ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, обладающему превосходной влагостойкостью, а также к способу его производства. В частности, настоящее изобретение относится к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, который не содержит пленку форстерита, и который обладает превосходной влагостойкостью.
Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2017-137411, поданной 13 июля 2017 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой представляет собой магнитомягкий материал, который используется главным образом в качестве материала сердечника трансформатора, и таким образом обязан иметь магнитные характеристики, такие как высокий магнитный поток и низкие потери в стали. Следовательно, для обеспечения требуемых магнитных характеристик необходимо, чтобы кристаллическая ориентация основного стального листа была, например, такой ориентацией (ориентацией Госса), в которой плоскость {110} выровнена параллельно поверхности стального листа, а ось <100> выровнена с направлением прокатки. Для увеличения выравнивания с ориентацией Госса широко используется процесс вторичной рекристаллизации с использованием AlN, MnS и подобного в качестве ингибитора.
[0003]
Пленка и/или покрытие формируется на поверхности основного стального листа для того, чтобы уменьшить потери в стали. Эта пленка и/или покрытие имеет функцию уменьшения потерь в материале сердечника за счет обеспечения свойств электрической изоляции между электротехническими стальными листами, когда они укладываются в пакет для использования, в дополнение к эффекту сокращения потерь в материале в одиночном электротехническом стальном листе за счет приложения натяжения к основному стальному листу.
[0004]
В качестве электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, в котором пленка и/или покрытие формируются на поверхности основного стального листа, известен, например, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, в котором окончательно отожженная пленка, содержащая главным образом форстерит (Mg2SiO4), формируется на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие формируется на поверхности этой окончательно отожженной пленки. Окончательно отожженная пленка и изоляционное покрытие соответственно имеют функцию увеличения электрической изоляции и приложения натяжения к основному стальному листу.
[0005]
Окончательно отожженная пленка формируется путем реакции сепаратора отжига, содержащего главным образом оксид магния (MgO), с основным стальным листом во время термической обработки, например при 600-1200°C в течение 30 ч или более при окончательном отжиге, когда в основном стальном листе происходит вторичная рекристаллизация. Изоляционное покрытие формируется, например, путем нанесения раствора для формирования покрытия, содержащего фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат, на основной стальной лист после окончательного отжига, отверждения нагревом при 300-950°C в течение 10 сек и сушки.
[0006]
Поскольку эти покрытия не должны отслаиваться от основного стального листа для достижения требуемых свойств натяжения и изоляции, эти покрытия обязаны иметь высокую адгезию к основному стальному листу.
[0007]
Адгезия покрытия может быть получена главным образом за счет якорного эффекта, получаемого из шероховатости границы между основным стальным листом и окончательно отожженной пленкой. Однако поскольку шероховатость этой границы становится препятствием для перемещения доменной стенки, когда электротехнический стальной лист намагничивается, шероховатость также является фактором, который препятствует уменьшению потерь в материале. Для того чтобы гарантировать адгезию изоляционного покрытия и уменьшить потери в материале в состоянии отсутствия окончательно отожженной пленки и сглаженной границы раздела, были предложены следующие методики.
[0008]
Например, Патентный документ 1 раскрывает методику, в которой окончательно отожженное покрытие удаляется путем травления и подобной обработки, и поверхность стального листа сглаживается химическим или электролитическим полированием. Патентный документ 2 раскрывает методику сглаживания поверхности стального листа путем подавления формирования самой окончательно отожженной пленки с использованием содержащего глинозем (Al2O3) сепаратора отжига во время окончательного отжига. Однако в методиках по Патентным документам 1 и 2 имеется проблема в том, что изоляционное покрытие трудно прикрепляется к поверхности основного металла.
[0009]
Для улучшения адгезии покрытия к сглаженной поверхности основного стального листа было предложено формировать промежуточный слой (основное покрытие) между основным стальным листом и изоляционным покрытием. Например, Патентный документ 3 раскрывает методику формирования промежуточного слоя путем нанесения водного раствора фосфата или силиката щелочного металла, а Патентные документы 4-6 раскрывают методики использования внешним образом окисленного слоя оксида кремния в качестве промежуточного слоя, формируемого путем выполнения термической обработки, при которой температурой и атмосферой подходящим образом управляют на стальном листе в течение от нескольких десятков секунд до нескольких минут.
