гипотетического оборудования.

На фигуре 3 представлена более подробная блок-схема, показывающая один вариант реализации способа согласно настоящему изобретению, соответствующий рабочим областям и блокам на гипотетическом оборудовании.

Способ согласно настоящему изобретению можно применять как на оборудовании, которое было спроектировано специально для этого, так и на оборудовании, которое было спроектировано ранее для осуществления другого способа дегидрирования, такого как, но не ограничиваясь ими, оборудование реакционной системы OLEFLEX^TM или CATOFIN^TM. В последнем случае указанное оборудование можно модифицировать таким образом, чтобы вместо способа, предусмотренного в нем, был осуществлен способ согласно настоящему изобретению. В случае проведения модификации производительность существующего оборудования можно увеличить на величину не менее 5 процентов (%), и в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения по меньшей мере на 10% при применении способа согласно настоящему изобретению по сравнению с технологией не модифицированного оборудования. Повышенная производительность обусловлена предложенным в настоящем изобретении интегрированным процессом, в котором предложен улучшенный эксплуатационный режим, и, в определенных вариантах реализации настоящего изобретения, синергетическая эффективность, позволяющая произвести неожиданные улучшения конверсий и селективности. Альтернативно, модифицированноеоборудование может функционировать при более низком потреблении энергии на фунт целевого продукта, например, пропилена, благодаря новой и обладающей изобретательским уровнем комбинации операционных средств, параметров и протекания способа, которые приводят к значительно большей эффективности, чем не модифицированное или другое оборудование, предназначенное для другого способа дегидрирования.

Способ согласно настоящему изобретению обычно включает три стадии. Эти стадии определены в настоящем документе, исключительно для удобства обсуждения, как включающие (1) реакцию и реактивацию катализатора; (2) сжатие; и (3) разделение. Каждая из этих частей подробно описана ниже.

1. Реакция и реактивация катализатора

Стадия (1), описанная в настоящем документе, представляет собой реакцию и реактивацию катализатора. Хотя эта фраза предполагает и на самом деле представляет собой два отдельных подпроцесса, указанные подпроцессы объединены для целей обсуждения в настоящем документе, поскольку в предпочтительном варианте реализации оборудования, спроектированного или модифицированного для осуществления способа согласно настоящему изобретению, они, как ожидается, обычно будут происходить одновременно и в непосредственной физической близости. Указанная стадия (1) настоящего способа включает, в одном аспекте, приведение в контакт выбранного С3-С4-углеводородного сырья и подходящего катализатора дегидратации.

Как определено в настоящем документе, указанное С3-С4-углеводородное сырье содержит по меньшей мере один углеводород, выбранный из С3, С4 или их комбинации. Для удобства любой из этих вариантов реализации настоящего изобретения обычно понимают в рамках термина «C3-C4-углеводородное сырье», которое желательно, в основном, преимущественно или по существу содержит С3 и/или С4 соединение, которое можно непосредственно дегидрировать с получением целевого олефина или диолефина. Соответственно, обычно предпочтительно применять неразветвленный С3 и/или С4-парафин или олефин. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что из-за различных параметров переработки, которые могут встречаться, особенно в промышленном масштабе, в указанном C3-C4-углеводородном сырье возможно присутствие небольшой доли разветвленных, например, ароматических и/или циклических соединений, а также неразветвленных, ароматических и/или циклических C1-C2 и/или C4+ соединений, как будет более подробно описано ниже. В целом предпочтительно, чтобы такие дополнительные компоненты были ограничены до количества, составляющего менее 10 массовых процентов (масс. %), более предпочтительно менее 5 масс. %.

Например, желательно, в тех случаях, когда указанный целевой продукт представляет собой олефин (в отличие от диолефина), чтобы указанное C3-C4 углеводородное сырье содержало соответствующий, то есть такой же, то есть, с тем же самым количеством атомов углерода, исходный парафин, предпочтительно в большом количестве. В качестве используемого в настоящем документе термин «большое количество» означает сырье, содержащее по меньшей мере 50 массовых процентов (масс.%) такого парафина, предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %. Более конкретные примеры этого включают пропан для получения пропилена; бутан для получения бутилена (альтернативно называемого бутеном); и изобутан для получения изобутена. Если целевой продукт представляет собой диолефин, желательно, чтобы указанное С3-С4-углеводородное сырье содержало соответствующий исходный олефин, опять же предпочтительно в большом количестве. Более конкретным примером этого является бутен с получением бутадиена. Указанное C3-C4-углеводородное сырье, определение которого приведено в настоящем документе, можно получить путем рециркуляции (возвращения) непрореагировавшего исходного парафина или исходного олефина из более поздней части способа согласно настоящему изобретению, как описано более подробно ниже, но оно также может просто представлять собой выбранное свежее сырье, которое может представлять собой в одном из вариантов реализации настоящего изобретения, желаемый исходный парафин или олефин сам по себе. В большинстве вариантов реализации настоящего изобретения сырье представляет собой комбинацию рециркулированного непрореагировавшего исходного C3-C4-парафина или олефина или фракцию, содержащую то и другое в некоторой относительной пропорции, и свежий исходный C3-C4-парафин или олефин.

В способе по настоящему изобретению контакт осуществляют в течение относительно короткого времени для предотвращения нежелательных побочных реакций и разложения продукта. Термин «среднее время контакта» или «время контакта» при использовании в настоящем документе предназначен для обозначения времени, в течение которого молярное среднее количество молекул C3-C4-углеводорода в газообразном состоянии находится в контакте с катализатором при температуре реакции, независимо от того, преобразуется указанное сырье в один или более желаемых продуктов или не преобразуется. Термин «температура реакции» означает температуру, при которой происходит значительное количество химической реакции, независимо от того, является ли такая реакция желательным дегидрированием С3-С4-углеводородного сырья до целевого продукта. С другой стороны, указанная температура реакции представляет собой температуру, при которой исходные молекулы C3-C4-углеводородов более не являются термически стабильными. Термин «значительное количество» предназначен для обозначения обнаруживаемого количества, имеющего экономическое влияние на указанный способ, и в дальнейшем в настоящем документе определен как количество, составляющее по меньшей мере 0,5 масс. % в секунду исходного C3-C4 сырья, преобразуемого в по меньшей мере одно соединение-продукт.

В большинстве вариантов реализации настоящего изобретения указанная температура реакции выше 500^oC и предпочтительно выше 550^oC. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения температура реакции составляет от 500^oC, предпочтительно 550^oC, более предпочтительно от 570^oC до 760^oC. Указанную температуру можно измерить по меньшей мере двумя термопарами, первая из которых расположена там, где, как будет понятно с точки зрения знания квалифицированного специалиста и известной конструкции реактора дегидрирования, указанное углеводородное сырье первоначально приходит в контакт с потоком катализатора, и вторая термопара расположена там, где указанное исходное C3-C4-углеводородное сырье и указанный катализатор уже более не находятся в контакте, или уже больше не находятся в контакте при температуре реакции, то есть, указанное сырье и катализатор только что были разделены, и/или указанное сырье и катализатор только что были погашены до температуры ниже температуры реакции, как более подробно описано ниже. Таким образом, указанные термопары (и во многих конструкциях дополнительные термопары, служащие для контроля температуры во всей системе дегидрирования) важны для обеспечения того, чтобы время контакта при температуре реакции соответствовало требованиям, изложенным в настоящем документе.

Общая цель заключается в том, чтобы применять среднее время контакта, которое является достаточно продолжительным для дегидрирования приемлемых количеств исходного C3-C4-углеводородного сырья, но не настолько продолжительным, чтобы привести к неприемлемым количествам побочных продуктов. Хотя требуемое время контакта зависит от конкретного сырья, катализатора (катализаторов) и температуры (температур) реакции, в определенных вариантах реализации настоящего изобретения указанное время контакта в реакторе дегидрирования составляет менее 60 секунд, предпочтительно менее 10 секунд, более предпочтительно менее 8 секунд и еще более предпочтительно время составляет менее 7 секунд. Следовательно, указанное время контакта может составлять от примерно 0,5, или примерно от 1, до 10 секунд, предпочтительно от примерно 0,5, или примерно от 1, до примерно 8 секунд и более предпочтительно от примерно 0,5, или от примерно 1, до примерно 7 секунд. Для того, чтобы достичь высокой конверсии за счет ограничения равновесия реакций дегидрирования, указанный реактор должен работать при температуре, при которой скорость тепловой реакции в газовой фазе является значительной. Это означает, что, если указанная тепловая реакция протекает со скоростью более 0,5 масс. % С3-С4 сырья в секунду, то для обеспечения ограничений по времени контакта, описанных выше, необходимо, чтобы реактор был высокопроизводительным, для чего разрабатывают реакционную систему, имеющую соответствующий диаметр и длину при заданной скорости потока и скорости продукта. Более подробная информация о применении сепарирующего устройства приведена ниже.

Из-за активного характера предпочтительных катализаторов среднее время пребывания катализатора в реакторе дегидрирования предпочтительно составляет менее примерно 240 секунд, предпочтительно от примерно 5 секунд до примерно 200 секунд, более предпочтительно от примерно 20 секунд до примерно 150 секунд и еще более предпочтительно от примерно 25 до примерно 100 секунд. Применение указанного времени ведет к уменьшению количества катализатора, необходимого для настоящего способа, что позволяет снизить запасы катализатора. Такие запасы, в свою очередь, обеспечивают преимущество, выражающееся в сокращении эксплуатационных и капитальных затрат по сравнению с некоторыми способами, известными в данной области техники.