[0010]
Хотя эти внешним образом окисленные слои оксида кремния показывают некоторый эффект улучшения адгезии изоляционного покрытия и уменьшения потерь в материале благодаря сглаживанию шероховатости границы между основным стальным листом и его покрытием, в частности адгезия покрытия является недостаточной для практического применения. Таким образом, для внешним образом окисленного слоя оксида кремния требуется дополнительное технологическое усовершенствование.
[0011]
Например, Патентный документ 7 раскрывает методику формирования внешним образом окисленного гранулярного оксида в дополнение к внешним образом окисленному слою, содержащему главным образом оксид кремния. Патентный документ 8 раскрывает методику управления структурой (полостью) внешним образом окисленного слоя, содержащего главным образом оксид кремния.
[0012]
Патентные документы 9 и 10 раскрывают методики включения металлического железа или оксида металла (например, оксида Si-Mn-Cr, оксида Si-Mn-Cr-Al-Ti или оксида Fe) во внешним образом окисленный слой, содержащий главным образом оксид кремния, для преобразования внешним образом окисленного слоя. В дополнение к этому, Патентный документ 11 раскрывает электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, имеющий множество промежуточных слоев, включая оксидный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формируемый реакцией окисления, и слой покрытия, содержащий главным образом оксид кремния, формируемый путем покрытия и отверждения нагревом.
[0013]
Таким образом, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой с хорошими магнитными характеристиками и гарантированной адгезией покрытия за счет промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, независимо от шероховатости границы между основным стальным листом и его покрытием, может использоваться на практике.
[0014]
С другой стороны, в некоторых случаях изоляционное покрытие может в значительной степени изменяться или ухудшаться за счет реакции с влагой воздуха или влагой в масле, в которое погружается сердечник и подобное во время использования электротехнического стального листа, и изоляционное покрытие обязано обеспечивать влагостойкость. Это изменение или ухудшение изоляционного покрытия вызывает не только уменьшение натяжения благодаря изменению физических свойств самого изоляционного покрытия, но также приводит к значительному сокращению натяжения и уменьшению изоляционных свойств, благодаря отслаиванию изоляционного покрытия. Следовательно, обеспечение влагостойкости изоляционного покрытия является очень важной проблемой с учетом среды использования электротехнического стального листа.
[0015]
Как правило, для того, чтобы гарантировать влагостойкость изоляционного покрытия, оно часто содержит Cr. Однако в электротехническом стальном листе, использующем внешним образом окисленный слой, содержащий главным образом оксид кремния, практическое применение которого ожидается в будущем, проблема влагостойкости изоляционного покрытия является неизученной.
[0016]
Кроме того, поскольку покрытие электротехнического стального листа представляет собой постороннее вещество в качестве магнитного материала и является фактором, который уменьшает коэффициент заполнения при использовании в качестве сердечника, желательно, чтобы толщина покрытия была настолько малой, насколько это возможно. Однако при уменьшении толщины покрытия его влагостойкость может быть значительно ухудшена.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0017]
[Патентный документ 1] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № S49-096920
[Патентный документ 2] Японский патент № 4184809
[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H05-279747
[Патентный документ 4] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H06-184762
[Патентный документ 5] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H09-078252
[Патентный документ 6] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H07-278833
[Патентный документ 7] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2002-322566
[Патентный документ 8] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2002-363763
[Патентный документ 9] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2003-313644
[Патентный документ 10] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2003-171773
[Патентный документ 11] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2004-342679.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0018]
Слоистая структура типичного электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, который в настоящее время широко применяется на практике, является трехслойной структурой «основной стальной лист 1 - пленка форстерита 2А - изоляционное покрытие 3», как показано на Фиг. 1. Изоляционное покрытие 3 обычно является покрытием, имеющим в качестве матрицы аморфный фосфат, формируемым путем нанесения и отверждения нагревом раствора, содержащего главным образом фосфат (например, ортофосфат алюминия) и коллоидный диоксид кремния.
[0019]
С другой стороны, слоистая структура электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, в котором структура границы между основным стальным листом и покрытием является макроскопически однородной и гладкой за счет использования тонкого промежуточного слоя, содержит три слоя «основной стальной лист 1 - промежуточный слой 2B - изоляционное покрытие 3», как показано на Фиг. 2.
[0020]
Однако было обнаружено, что в слоистой структуре (Фиг. 2), имеющей промежуточный слой (промежуточный слой 2В), содержащий главным образом оксид кремния (например, диоксид кремния (SiO2)), по сравнению со слоистой структурой (Фиг. 1), содержащей окончательно отожженную пленку (слой 2А форстерита), влагостойкость изоляционного покрытия легко ухудшается. Влагостойкость значительно ухудшается, когда толщина покрытия, включая промежуточный слой, уменьшается. В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, использующем промежуточный слой предшествующего уровня техники, явление ухудшения влагостойкости изоляционного покрытия не рассматривалось.
[0021]
Ожидается, что для соответствия социальным потребностям в экономии энергии целесообразно практическое применение электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой с уменьшенными потерями в материале за счет сглаживания шероховатости границы между основным стальным листом и его покрытием. Для реализации этих ожиданий необходимо решить проблему влагостойкости, которая может возникать при использовании стального листа в реальной среде. В частности, важно предложить такую слоистую структуру, которая может гарантировать достаточную влагостойкость даже при условиях, когда толщина промежуточного слоя минимизируется внутри диапазона, в котором может быть обеспечена адгезия покрытия.
[0022]
Настоящее изобретение создано для решения проблемы, заключающуюся в том, что в электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, в котором формируется промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, граница между основным стальным листом и его покрытием модифицируется так, чтобы она была гладкой поверхностью, чтобы уменьшить потери в стали, и кроме того формируется изоляционное покрытие, содержащее Cr, в достаточной степени гарантирующее влагостойкость изоляционного покрытия, и задачей настоящего изобретения является предложить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой для решения вышеописанной проблемы.
СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0023]
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования в части способа для решения указанной проблемы.
[0024]
Во-первых, авторы настоящего изобретения предположили, что на основе того факта, что явление ухудшения влагостойкости изоляционного покрытия является значительным, когда толщина промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, уменьшается, это явление связано с массообменом между основным стальным листом и изоляционным покрытием.
[0025]
Увеличение толщины промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, является первым решением. Однако это решение уменьшает коэффициент заполнения сердечника, и таким образом авторы настоящего изобретения рассмотрели другие способы на основе вышеописанной оценки и сфокусировались на модифицировании самого промежуточного слоя. Таким образом, авторы настоящего изобретения предположили, что при подходящей разработке процесса формирования промежуточного слоя, даже когда толщина промежуточного слоя является малой, ухудшения влагостойкости изоляционного покрытия можно избежать, и провели интенсивные исследования.
[0026]
Промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формируется путем выполнения термоокислительной обработки (отжига в атмосфере с управляемой точкой росы) на поверхности основного стального листа, на которой формирование окончательно отожженной пленки подавлено, и окончательно отожженная пленка по существу отсутствует, на поверхности основного стального листа, на которой окончательно отожженная пленка по существу удалена, и подобное. После того, как промежуточный слой сформирован, раствор для формирования покрытия наносится на поверхность промежуточного слоя и отверждается нагревом для того, чтобы сформировать изоляционное покрытие.
[0027]
Когда промежуточный слой формируется путем термоокислительной обработки, авторы настоящего изобретения попытались модифицировать промежуточный слой путем сознательного разрешения некоторым веществам присутствовать на поверхности основного стального листа. В результате было установлено, что когда промежуточный слой формируется на поверхности основного стального листа в состоянии присутствия по меньшей мере одного из Al и Mg, и изоляционное покрытие формируется на поверхности этого промежуточного слоя, влагостойкость изоляционного покрытия улучшается.
[0028]
Кроме того, авторы настоящего изобретения задумались о создании состояния, в котором один или оба из Al и Mg присутствуют на поверхности основного стального листа, целенаправленно оставаясь частью оксидного слоя и/или сепаратора отжига, который был удален обычным образом. Путем изменения условий для оставления оксидного слоя и/или сепаратора отжига, были исследованы изменения в структуре границы между основным стальным листом и его покрытием и изоляционным покрытием.