При установленном времени пребывания катализатора и среднем времени контакта в реакторе дегидрирования применяемая температура реакционной смеси, которая в значительной части может быть обеспечена за счет горячего свежего или реактивированного катализатора, желательно составляет от примерно 500^oC до примерно 800^oC, предпочтительно от примерно 550^oC до примерно 760^oC и еще более предпочтительно от примерно 600^oC до примерно 760^oC. Специалистам в данной области техники будет понятно, что реакция дегидрирования вышеупомянутого C3-C4-углеводородного сырья является по своей сути эндотермической и что в некоторых случаях возможна определенная гибкость внутри указанных температурных диапазонов за счет соответствующего модифицирования других переменных в соответствии с требованиями общей технологической схемы оборудования.

Температуры также будут зависеть от типа реактора дегидрирования, применяемого в способе согласно настоящему изобретению. Можно применять различные типы, при условии, что они обеспечивают псевдоожиженный контакт исходного C3-C4-углеводородного сырья и потока указанного катализатора. Примеры подходящих типов реакторов могут включать многоточный или противоточный реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с восходящим потоком, реактор с нисходящим потоком, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с кипящим слоем, турбулентный реактор или их комбинацию. В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный реактор представляет собой комбинацию реактора с быстрым псевдоожиженным слоем или турбулентного реактора в нижней части и реактора с восходящим потоком в верхней части. В другом варианте реализации настоящего изобретения реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или турбулентный реактор могут быть соединены с отдельным реактором с восходящим потоком через усеченный конус. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения указанный реактор может представлять собой реактор с горячей стенкой или реактор с холодной стенкой, и в любом случае он может быть с футеровкой. Он может быть изготовлен из обычных материалов, используемых во флюидном каталитическом крекинге (FCC) или в нефтехимической переработке, таких как, например, нержавеющая сталь или углеродистая сталь, качество которых, желательно, такое, чтобы они были способны выдерживать параметры способа, включая температуру, давление и скорость. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения, в которых указанный реактор представляет собой многопоточный реактор с псевдоожиженным слоем с восходящим потоком, самую высокую температуру в реакторе дегидрирования можно найти в его нижней части, а по мере того, как протекает реакция и указанные катализатор и реакционная смесь поднимаются, температура будет уменьшаться с градиентом к верхней части реактора. См., например, патент США 6669406 (B2), описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Размеры указанного реактора обычно зависят от технологической схемы подходящего оборудования, и таким образом обычно будут учитывать предлагаемую производительность или пропускную способность, объемную скорость (WHSV), температуру, давление, эффективность катализатора и удельное соотношение преобразованного сырья к продуктам с желаемой селективностью.

В определенных вариантах реализации настоящего изобретения указанный реактор может содержать две определенные секции, такие, чтобы нижняя секция могла работать в изотермическом или близком к нему режиме, например, как в реакторе с быстрым псевдоожиженным или турбулентным слоем и с восходящим потоком, в то время как верхняя секция может работать в пробковом режиме, как в реакторе с восходящим потоком. Например, в вышеописанном конкретном варианте реализации настоящего изобретения указанный реактор дегидрирования может содержать нижнюю секцию, функционирующую как реактор с быстрым псевдоожиженным или турбулентным слоем, и верхнюю часть, функционирующую как реактор с восходящим потоком, в результате чего средний поток катализатора и газа перемещается одновременно вверх. Термин «средний», используемый в настоящем документе, относится к чистому потоку, т.е. суммарному восходящему потоку минус попятный или обратный поток, что в целом характерно для поведения псевдоожиженных частиц.

Рабочее давление, которое можно устанавливать в реакторе дегидрирования, находится в широких пределах, что, в таких вариантах реализации настоящего изобретения, где способ согласно настоящему изобретению применяют на модифицированном оборудовании, позволяет проводить оптимизацию на основании применимых экономических аспектов, имеющих отношение к любому существующему оборудованию, которое будут модифицировать. Это будет хорошо понятно квалифицированному специалисту в данной области техники. В целом указанное абсолютное давление может составлять от 6,0 до 44,7 фунта на квадратный дюйм (от примерно 41,4 кПа до 308,2 кПа), но для большинства вариантов реализации настоящего изобретения предпочтительнее применять более узкий диапазон, от примерно 15,0 psia до 35,0 psia (от примерно 103,4 кПа до примерно 241,3 кПа), более предпочтительно от 15,0 до 30,0 psia (от примерно 103,4 кПа до примерно 206,8 кПа), еще более предпочтительно от 17,0 до 28,0 psia (от примерно 117,2 кПа до примерно 193,1 кПа) и наиболее предпочтительно от 19,0 psia до 25,0 psia (от примерно 131,0 кПа до примерно 172,4 кПа). Преобразования единиц из стандартных (не входящих в Международную систему единиц, SI) в метрические единицы (входящие в Международную систему единиц, SI) в настоящем документе включают термин «примерно», показывая округление, которое может возникать в выражениях метрических единиц (SI) в результате преобразований.

Объемную скорость WHSV для способа согласно настоящему изобретению можно удобно варьировать от примерно 0,1 фунта (lb) до примерно 100 фунтов C3-C4-углеводородного сырья в час (ч) на фунт катализатора в реакторе (фунт сырья/час/фунт катализатора). Например, в случаях, когда реактор содержит нижнюю часть, которая функционирует как реактор с быстрым псевдоожиженным или турбулентным слоем, и верхнюю часть, которая функционирует как реактор с восходящим потоком, поверхностная скорость газового потока в нем может находиться в диапазоне от примерно 2 футов в секунду (фут/с, примерно 0,61 метров в секунду, м/с) до примерно 80 футов в секунду (примерно 24,38 м/с), предпочтительно от примерно 3 футов в секунду (примерно 0,91 м/с) до 10 футов в секунду (примерно 3,05 м/с) в нижней части реактора и от 30 футов в секунду (примерно 9,14 м/с) до примерно 70 футов в секунду (примерно 21,31 м/с) в верхней части реактора. В альтернативных, но менее предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения реактор такой конфигурации, что он полностью представляет собой реактор с восходящим потоком, может функционировать при одной высокой поверхностной скорости газового потока, например, в некоторых вариантах реализации, составляющей по меньшей мере 30 футов в секунду (примерно 9,15 м/с).

В настоящем изобретении соотношение потока катализатора к C3-C4-углеводородному сырью находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 100 в массовом соотношении (масс./масс.). Предпочтительно указанное соотношение составляет от примерно 10 до примерно 40; более предпочтительно от примерно 12 до примерно 36; и наиболее предпочтительно от примерно 12 до примерно 24. Указанные соотношения, которые являются относительно высокими по сравнению с, например, таким процессом, как процесс OLEFLEX^TM, помогают обеспечить, во-первых, что генерируется количество тепла реакции, достаточное для осуществления реакции дегидрирования согласно настоящему изобретению, которая сама по себе является эндотермической, в пределах заданного диапазона температур, и во-вторых, что в реакторе присутствует достаточная активность катализатора для обеспечения желаемой конверсии.

Следует отметить, что в вариантах реализации настоящего изобретения, таких как варианты реализации в двухкомпонентном реакторе, описанном выше, расход катализатора предпочтительно составляет примерно от 1 фунта на квадратный фут в секунду (фунт*фут²/с) (примерно 4,89 кг*м²/с) до примерно 20 фунт*фут²/с (до примерно 97,7 кг*м²/с) в нижней части указанного реактора и от примерно 10 фунт*фут²/с (примерно 48,9 кг*м²/с) до примерно 100 фунт*фут²/с (примерно 489 кг*м²/с) в верхней части указанного реактора. В реакторе с нисходящим потоком можно применять расход катализатора, составляющий выше чем примерно 100 фунт*фут²/с (примерно 489 кг*м²/с), но обычно это не является предпочтительным. Специалисты в данной области техники способны соответствующим образом регулировать расход катализатора на основе комбинации объемной скорости (WHSV) и соотношения подачи катализатора к C3-C4-углеводородному сырью. Как это происходит в отношении других преобразований из стандартных (не входящих в Международную систему единиц, SI) в метрические единицы (входящие в Международную систему единиц, SI), метрические выражения в настоящем документе включают термин «примерно», показывая округление, которое может возникать при переводе единиц измерения.

Указанный катализатор предпочтительно перемещают пневматически по соответствующим стадиям способа согласно настоящему изобретению с помощью жидкости-носителя, которая предпочтительно представляет собой инертную разбавляющую жидкость. Подходящие инертные разбавляющие газы-носители могут включать, например, азот; летучие углеводороды, такие как метан и другие углеводороды, которые не влияют на желаемую реакцию дегидрирования или подпроцесс реактивации катализатора, который обсуждается ниже; углекислый газ; пар, аргон; их комбинации; и тому подобное. Количество применяемого газа-носителя предпочтительно ограничивают приблизительным тем количеством, которое необходимо для поддержания частиц указанного катализатора в псевдоожиженном состоянии и для транспортировки указанного катализатора из регенератора в реактор. Предпочтительно количество применяемого газа-носителя меньше или равно примерно 0,2 кг газа на килограмм катализатора (кг газа/кг катализатора). Впрыск указанного газа-носителя может быть расположен в нескольких точках вдоль линии переноса, применяемой для перемещения потока катализатора, который может содержать свежий и/или реактивированный катализатор, из регенератора (более подробно обсуждаемого ниже) в реактор в его нижнюю часть. Затем указанный газ-носитель желательно выходит из указанного реактора дегидрирования со смесью продуктов стадии (1)(b) или с потоком, выходящим через вентиляционное отверстие указанного регенератора.