[0029]
В результате были выявлены следующие обстоятельства.
[0030]
(A) Во время отверждения нагревом изоляционного покрытия Fe диффундирует в изоляционное покрытие из основного стального листа.
[0031]
(B) В том случае, когда содержание Fe в изоляционном покрытии является низким, значительное количество Cr растворяется в аморфном фосфате, который является матрицей изоляционного покрытия, но в том случае, когда содержание Fe в изоляционном покрытии является высоким, в изоляционном покрытии образуются кристаллические фосфиды Fe и Cr.
[0032]
(C) Когда образуются кристаллические фосфиды, содержание Cr в матрице изоляционного покрытия уменьшается, и влагостойкость изоляционного покрытия ухудшается.
[0033]
(D) Во время отверждения нагревом изоляционного покрытия диффузия Fe в изоляционное покрытие из основного стального листа изменяется на количество одного или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности основного стального листа во время формирования промежуточного слоя, и в том случае, когда это количество контролируется, диффузия Fe подавляется, и подавляется уменьшение содержания Cr в матрице изоляционного покрытия, так что можно избежать ухудшения влагостойкости изоляционного покрытия.
[0034]
Аспекты настоящего изобретения являются следующими.
[0035]
(1) Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, содержащий:
основной стальной лист;
промежуточный слой, находящийся в контакте с основным стальным листом; и
изоляционное покрытие, находящееся в контакте с промежуточным слоем и являющееся внешней поверхностью,
в котором содержание Cr в изоляционном покрытии составляет в среднем 0,1 ат.% или более,
изоляционное покрытие имеет слой химических соединений, содержащий кристаллический фосфид в области, контактирующей с промежуточным слоем в сечении, направление которого параллельно направлению толщины,
причем в качестве кристаллического фосфида содержится по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7, и
при этом средняя толщина слоя химических соединений составляет 0,5 мкм или менее и 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия, при рассмотрении в упомянутом сечении.
[0036]
(2) В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. (1) при рассмотрении в упомянутом сечении изоляционное покрытие имеет обедненный хромом слой в области, контактирующей со слоем химических соединений,
причем среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составляет менее чем 80% от содержания Cr в изоляционном покрытии, и
средняя толщина обедненного хромом слоя составляет 0,5 мкм или менее и 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия.
[0037]
(3) В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. (1) или (2) средняя толщина промежуточного слоя может составлять 2-100 нм в поперечном сечении.
[0038]
(4) Способ для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, который является способом для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с любым из пп. (1) - (3), содержит: процесс горячей прокатки, включающий нагрев сляба для изготовления электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой до 1280°C или менее и горячую прокатку этого сляба;
процесс непрерывного отжига горячей полосы, в котором проводят непрерывный отжиг горячей полосы стального листа после процесса горячей прокатки;
процесс холодной прокатки стального листа после процесса непрерывного отжига горячей полосы посредством холодной прокатки в один проход, или в два или более проходов с промежуточным отжигом;
процесс обезуглероживающего отжига, в котором проводят обезуглероживающий отжиг стального листа после процесса холодной прокатки;
процесс нанесения сепаратора отжига на стальной лист, в котором сепаратора отжига наносят на стальной лист после процесса обезуглероживающего отжига;
процесс окончательного отжига, в котором проводят окончательный отжиг стального листа после процесса нанесения сепаратора отжига;
процесс модифицирования поверхности стального листа, в котором проводят сглаживание поверхности стального листа после процесса окончательного отжига таким образом, чтобы по меньшей мере один элемент из Al или Mg присутствовал в поверхности стального листа, и его содержание составляло 0,03-2,00 г/м2;
процесс формирования промежуточного слоя, в котором с помощью термической обработки формируют промежуточный слой на поверхности стального листа после процесса модифицирования поверхности стального листа; и
процесс формирования изоляционного покрытия, в котором на поверхности стального листа после процесса формирования промежуточного слоя формируют изоляционное покрытие посредством нанесения раствора для формирования изоляционного покрытия, содержащего фосфат, коллоидный диоксид кремния и Cr, на поверхность стального листа и его отверждения нагревом.