Чтобы затем подвести итог стадии (1)(а), выбранное С3-С4-углеводородное сырье можно вводить в реактор дегидрирования, который в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения представляет собой реактор с кипящим, быстрым псевдоожиженным слоем и/или с восходящим потоком, где оно входит в контакт с горячим свежим или реактивированным потоком катализатора, который пневматически перемещается газом-носителем и поступает в указанный реактор дегидрирования в месте, расположенном близко к местоположению указанного С3-С4-углеводородного сырья. Когда указанный катализатор псевдоожижен в цилиндрическом реакторе с указанным С3-С4-углеводородным сырьем, происходит реакция дегидрирования и образуется смесь продуктов стадии (1)(а). Указанная смесь продуктов стадии (1)(а) в особенно предпочтительном варианте содержит по меньшей мере целевой олефин или диолефин и водород, образующийся при дегидрировании, и часто также непрореагировавшее исходное C3-C4 углеводородное сырье.

В этот момент начинается другой подпроцесс, выполняемый как часть стадии (1), реакция и реактивация катализатора. Разделение смеси продуктов стадии (1)(а) и катализатора обычно осуществляют путем переноса указанной смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного катализатора в систему циклонной сепарации. Системы циклонной сепарации известны в данной области техники и могут включать одну стадию или две или более стадий циклонной сепарации; можно применять один или более циклонных сепараторов. Когда присутствует более одного циклонного сепаратора, то первый циклонный сепаратор, в который поступает псевдоожиженный поток, упоминается как первичный циклонный сепаратор. Псевдоожиженный поток, выходящий из первичного циклонного сепаратора, может поступать во вторичный циклонный сепаратор. Первичные циклонные сепараторы известны в данной области техники и включают, например, первичные циклоны и системы, коммерчески доступные под названиями «VSS» (патент США 4482451), «LD²» (патент США 7429363) и «RS²». Первичные циклоны описаны, например, в патентах США 4579716; 4588558; 5190650 и 5275641. В некоторых известных системах сепарации, в которых первичные циклоны применяют в качестве первичного циклонного сепаратора, применяют один или более наборов дополнительных циклонов, например, вторичные циклоны и третичные циклоны, для дополнительного отделения указанного катализатора от указанного газообразного продукта. Понятно, что в вариантах реализации настоящего изобретения можно применять любой первичный циклонный сепаратор. В одном определенном варианте реализации настоящего изобретения можно выбрать двухступенчатый или трехступенчатый сепаратор газа и твердых частиц ударного действия, и в целом предпочтительными являются две или более стадии циклонной сепарации.

При осуществлении указанного разделения очень желательно существенно уменьшить или замедлить указанную реакцию дегидрирования, которая в противном случае будет продолжаться между указанным катализатором и некоторыми или всеми компонентами указанной смеси продуктов стадии (1)(а). Для этого желательно по меньшей мере одно из следующего: (а) указанный катализатор можно физически отделять от указанной смеси продуктов стадии (1)(а) как можно быстрее, что сводит к минимуму время контакта; и/или (b) указанный катализатор и/или указанную смесь продуктов стадии (1)(а) можно охладить до температуры ниже температуры реакции (дегидрирование), причем указанную температуру предпочтительно контролировать при помощи термопары, расположенной в технологическом потоке непосредственно перед тем местом, где происходит разделение указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а), и/или сразу после того места, где происходит гашение указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а), как обсуждалось ранее выше. Важно понимать, что в результате определенного контакта указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а) во время переноса к указанной системе циклонной сепарации и/или внутри нее, указанная смесь продуктов стадии (1)(а) будет преобразована в смесь продуктов стадии (1)(b). Указанная смесь продуктов стадии (1)(b) будет содержать определенные компоненты, аналогичные компонентам указанной смеси продуктов стадии (1)(а), но она будет содержать больше нежелательных побочных продуктов по сравнению со смесью продуктов стадии (1)(а). Кроме того, ожидается, что доля непрореагировавшего С3-С4-углеводородного сырья, полученного из исходного С3-С4-углеводородного сырья, будет несколько снижена. Таким образом, указанное разделение указанного катализатора, которое в основном происходит в системе циклонной сепарации, понимается как разделение из смеси продуктов стадии (1)(b). Это разделение желательно является «существенным», что при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере примерно 90 масс. % указанного катализатора отделяют от указанной смеси продуктов стадии (1) (b) и предпочтительно по меньшей мере примерно 95 масc. %. В особенно предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения отделяют по меньшей мере примерно 98 масс. % указанного катализатора.

В дополнение к разделению указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(b), перед указанной системой циклонной сепарации может быть расположен теплообменник и/или закалочный блок для доставки текучей среды для охлаждения указанного катализатора и/или смеси продуктов стадии (1)(b) до температуры ниже температуры реакции, или указанная система циклонной сепарации может сдержать указанные теплообменник и/или закалочный блок. Как ранее отмечалось выше, желательно применять еще одну термопару непосредственно перед такой стадией теплообмена и/или гашения, поскольку в этот момент температура желательно падает ниже температуры реакции. В связи с этим можно обеспечить ограничения «времени контакта при температуре», приведенное ниже, т. е. «часы реакции» эффективно останавливают за счет гашения и/или теплообмена. Подходящую гасящую и/или теплообменную жидкость можно доставлять с помощью оборудования для гашения обычного дизайна, включая форсунки под давлением для подачи гасящей жидкости, которая может представлять собой, например, жидкий углеводород, такой как, но не ограничиваясь ими, бензол, толуол и/или нафту; воду (жидкость или пар) или т.п. Такая технология гашения известна специалистам в данной области техники и может быть доступна, например, от компаний Stone & Webster Construction Services LLC или BP plc. В качестве охлаждающей жидкости можно также или альтернативно применять холодный катализатор.

Для того чтобы уменьшить образование продуктов разложения или побочных продуктов, которые станут частью указанной смеси продуктов стадии (1)(b), предпочтительно, чтобы среднее время контакта указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а)/стадии (1)(b) при температуре реакции в сепарирующем устройстве составляло менее примерно 60 секунд, более предпочтительно менее примерно 10 секунд, еще более предпочтительно менее примерно 5 секунд и наиболее предпочтительно менее примерно 3 секунд. Кроме того, дополнительно является предпочтительным, чтобы указанное общее среднее время контакта указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а)/стадии(1)(b) при температуре реакции, включая как время ожижения в реакторе дегидрирования, где образуется указанная смесь продуктов стадии (1)(а), так и время в сепарирующем устройстве, где образуется указанная смесь продуктов стадии (1)(b), составляло менее примерно 60 секунд, более предпочтительно менее примерно 20 секунд, еще более предпочтительно менее примерно 10 секунд и наиболее предпочтительно менее примерно 7 секунд. Приверженность указанным временным параметрам помогает достичь нескольких преимуществ, в том числе сместить равновесие реакции с увеличением конверсии, улучшить селективность, уменьшить образование побочных продуктов, снизить разложение C3-C4-углеводородного сырья и продукта, а также обеспечить и поддерживать подходящую реактивацию катализатора.

После разделения указанного катализатора и указанной смеси продуктов стадии (1)(а) или смеси продуктов стадии (1)(b) указанный катализатор, который в разговорной речи часто называют «отработанным катализатором», но который в дальнейшем в настоящем документе упоминают как «по меньшей мере частично дезактивированный катализатор», может затем пройти одну из трех потенциальных подстадий. К ним относятся (а) десорбция, которая является необязательной, но часто предпочтительной; и/или (b) реактивация, которая, хотя теоретически и будет происходить с каждой частицей катализатора на регулярной основе, фактически может произойти или не произойти в каком-либо одном технологическом цикле. Таким образом, следует понимать, что в неопределенном количестве повторяющихся технологических циклов часть указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора, скорее всего, будет просто (с) возвращена непосредственно в реактор дегидрирования в том виде, как есть, или в предварительно смешанном с регенерированным катализатором виде перед поступлением указанного регенерированного катализатора в реактор. Это предпочтительно осуществлять через линию возврата катализатора, которая может быть расположена в разных местах в реакторе, но в конструкциях, в которых указанный поток катализатора будет в общем случае (то есть в среднем) направлен вверх, желательно, чтобы указанный катализатор возвращался в реактор в относительно низкой точке реактора, в то время как в конструкциях, где указанный поток катализатора будет в общем случае (то есть в среднем) направлен вниз, желательно, чтобы указанный катализатор возвращался в реактор в относительно высокой точке реактора. В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения желательно применять (а) десорбцию, поскольку она позволяет удалять из указанного катализатора ценные углеводороды, и устройство десорбции, если оно содержится, можно применять для предварительной обработки передрегенератором (b), или возвращением катализатора (c) «как есть» обратно в реактор дегидрирования или и перед (b) и перед (с).

В особенно желательных вариантах реализации настоящего изобретения, то есть, в некоторых циклах способа согласно настоящему изобретению, когда его применяют непрерывным образом, как уже отмечалось выше, часть указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора, которая могла быть подвергнута или не подвергнута десорбции, направляют в регенератор. Задача регенератора состоит из двух подзадач: (1) обеспечить тепло для по существу удаления, или «выжига» кокса, который осаждается на указанном катализаторе в результате реакции дегидрирования, и (2) обеспечить тепло для «реактивации» указанного катализатора. Хотя в уровне техники для реактивации применяют множество альтернативных терминов, такие как восстановление и регенерация, специалисты в данной области техники поймут, что каждый из них может быть использован или полезен взаимозаменяемо для обозначения обработки для увеличения, улучшения и/или восстановления способности катализатора индуцировать или стимулировать данную желаемую реакцию, которая согласно настоящему изобретению представляет собой дегидрирование. Обычно понимают, что это относится к тому факту, что большинство катализаторов значительно теряют указанную способность, то есть, «активность», со временем и/или с повторным применением. Таким образом, при чтении не должно возникать противоречий или путаницы, связанной, например, с тем, что указанный катализатор можно реактивировать в устройстве, называемом «регенератором».

В регенераторе указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере 660^oC, но не более 850^oC, предпочтительно до температуры, составляющей от 700^oC до 770^oC, и более предпочтительно до температуры, составляющей от 720^oC до 750^oC. В отношении реактора дегидрирования предпочтительно чтобы указанная камера сгорания, которая служит частью зоны регенерации и где выжигают кокс (то есть окисляют кислородсодержащим газом) с образованием СО₂, содержала нижнюю секцию, функционирующую как реактор с быстрым псевдоожиженным, турбулентным или кипящим слоем, и верхнюю секцию, функционирующую как реактор с восходящим потоком. Это позволяет камере сгорания работать со средним потоком катализатора и газа, одновременно движущимися вверх. Другая возможная конфигурация, предназначенная для того, чтобы обеспечить средний поток катализатора, направленный вниз, и средний поток газа, направленный вверх, включает быстрый псевдоожиженный, турбулентный или кипящий слой. Независимо от конфигурации, тепло для сгорания в регенераторе имеет источником комбинацию (1) сгорания осажденного кокса, то есть, сам указанный кокс обеспечивает тепло в результате реакции окисления, в результате чего далее циклически сжигается больше кокса; и (2) сжигания дополнительного топлива. В настоящем документе «дополнительное» означает топливо, отличное от самого указанного кокса. Указанный нагрев катализатора в камере сгорания приводит к образованию нагретого, дополнительно дезактивированного катализатора, который обладает меньшей активностью дегидрирования выбранного С3-С4-углеводородного сырья с получением целевого олефина или целевого диолефина, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор. В этот момент указанный катализатор можно назвать «дополнительно дезактивированным катализатором».

Особое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что тот же катализатор, который применяют для реакции дегидрирования и который реактивируют в регенераторе, также обеспечивает определенное количество каталитического, т.е. низкотемпературного, сгорания кокса, которое представляет собой часть процесса реактивации. Это гарантирует, что можно добиться сгорания всего кокса при относительно низкой температуре, составляющей не более 850^oC, вместо относительно высоких температур («максимально достижимых температур сжигания», альтернативно называемых «термическим сжиганием»), составляющих выше 1200^oC и часто выше 1500^oC. Применение по существу низкотемпературного сгорания дает особые преимущества, выражающиеся в улучшении экономики процесса в целом благодаря снижению общих затрат на энергию, а также снижению образования газов NOx (оксидов азота), нежелательных с экологической точки зрения. В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения указанные газы NOx образуются в значительно меньших количествах в расчете на британскую тепловую единицу (BTU) топлива, чем образовалось бы при температурах выше 1200^oC и более типично при температурах выше 1500^oC. По сравнению со способами, в которых 100% тепла является результатом термического сжигания, в предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению уровень образующихся NOx снижен на по меньшей мере 5%, более предпочтительно на по меньшей мере 10%, еще более предпочтительно на по меньшей мере 20% и наиболее предпочтительно на по меньшей мере 30% в расчете на BTU сожженного топлива, по сравнению с сожжением того же количества кокса в идентичных условиях, но при температуре выше 1200^oC. В некоторых случаях снижение образования NOx в способе согласно настоящему изобретению может составлять до 90%, в расчете на фунты (lb) NOx на BTU сжигаемого топлива. О важности указанного сокращения выбросов свидетельствует тот факт, что, например, стандарт BACT (Best Achievable Control Technology) в штате Техас, США в настоящее время для технологических нагревателей установлен в размере 0,036 фунта NOx на миллион («ММ» при стандартном (не SI) применении) BTU сжигаемого топлива. Специалистам в данной области техники обычно понятно, что указанный уровень является типичным для способов сжигания с максимально достижимыми температурами.

После нагревания указанный дополнительно дезактивированный катализатор желательно подвергать стадии кондиционирования. Указанное кондиционирование также происходит в указанной области регенерации согласно настоящему способу и может быть выполнено в зоне реактивации, содержащей, например, быстрый псевдоожиженный, турбулентный или кипящий слой. В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения конфигурация указанной зоны реактивации обеспечивает средний поток катализатора, направленный вниз, и средний поток газа, направленный вверх, т.е. потоки соответствуют потокам в камере сгорания, но возможны и другие конфигурации. Указанная стадия кондиционирования может включать поддержание указанного нагретого, дополнительно дезактивированного катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 660^oC, но не более 850^oC, предпочтительно при температуре, составляющей от 700^oC до 770^oC, и более предпочтительно при температуре, составляющей от 720^oC до 750^oC, в то время, когда его подвергают воздействию потока кислородсодержащего газа. Указанное кондиционирование предпочтительно проводят таким образом, чтобы среднее время пребывания указанного катализатора в указанном кислородсодержащем газе составляло более 2 минут, более предпочтительно от 2 минут до 14 минут, так, чтобы указанный дополнительно дезактивированный катализатор превращался в кислородсодержащий активированный катализатор, активность которого в отношении дегидрирования выбранного парафина или олефина больше, чем у указанного дезактивированного катализатора и, более конкретно, больше, чем у указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора. Затем указанный реактивированный катализатор можно циклически возвращать в реактор дегидрирования. Необязательно указанный реактивированный катализатор можно десорбировать с применением газа, который содержит не более 0,5 мольных % (мол. %) кислорода, с удалением молекул кислородсодержащего газа, находящихся между частицами катализатора и/или внутри частиц катализатора.

В другом варианте реализации настоящего изобретения часть указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора можно также или альтернативно циклически возвращать в указанную камеру сгорания регенератора посредством рециркуляционной линии непосредственно без реактивации, с реактивацией или с частичной реактивацией. Указанный рециклированный катализатор по желанию можно удалять на различных высотах в секции реактивации. Комбинацию потока рециклированного и по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в камеру сгорания можно оптимизировать, основываясь на обратной связи на выходе из камеры сгорания на основании общего понимания, существующего в уровне техники.

В другом варианте реализации настоящего изобретения часть указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора можно также или альтернативно циклически возвращать в реактор дегидрирования посредством цикла переработки непосредственно без какой-либо реактивации. Рециклированный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор также можно объединить с по меньшей мере частично реактивированным катализатором в качестве средства регулирования температуры и активности катализатора перед введением катализатора в указанный реактор дегидрирования. На основании общего понимания в уровне техники комбинацию рециклированного и по меньшей мере частично реактивированного катализатора можно оптимизировать предпочтительно на основе комбинации обратной связи с выхода реактора дегидрирования и тестирования образцов катализатора. Для исследования образцов катализатора (свежего, частично дезактивированного, дополнительно дезактивированного и/или по меньшей мере частично реактивированного) для определения уровня его активности и, в частности, для оптимизации реактивации, обычно удобно получить небольшие количества катализатора из нескольких мест в способе и подвергнуть их дегидрированию в лабораторных масштабах. Из этого можно определить уровни активности и произвести соответствующие корректировки производственного потока.

Предпочтительные катализаторы для применения в настоящем изобретении являются относительно очень активными и способны дегидрировать выбранное C3-C4-углеводородное сырье обычно менее чем за несколько секунд при температурах реакции дегидрирования. Поэтому выбор катализатора, соответствующего предпочтительному времени реакции, имеет важное значение для обеспечения преимуществ, заключающихся в коротком времени контакта, включая смещение равновесия реакции в сторону увеличения конверсии, улучшение селективности, уменьшение образования побочных продуктов и деградации продукта, обеспечения и поддержки подходящей реактивации катализатора. Указанные предпочтительные катализаторы содержат типы твердых частиц, которые способны к псевдоожижению и предпочтительно такие, которые проявляют свойства, известные в промышленности как свойства группы A согласно классификации Гелдарта. Кроме того, можно применять катализатор группы B согласно классификации Гелдарта, хотя в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения это может являться менее предпочтительным. Указанные катализаторы классифицируются как «группа A» или «группа B» согласно Д. Гелдарту, D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (New York, 1986), 34-37; и D. Geldart, “Types of Gas Fluidization,” Powder Technol. 7 (1973) 285-292, которые включены в настоящее описание посредством ссылки во всей их полноте. Специалистам в данной области техники будет знакома классификация частиц на основе среднего размера частиц и плотности частиц (ρ_p) в условиях окружающей среды, что определяет их поведение при псевдоожижении в конкретном носителе, но для дальнейшего понимания на фигуре 1 приведена упрощенная «диаграмма псевдоожижения Гелдарта», опубликованная в 1973 году в работе D. Geldart, “Types of Gas Fluidization”, ссылка на которую приведена выше. На фигуре 1 показаны четыре «группы» по классификации Гелдарта, с группы A по группу D, причем в способе согласно настоящему изобретению применимы группы A и B, которые в настоящем документе обычно называют как «аэрируемые» («aeratable») и «песчаноподобные» («sand-like»), соответственно.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что группа А представляет собой аэрируемый порошок с диапазоном псевдоожижения без пузырьков; с большим расширением слоя; с медленной и линейной скоростью деаэрации; со свойствами пузырьков, при которых преобладают расщепляющиеся/рекоалесцирующие пузырьки, с максимальным размером пузырьков и большим следом; высоким уровнем смешения твердых частиц и обратным смешением газа, предполагая равные U-U_mf (U - скорость газа-носителя, U_mf - минимальная скорость псевдоожижения, хотя и обычно не обязательно измеряемая в метрах в секунду (м/с), т.е. существует избыточная скорость газа); осесимметричные свойства пробки; и отсутствие фонтанирования, за исключением очень мелких слоев. Перечисленные свойства имеют тенденцию улучшаться по мере уменьшения среднего размера частиц, предполагая одинаковое ; или по мере увеличения доли <45 мкм; или по мере увеличения давления, температуры, вязкости и плотности указанного газа. В общем случае указанные частицы проявляют небольшой средний размер частиц и/или малую плотность частиц (<1,4 грамма на кубический сантиметр, г/см³), легко псевдоожижаются плавным псевдоожижением при низких скоростях газа и проявляют контролируемое кипение небольшими пузырями при более высоких скоростях газа.

Специалистам в данной области понятно, что группа B представляет собой «песчаноподобный» порошок, который начинает кипеть при U_mf; который проявляет умеренное расширение слоя; быструю деаэрацию; отсутствие ограничений на размер пузырей; умеренные уровни смешивания твердых частиц и обратного смешения газа, предполагая равные U-U_mf; осесимметричные и асимметричные пробки; и фонтанирование только в мелких слоях. Указанные свойства умеют тенденцию улучшаться по мере уменьшения среднего размера частиц, но, похоже, распределение частиц по размерам и, с некоторой неопределенностью, давление, температура, вязкость или плотность газа имеют малый эффект на их улучшение. В целом большая часть частиц имеет размер частиц 40 мкм < <500 мкм, когда плотность (ρ_p) составляет 1,4 <ρ_p< 4 г/см³, и предпочтительно 60 мкм < < 500 мкм, когда плотность (ρ_p) составляет 4 г/см³ и 250 мкм < < 100 мкм, когда плотность(ρ_p) составляет 1 г/см³. Указанные частицы хорошо псевдоожижаются с энергичным кипением и увеличением размера пузырьков.

Отмечено, что множество альтернативных, но похожих определений групп Гелдарта представлено в дополнительных статьях, и что технология порошков считается активной областью исследований, но приведенные выше в настоящем документе определения применимы к настоящему изобретению.

Подходящие примеры описанных катализаторов включают катализаторы на основе галлия, такие как катализаторы, описанные в патенте США 6331143 и документе WO2002/096844, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. Один такой катализатор, который можно получить таким образом, что он соответствует определению группы A по Гелдарту или группы B по Гелдарту, содержит галлий и платину, нанесенные на оксид алюминия в дельта-фазе или тета-фазе, или в смеси дельта-фазы и тета-фазы, или тета-фазы и альфа-фазы, или дельта-фазы, тета-фазы и альфа-фазы, модифицированный диоксидом кремния, с площадью поверхности, составляющей предпочтительно менее чем примерно 100 квадратных метров на грамм (м²/г), при определении методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (BET). В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения указанный катализатор содержит:

- от 0,1 до 34 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 3,8 масс. % оксида галлия (Ga₂O₃);

- от 1 до 300 частей на миллион (ppm), предпочтительно от 50 до 300 частей на миллион по массе платины;

iii) от 0 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 1 масс. % щелочного и/или щелочноземельного металла, такого как калий;

iv) от 0,08 до 3 масс. % диоксида кремния;

- оксид алюминия до 100 масс. %.

Подобные катализаторы на основе галлия, дополнительно содержащие марганец, более подробно описаны в документе WO 2003/053567; катализаторы, дополнительно содержащие цинк, в патентной публикации США 2004/02242945 и в документе ЕР 0637578 (B1). Описания указанных катализаторов в указанных документах явно включены в настоящий документ в полном объеме посредством ссылки.

Другой подходящий катализатор для реакции дегидрирования на основе хрома содержит:

i) от 6 до 30 масс. %, предпочтительно от 13 до 25 масс. % оксида хрома (Cr₂O₃);

ii) от 0,1 до 3,5 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,8 масс. % оксида олова (SnO);

iii) от 0,4 до 3 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс. % оксида щелочного металла, например, оксида калия;

iv) от 0,08 до 3 масс. % диоксида кремния;

v) до 100 масс. % оксид алюминия в дельта-фазе; тета-фазе; смеси дельта-фазы и тета-фазы; смеси тета-фазы и альфа-фазы; или смеси дельта-фазы, тета-фазы и альфа-фазы.

Катализаторы, описанные выше в настоящем документе, можно применять как есть или в комбинации с одним или более дополнительными материалами, такими как инертный материал, например, альфа-оксид алюминия, и/или модифицированный оксидами щелочных металлов и/или диоксидом кремния при концентрации указанного инертного материала в диапазоне от 0 до 50 масс. %.

Специалисты в данной области техники будут знакомы с указанными выше типами катализаторов и с тем, как их получить или приобрести коммерчески, и не нуждаются в дополнительной инструкции. Обычно способ получения вышеупомянутых катализаторов для дегидрирования включает диспергирование прекурсора каталитических металлов, например, растворов растворимых солей выбранных каталитических металлов, на носитель, содержащий оксид алюминия, диоксид кремния или их комбинацию. Пример применимого процесса диспергирования может включать пропитку указанного носителя одним или более растворами, содержащими указанные прекурсоры выбранных каталитических металлов, например, галлий и платину, хром и олово, или тому подобное, с последующей сушкой и прокаливанием указанного пропитанного носителя. Альтернативный способ может включать ионную адсорбцию указанных каталитических металлов с последующим разделением жидкой части адсорбционного раствора; сушку; и активацию полученного твердого вещества путем нагревания.

В другом варианте реализации настоящего изобретения указанный носитель можно обработать летучими соединениями желаемых металлов. Щелочные или щелочноземельные металлы необязательно можно добавлять в качестве промоторов. Можно выполнить совместную-пропитку указанного носителя щелочным или щелочноземельным металлом и выбранными каталитическими металлами (например, галлием и платиной, или хромом и оловом), в случае их применения. Альтернативно указанный щелочной или щелочноземельный металл можно добавить к указанному носителю перед диспергированием выбранных каталитических металлов (таких как галлий и т.д.)и возможно, после этого всю каталитическую конструкцию можно прокалить.

Другие подходящие катализаторы для дегидрирования на основе оксида железа описаны в документе ЕР 1216219, который включен в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Указанные катализаторы могут содержать:

(i) от 1 до 60 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. % оксида железа;

(ii) от 0,1 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 10 масс. % по меньшей мере одного оксида щелочного или щелочноземельного металла, более предпочтительно оксида калия;

(iii) от 0 до 15 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 7 масс. % по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и их смесей;

(iv) до 100 масс. % носителя, состоящего из микросферического оксида алюминия с диаметром, выбранного из дельта-фазы; тета-фазы; смеси тета-фазы и альфа-фазы; или смеси дельта-фазы, тета-фазы и альфа-фазы; при этом указанный микросферический оксид алюминия предпочтительно модифицирован при помощи от 0,08 до 5,0 масс. % диоксида кремния.

Другой применимый катализатор для дегидрирования состоит из цеолита морденита, как описано в патенте США 5430211, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Морденит предпочтительно экстрагируют кислотой и затем импрегнируют или подвергают ионному обмену с одним или несколькими металлами, выбранными из галлия, цинка и металлов платиновой группы, более предпочтительно с галлием. В указанном катализаторе общая загрузка металла обычно составляет от 0,1 до 20 масс. %.

(2) Сжатие

Стадия (2) способа согласно настоящему изобретению включает переход смеси продуктов стадии (1)(b) в компрессорный блок, который обычно имеет конструкцию компрессора крекинг-газа. В компрессорном блоке смесь продуктов стадии (1)(b) подвергают сжатию один или более раз, предпочтительно по меньшей мере два раза и с применением более одного компрессорного блока, а в отдельных вариантах реализации настоящего изобретения по меньшей мере три раза, с получением смеси продуктов стадии (2). Поскольку смесь продуктов стадии (2) демонстрирует значительное или существенное увеличение собственного давления по сравнению с смесью продуктов стадии (1)(b), ее легче ожижать для разделения (то есть фракционирования).

(3) Разделение

На стадии (3) способа согласно настоящему изобретению указанная смесь продуктов стадии (2) переходит из указанного компрессора в область извлечения продукта, называемую в настоящем документе блоком извлечения продукта (PRU, англ. product recovery unit), с образованием потока конечного продукта, содержащего по меньшей мере одну целевую C3-C4-олефиновую или диолефиновую фракцию. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения указанный PRU может быть назван, например, «блоком извлечения пропилена», где конкретным целевым продуктом является пропилен и т.д. Целевая C3-C4-олефиновая или диолефиновая фракция может представлять собой, например, пропилен, бутилен [бутен], бутадиен, изобутен или их комбинацию, и их можно выделить с желаемой чистотой в зависимости от технологии, применяемой в PRU. Указанный поток продукта может также содержать дополнительные фракции, выбранные из, например, непрореагировавшей C3-C4 исходной парафиновой или исходной олефиновой фракции; фракции легкого газа, содержащей водород, образовавшийся в ходе дегидрирования, метан, инертные газы, такие как азот и монооксид углерода, и необязательно побочные продукты, которые легче, чем желаемый продукт; фракцию побочных продуктов, определенную как содержащую парафины и/или олефины с длиной углеродных цепей меньше или больше длины углеродной цепи целевого C3-C4-олефина или диолефина; водородную фракцию; тяжелую фракцию, определенную как содержащую парафины и/или олефины, имеющую длины углеродных цепей, значительно превышающие длину углеродной цепи целевого C3-C4-олефина или диолефина; и их комбинации.

В определенных вариантах реализации способа согласно настоящему изобретению указанный водород, который присутствует в смеси продуктов стадии (2) и в потоке конечного продукта, т. е., во фракции легкого газа, которую отделяют в блоке извлечения продукта, желательно не рециркулируют в стадию (1a), но вместо этого оставляют во фракции легкого газа. Оттуда его можно применять в качестве топлива или отделять как продукт водород. Поскольку на указанный водород будет расходоваться значительная часть мощности оборудования в том случае, если его рециркулировать в реактор на стадии (1а), то устранение рециркуляции водорода в интегрированном способе согласно настоящему изобретению приводит к функциональному увеличению мощности, а также к сдвигу равновесия реакции дегидрирования в сторону увеличения конверсии.

В одном варианте реализации способ согласно настоящему изобретению может включать необязательную стадию (4). Указанная необязательная стадия (4) включает рециркуляцию по меньшей мере части непрореагировавшей C3-C4 исходной парафиновой или исходной олефиновой фракции из стадии разделения (3) обратно на стадию реакции и реактивации катализатора (1)(а) способа согласно настоящему изобретению; или снова на стадию разделения (3); или на обе стадии. Указанные определенные варианты рециркуляции и, в частности, рециркуляция на стадию (1)(а), служат для улучшения экономики способа по сравнению со способами, в которых такая рециркуляция отсутствует. Кроме того, одну или несколько фракций потока продуктов или их части из блока извлечения продукта необязательно можно подавать в отдельный реактор дегидрирования в пределах одного и того же оборудования или на другом оборудовании; или в другой блок извлечения продукта, где происходит разделение (то есть фракционирование) с получением новых потоков продуктов, которые затем возвращают обратно на стадию (1). Другими словами, можно применять разнообразные конфигурации возвращения фракций продуктов, предназначенные для увеличения или максимизации полученной ценности, и они все остаются в рамках настоящего описания и объема интегрированного способа согласно настоящему изобретению. Кроме того, по меньшей мере часть фракции легкого газа можно возвращать со стадии (3) в камеру сгорания регенератора стадии (1с), где она может служить в качестве по меньшей мере части дополнительного топлива, применяемого при реактивации катализатора.

По сравнению с процессами дегидрирования предшествующего уровня техники предлагаемый интегрированный способ согласно настоящему изобретению может обеспечить одно или более экологических и/или экономических преимуществ. Такие преимущества могут включать в качестве неограничивающих примеров, увеличение производства олефинов или диолефинов, повышение производительности оборудования, снижение стоимости катализатора, снижение экологической токсичности (в зависимости от выбора катализатора), увеличение ресурса реактора, увеличение срока службы катализатора, снижение выбросов NOx, снижение затрат на энергию, снижение капитальных затрат и т.п. Более конкретно в определенных вариантах реализации предлагаемый интегрированный способ согласно настоящему изобретению может обеспечить комбинацию высокой конверсии и высокой селективности, а также значительное увеличение емкости, относящейся к стадиям процесса, описанным в настоящем документе. Указанным увеличением емкости можно воспользоваться либо на новом предприятии, предназначенном специально для интегрированного способа согласно настоящему изобретению, либо на уже существующем предприятии для дегидрирования, на котором ранее применяли другой способ, такой как, например, способы OLEFLEX^TM или CATOFIN^TM, и которое было модифицировано для того, чтобы на нем можно было практически применять интегрированный способ согласно настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения общую производительность оборудования можно увеличить на по меньшей мере 5%, более предпочтительно на по меньшей мере 10% по сравнению с оборудованием, на котором применяют другой способ, в ходе которого водород возвращают из потока продукта обратно в реактор (реакторы) дегидрирования. Более конкретно, предлагаемый интегрированный способ согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущества по сравнению с известными способами, у которых существуют один или более из следующих недостатков: (1) снижение мощности сжатия и разделения, вызванное возвращением водорода; (2) включение впрыскивания серы для снижения образования кокса; (3) повреждение в виде трещин и деформация металла в результате долговременных нагрузок реактора, вызванных хлором, который необходим для реактивации катализатора; (4) потребность в крупных запасах катализатора для обеспечения конфигураций с неподвижным слоем; (5) потребность в больших количествах дорогостоящей платины; (6) необходимость применения высокочастотных и высокотемпературных клапанов для замены неподвижных слоев катализатора; и (7) необходимость смягчения выбросов NOx, вызванных получением тепла за счет сжигания с максимально достижимыми температурами, в соответствии с требованиями природоохранных правил.

На фиг. 2 и 3 термин «блок» относится к тому, что обычно, хотя и не обязательно, представляет собой одно операционное устройство гипотетического оборудования, на котором применяют способ согласно настоящему изобретению; термин «область» относится к одной или нескольким блокам, которые совместно выполняют какую-либо общую функцию в рамках способа согласно настоящему изобретению, такую как предварительная обработка, взаимодействие, сжатие, разделение или возвращение (рециркуляция); и термин «зона» относится к определенной части блока, в которой осуществляется какая-либо подфункция, такая как нагрев, расщепление или удаление чего-либо ранее разделенного. На фигурах обобщенные области обозначены подчеркнутыми номерами, заканчивающимися на нуль (10, 20, 30, 40 и 50), и соответствующие обозначения приведены на каждой фигуре. В обозначениях блоков, которые являются частью данной функции, присутствует та же начальная цифра, что и начальная цифра обобщенной области, но разные конечные цифры.

На фиг.2 представлен способ согласно настоящему изобретению в двух различных вариантах реализации, которые обозначены как «Вариант 1» и «Вариант 2». В варианте 1 исходное C3-C4-углеводородное сырье поступает в систему слева и сначала обрабатывается посредством дополнительной стадии нагрева в области обработки сырья 10. Затем указанное сырье поступает в реакционную область 20, где оно вступает в контакт с катализатором в реакторе дегидрирования 22, поступающим из области регенерации 30, и здесь осуществляется дегидрирование C3-C4-углеводорода (здесь и далее обозначено как стадия (1)(а)). После взаимодействия указанный катализатор отделяют от смеси продуктов стадии (1)(а)/стадии (1)(b) в зоне разделения катализатора 25 и удаляют в область регенерации 30. Результат указанной стадии (1)(а) дегидрирования, который из-за постоянного контакта с катализатором и добавления образовавшегося водорода теперь обозначается как смесь продуктов стадии (1)(b), переходит в область сжатия 40.

Реактивация катализатора происходит путем введения воздуха и топлива в камеру сгорания 32, что позволяет вырабатывать при горении тепло за счет дополнительного топлива и выжигать весь осажденный кокс. Затем продукт сгорания, отработанный газ, отделяют от катализатора на стадии отделения катализатора 35. Затем указанный катализатор приводят в контакт с кислородсодержащим газом, таким как воздух, в зоне реактивации 37. Наконец, полностью реактивированный катализатор возвращают в реактор дегидрирования 22 для участия в дальнейших реакциях дегидрирования.

Между тем, указанную смесь продуктов стадии (1)(b), как упоминалось ранее, перемещают в область сжатия 40, где ее сжимают один или несколько раз с получением смеси продуктов стадии (2). Указанное сжатие, обозначенное в настоящем документе как стадия (2), сжатие, позволяет легче сжижать указанную смесь для последующего разделения.

Из области сжатия 40 указанная смесь продуктов стадии (2) перемещается в область извлечения продукта 50 для стадии (3), разделение. Как указано на фигурах, в области извлечения продукта 50 указанную смесь разделяют на фракции, которые содержат по меньшей мере желаемый целевой олефиновый или диолефиновый продукт, а также одну или несколько необязательных фракций легкого газа, фракций легкого газа/побочных продуктов, фракций непрореагировавшего сырья и тяжелых фракций.

На фигуре 2 в «варианте 2» исходное C3-C4-углеводородное сырье поступает в систему слева и сначала его обрабатывают посредством необязательной стадии нагрева в области предварительной обработки 10. Затем указанное сырье поступает в реакционную область 20, где его приводят в контакт с катализатором, который поступает из области регенерации 30 в реактор дегидрирования 22. Там происходит дегидрирование C3-C4-углеводорода (в настоящем описании обозначено как стадия (1)(а)). После реакции дегидрирования указанный катализатор отделяют от других компонентов (теперь смесь продуктов стадии (1)(b)) в зоне разделения катализатора 25, и затем удаляют в область регенерации 30. Указанную смесь продуктов стадии (1)(b) перемещают в область сжатия 40, как обсуждается далее в настоящем документе.

Непрерывная реактивация катализатора происходит путем введения воздуха и топлива в камеру сгорания 32, что позволяет вырабатывать при горении тепло за счет дополнительного топлива и выжигать весь осажденный кокс. Затем продукт сгорания, указанный отработанный газ, отделяют от указанного катализатора на стадии разделения катализатора, когда указанный катализатор и указанный отработанный газ переносят в систему разделения катализатора 35. В конфигурации «варианта 2» указанный катализатор переносят непрерывно, то есть он «зацикливается» между системой разделения катализатора 35 и камерой сгорания 32. Часть этого «зацикленного» катализатора в конечном итоге транспортируется в зону реактивации 37, где его приводят в контакт с кислородсодержащим газом, таким как воздух. Наконец, указанный реактивированный катализатор возвращают в реактор дегидрирования 22 для участия в дальнейших реакциях дегидрирования.

Между тем, указанную смесь продуктов стадии (1)(b), как упоминалось ранее, перемещают в область сжатия 40, где ее сжимают один или несколько раз с получением смеси продуктов стадии (2). Указанное сжатие, обозначенное в настоящем документе как стадия (2), сжатие, позволяет легче сжижать указанную смесь для последующего разделения.

Из области сжатия 40 указанную смесь продуктов стадии (2) перемещают в область извлечения продукта 50 для стадии (3), разделение. Как указано на фигурах, в области извлечения продукта 50 указанную смесь разделяют на фракции, которые содержат по меньшей мере желаемый целевой олефиновый или диолефиновый продукт, а также одну или несколько необязательных фракций легкого газа, фракций легкого газа/побочных продуктов, фракций непрореагировавшего сырья и тяжелых фракций.

На фигуре 3 представлена более подробная блок-схема одного варианта реализации оборудования, где способ реализации настоящего изобретения можно осуществить на практике, с дополнительными необязательными признаками, которые могут быть особенно полезными в определенных коммерческих условиях. В частности, включены необязательные возможности рециркуляции (возвращения), которые могут быть особенно полезны для увеличения мощности оборудования и/или улучшения экономической эффективности.

На фигуре 3 показано, что исходное C3-C4-углеводородное сырье обрабатывают в области предварительной обработки 10 с помощью необязательного десульфурирующего блока 11. Предварительная обработка сырья может также включать нагревание указанного сырья и/или удаление нежелательных молекул, таких как молекулы серы, полярные молекулы, такие как метанол, и/или других молекул, которые могут оказывать отрицательное влияние на катализатор. Также в области 10 можно удалять воду, но, в отличие от патента США № 8927799 B2, согласно настоящему изобретению кислород переносится из регенератора между частицами или на указанном катализаторе и, следовательно, из него в реакторе будет образовываться вода. Таким образом, согласно настоящему изобретению удаление воды из C3-C4-углеводородов до введения в реактор не требуется и не является особенно предпочтительным. В варианте реализации настоящего изобретения на фигуре 3 указанное сырье дополнительно обрабатывают путем использования дополнительной колонны удаления тяжелых фракций 59 с частью непрореагировавшего сырья, которое возникает как результат процессов разделения, происходящих в области извлечения продукта 50, и более конкретно в проиллюстрированном варианте реализации настоящего изобретения, с пропаном, полученным из разделителя 52, из которого также получают целевой пропилен. В проиллюстрированном варианте реализации настоящего изобретения указанную колонну удаления тяжелых фракций 59 применяют в начале способа, описанного в настоящем документе, при этом указанные тяжелые фракции, полученные из области извлечения продукта 50, можно отделить и отправить на дальнейшую переработку. В таком варианте реализации настоящего изобретения можно получить дополнительный более легкий продукт, который может служить в качестве С3-С4-углеводородного сырья или в качестве части такого сырья, которое возвращают на стадию (1)(а). В этом случае указанный продукт затем нагревают в нагревательном блоке 15. В других вариантах реализации настоящего изобретения указанную колонну для удаления тяжелых частиц либо вообще не применяют, либо применяют только в конце процесса, а не для обработки сырья из нагревательного блока 15.

В настоящем варианте реализации изобретения указанное нагретое С3-С4-углеводородное сырье затем поступает в реакционную область 20, где его приводят в контакт с катализатором, который поступает из блока регенерации 30 в реактор дегидрирования 22. Как показано на фигуре 2, там происходит дегидрирование указанного C3-C4-углеводородного сырья (в настоящем описании обозначено как стадия (1)). После взаимодействия указанный катализатор отделяют от смеси продуктов стадии (1) в указанной зоне отделения катализатора 25, затем десорбируют его от захваченной смеси продуктов стадии (1) с помощью эффективного десорбирующего газа в блоке десорбции катализатора 29 перед его удалением в область регенерации 30. Результат этой стадии (1), дегидрирования, теперь называемый смесью продуктов стадии (1), переводят в зону охлаждения/разделения 26. В этом месте указанный катализатор отделяют от смеси продуктов стадии (1).

Реактивация катализатора происходит путем введения воздуха и топлива в камеру сгорания 32, что позволяет горению вырабатывать тепло за счет дополнительного топлива и выжигать весь осажденный кокс. Затем продукт сгорания, отработанный газ, отделяют от катализатора в зоне отделения отработанных газов 35. Затем указанный катализатор приводят в контакт с кислородсодержащим газом, таким как воздух, в зоне реактивации 38. Затем указанный катализатор необязательно десорбируют при помощи инертного соединения, такого как азот, для удаления любого захваченного кислорода, в области отделения кислорода 39. Однако на этой стадии не удаляют кислород на поверхности катализатора, из которого, как отмечалось ранее, в реакторе может образовываться вода. Наконец, указанный реактивированный катализатор возвращают в реактор дегидрирования 22 для участия в дальнейших реакциях дегидрирования.

На фигуре 3 также показано, что в качестве части подпроцесса реактивации катализатора в проиллюстрированном варианте реализации интегрированного способа согласно настоящему изобретению применяют воздушный компрессор 33 для получения воздуха при желаемом давлении. Этот воздух нагревают в зоне нагрева 34 перед введением в камеру сгорания 32.

Отработанный газ, выходящий из зоны отделения отработанных газов 35, охлаждают и указанный катализатор отделяют от отработанного газа в зоне охлаждения/разделения катализатора 36 регенератора. Наконец, указанный катализатор регенерируют в зоне регенерации катализатора 37.

Между тем, одновременно указанная смесь продуктов стадии (1)(b) переходит из зоны отделения катализатора 25 в зону охлаждения/отделения катализатора 26. Полученную жидкость, которая содержит частицы, затем обрабатывают в зоне регенерации катализатора 27. Затем указанную смесь продуктов стадии (1)(b) направляют в компрессор крекинг-газа 41, который является частью области сжатия 40. Компрессор крекинг-газа 41 предпочтительно представляет собой двухступенчатый компрессор, предназначенный для увеличения давления смеси продуктов стадии (1)(b). Смесь продуктов стадии (1)(b) можно сжимать по меньшей мере один раз, затем подвергать обработке с удалением CO₂ и H₂S в каустической башне 51, а затем удалять воду в сушилке 52. Затем обработанный газ сжимают по меньшей мере еще раз во втором компрессоре крекинг-газа 42. В указанном варианте реализации настоящего изобретения видно, что область сжатия 40 и область извлечения продукта 50 могут частично накладываться друг на друга.

Затем конечную сжатую смесь (которая после сжатия называется смесью продуктов стадии (2)) охлаждают в зоне охлаждения 53А. Указанные жидкость и пар разделяют в зоне разделения 54. Полученный пар дополнительно охлаждают в другой зоне охлаждения 53В и затем снова разделяют в другой зоне разделения 55. Полученный пар из зоны разделения 55 представляет собой фракцию легкого газа, которую затем в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно подавать в камеру сгорания 32 в качестве топлива. Жидкость из зоны разделения 55 представляет собой побочный продукт легкого газа.

Затем жидкость из зоны разделения 54 транспортируется в разделитель побочных легких фракций или деэтанизатор 56, который желательно применять в случае дегидрирования пропана. Полученный поток пара охлаждают в зоне охлаждения 53С и направляют в сепаратор жидкости/пара 58. Жидкость из сепаратора 58 возвращают в разделитель побочных легких фракций 56, и в то же время указанный пар возвращают в компрессор крекинг-газа 42.

Жидкость из разделителя побочных легких фракций 56 затем направляют в разделитель продуктов 57. В этом случае пропан отделяют от пропилена, конечного целевого продукта. Затем непрореагировавший пропан подают в колонну удаления тяжелых фракций 59, в которой молекулы тяжелее пропана удаляют с получением тяжелой фракции (или дополнительной тяжелой фракции) и полученный пропан в конечном итоге возвращают в реактор дегидрирования 22 для реакции.

Предложен интегрированный способ получения олефинов С3-С4 или С4-диолефинов, включающий следующие стадии: (1) (а) приведение в контакт в реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем (i) С3-С4-углеводородного сырья и (ii) потока катализатора, содержащего катализатор, отвечающий требованиям для группы А или группы В согласно классификации Гелдарта; при массовом отношении потока катализатора к С3-С4-углеводородному сырью от 5 до 100; и при этом среднее время контакта указанного С3-С4-углеводородного сырья с указанным потоком катализатора составляет от 1 до 10 с и температура реакции в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем составляет от 550 до 750°С; и абсолютное давление в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем на выходе из указанного реактора составляет от 6,0 до 44,7 фунтов на квадратный дюйм (от 41,4 до 308,2 кПа); в условиях, обеспечивающих образование смеси продуктов стадии (1)(а), содержащей целевой С3-С4-олефин или целевой С4-диолефин, водород и непрореагировавшее С3-С4-углеводородное сырье; и осаждение кокса на указанном катализаторе и по меньшей мере частичное дезактивирование указанного катализатора таким образом, что он образует по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (b) перенос смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора из указанного реактора дегидрирования с псевдоожиженным слоем в систему циклонной сепарации, и в условиях, при которых (i) указанная смесь продуктов стадии (1)(а) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор остаются в контакте при температуре реакции и после переноса в указанную систему циклонной сепарации в течение среднего времени от 0 до менее чем 10 с, и (ii) указанную смесь продуктов стадии (1)(а) преобразуют с получением смеси продуктов стадии (1)(b); и после чего указанную смесь продуктов стадии (1)(b) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор по существу отделяют друг от друга; (c) перенос по меньшей мере части указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в емкость регенератора и нагревание указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в нем до температуры горения, составляющей от 660 до 850°С с выжигом кокса, осажденного на указанном по меньшей мере частично дезактивированном катализаторе с применением тепла, вырабатываемого указанным выжигом кокса, а также дополнительного топлива, при этом при указанном нагревании образуется нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, обладающий меньшей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор, и (d) кондиционирование указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора, включающее выдерживание указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С в потоке кислородсодержащего газа в течение более 2 мин, с получением кислородсодержащего по меньшей мере частично реактивированного катализатора, обладающего большей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и (e) перенос указанного по меньшей мере частично реактивированного катализатора обратно в указанный реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем; (2) перенос смеси продуктов стадии (1)(b) в компрессор, где указанную смесь продуктов стадии (1)(b) сжимают по меньшей мере один раз с получением смеси продуктов стадии (2); а также (3) перенос смеси продуктов стадии (2) в зону извлечения продуктов, где указанную смесь продуктов стадии (2) разделяют на извлеченные продукты, содержащие по меньшей мере одну или более целевых С3-С4-олефиновых или целевых С4-диолефиновых фракций. Технический результат - применение способа для увеличения мощности, снижения энергозатрат или и того и другого таким образом, чтобы уже существующее предприятие могло бы функционировать более эффективно. 13 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Интегрированный способ получения олефинов С3-С4 или С4-диолефинов, включающий следующие стадии:

(1)(а) приведение в контакт в реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем

(i) С3-С4-углеводородного сырья и

(ii) потока катализатора, содержащего катализатор, отвечающий требованиям для группы А или группы В согласно классификации Гелдарта;

при массовом отношении потока катализатора к С3-С4-углеводородному сырью от 5 до 100;

и

при этом среднее время контакта указанного С3-С4-углеводородного сырья с указанным потоком катализатора составляет от 1 до 10 с; и

температура реакции в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем составляет от 550 до 750°С; и

абсолютное давление в указанном реакторе дегидрирования с псевдоожиженным слоем на выходе из указанного реактора составляет от 6,0 до 44,7 фунтов на квадратный дюйм (от 41,4 до 308,2 кПа);

в условиях, обеспечивающих образование смеси продуктов стадии (1)(а), содержащей целевой С3-С4-олефин или целевой С4-диолефин, водород и непрореагировавшее С3-С4-углеводородное сырье; и

осаждение кокса на указанном катализаторе и по меньшей мере частичное дезактивирование указанного катализатора таким образом, что он образует по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и

(b) перенос смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора из указанного реактора дегидрирования с псевдоожиженным слоем в систему циклонной сепарации, и

в условиях, при которых

(i) указанная смесь продуктов стадии (1)(а) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор остаются в контакте при температуре реакции и после переноса в указанную систему циклонной сепарации в течение среднего времени от 0 до менее чем 10 с, и

(ii) указанную смесь продуктов стадии (1)(а) преобразуют с получением смеси продуктов стадии (1)(b); и

после чего указанную смесь продуктов стадии (1)(b) и указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор по существу отделяют друг от друга;

(c) перенос по меньшей мере части указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в емкость регенератора и нагревание указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора в нем до температуры горения, составляющей от 660 до 850°С с выжигом кокса, осажденного на указанном по меньшей мере частично дезактивированном катализаторе с применением тепла, вырабатываемого указанным выжигом кокса, а также дополнительного топлива,

при этом при указанном нагревании образуется нагретый дополнительно дезактивированный катализатор, обладающий меньшей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор, и

(d) кондиционирование указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора, включающее выдерживание указанного нагретого дополнительно дезактивированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С в потоке кислородсодержащего газа в течение более 2 мин,

с получением кислородсодержащего по меньшей мере частично реактивированного катализатора, обладающего большей активностью к дегидрированию С3-С4-углеводородного сырья, чем указанный по меньшей мере частично дезактивированный катализатор; и

(e) перенос указанного по меньшей мере частично реактивированного катализатора обратно в указанный реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем;

(2) перенос смеси продуктов стадии (1)(b) в компрессор, где указанную смесь продуктов стадии (1)(b) сжимают по меньшей мере один раз с получением смеси продуктов стадии (2); а также

(3) перенос смеси продуктов стадии (2) в зону извлечения продуктов,

где указанную смесь продуктов стадии (2) разделяют на извлеченные продукты, содержащие по меньшей мере одну или более целевых С3-С4-олефиновых или целевых С4-диолефиновых фракций.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит галлий и платину на алюмооксидном или алюмосиликатном носителе.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный С3-углеводород в указанном С3-С4-углеводородном сырье представляет собой пропан и указанная смесь продуктов стадии (3) содержит пропиленовую фракцию.

4. Способ по любому из пп. 1-3, проводимый на модифицированном оборудовании, которое ранее включало реакционную систему OLEFLEX™.

5. Способ по любому из пп. 1-3, проводимый на модифицированном оборудовании, которое ранее включало реакционную систему CATOFIN™.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что производительность указанного модифицированного оборудования по меньшей мере на 5% больше, чем производительность немодифицированного оборудования.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанный реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем содержит нижнюю секцию, функционирующую как реактор с быстрым псевдоожиженным или турбулентным слоем, и верхнюю секцию, функционирующую как реактор с восходящим потоком, и где средний поток катализатора и средний поток газа одновременно направлены вверх.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что указанное горение в указанном регенераторе происходит в камере сгорания, содержащей нижнюю секцию, функционирующую как реактор с быстрым псевдоожиженным, турбулентным или кипящим слоем, и верхнюю секцию, функционирующую как реактор с восходящим потоком, где средний поток катализатора и средний поток газа одновременно направлены вверх; или в камере сгорания, содержащей быстрый псевдоожиженный, турбулентный или кипящий слой, причем средний поток катализатора направлен вниз, а средний поток газа направлен вверх.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанную стадию кондиционирования осуществляют в реакторе с быстрым псевдоожиженным слоем, турбулентным или кипящим слоем, причем средний поток катализатора направлен вниз, а средний поток газа направлен вверх.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что водород со стадии (3) не возвращают на стадию (1)(а).

11. Способ по любому из пп. 1-10, включающий в качестве дополнительной стадии десорбцию указанного катализатора между стадией (1)(b) и стадией (1)(с).

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что на стадии (1)(а) указанное С3-С4-углеводородное сырье и указанный поток катализатора предварительно нагревают до температуры от 400 до 660°С.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что стадия (1)(b) дополнительно включает охлаждение указанной смеси продуктов стадии (1)(а) и указанного по меньшей мере частично дезактивированного катализатора до температуры ниже, чем температура реакции, при этом указанное охлаждение происходит до, после или как до, так и после переноса в указанную систему циклонной сепарации.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что на стадии (3) одну или более дополнительных фракций, выбранных из фракции непрореагировавшего С3-С4 углеводородного сырья; фракции легкого газа; тяжелой фракции; фракции побочных продуктов и их комбинаций; и где необязательно по меньшей мере часть указанной необязательной фракции непрореагировавшего С3-С4 углеводородного сырья возвращают на стадию (1)(а); и где необязательно один или более из указанных извлеченных продуктов переносят во второй блок извлечения продуктов и в нем повторяют стадию (3); и где указанную фракцию легкого газа переносят на стадию (1)(с) для использования в качестве дополнительного топлива.