[0039]
(5) В способе для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. (4) в процессе модифицирования поверхности стального листа часть пленки, сформированной в процессе окончательного отжига, оставляют, а содержание кислорода в оставленной пленке устанавливают в диапазоне 0,05-1,50 г/м2.
[0040]
(6) В способе для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с п. (4) или (5) в процессе формирования промежуточного слоя промежуточный слой формируют посредством термической обработки таким образом, что стальной лист после процесса модифицирования поверхности стального листа подвергают термообработке в течение 10-60 сек в диапазоне температур 600-1150°C в атмосфере с точкой росы от -20 до 0°C, после чего
в процессе формирования изоляционного покрытия изоляционное покрытие формируют посредством нанесения раствора для формирования покрытия, содержащего фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат на стальной лист после процесса формирования промежуточного слоя, и подвергания его отверждению спеканием в течение 10 сек или более при температуре 300-900°C.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0041]
В соответствии с вышеописанными аспектами настоящего изобретения возможно обеспечить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, обладающий превосходной влагостойкостью, поскольку в электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, в котором формируется промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, граница между основным стальным листом и его покрытием модифицируется так, чтобы она была гладкой, для уменьшения потерь в стали, и кроме того формируется изоляционное покрытие, содержащее Cr, и поэтому влагостойкость изоляционного покрытия может быть в достаточной степени гарантирована.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0042]
Фиг. 1 схематично в сечении показывает слоистую структуру электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в предшествующем уровне техники.
Фиг. 2 схематично в сечении показывает другую слоистую структуру электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в предшествующем уровне техники.
Фиг. 3 схематично в сечении показывает слоистую структуру электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0043]
Далее будет подробно описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается только конфигурацией, которая раскрыта в этом варианте осуществления, и возможны различные модификации, не отступающие от сути настоящего изобретения. В дополнение к этому, описываемый ниже ограничивающий диапазон включает в себя свой нижний предел и свой верхний предел. Однако значение, выражаемое как «больше чем» или «менее чем», не включается в этот диапазон.
[0044]
Далее будут подробно описаны электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним вариантом осуществления и способ для его производства.
[0045]
A. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним вариантом осуществления (в дальнейшем также называемый «электротехническим стальным листом по настоящему изобретению») является электротехническим стальным листом с ориентированной зеренной структурой, в котором окончательно отожженная пленка по существу отсутствует на поверхности основного стального листа, промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формируется на поверхности основного стального листа, раствор, содержащий главным образом фосфат и коллоидный диоксид кремния, и содержащий Cr, наносится на поверхность промежуточного слоя и отверждается нагревом для того, чтобы сформировать изоляционное покрытие,
(i) среднее содержание Cr во всем изоляционном покрытии может составлять 0,1 ат.% или более, и
(ii) в изоляционном покрытии
(ii-1) слой химических соединений, в котором присутствуют один, два или более кристаллических фосфидов из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7, может быть сформирован в той области, которая контактирует с поверхностью промежуточного слоя, и
(ii-2) толщина этого слоя химических соединений может составлять 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и может составлять 0,5 мкм или менее.
[0046]
В частности, электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с вариантом осуществления представляет собой электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, включающий основной стальной лист, промежуточный слой, находящийся в контакте с основным стальным листом, и изоляционное покрытие, находящееся в контакте с промежуточным слоем и служащее внешней поверхностью,
среднее содержание Cr в изоляционном покрытии может составлять 0,1 ат.% или более и 5,1 ат.% или менее,
при рассмотрении в сечении, направление которого параллельно направлению толщины (в частности, в поперечном сечении, параллельном направлению толщины и перпендикуляром направлению прокатки), изоляционное покрытие может иметь слой химических соединений, содержащий кристаллический фосфид в той области, которая контактирует с промежуточным слоем,
в качестве кристаллического фосфида может содержаться по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7, и
при рассмотрении в этом поперечном сечении, средняя толщина слоя химических соединений может составлять 50 нм или более и 0,5 мкм или менее, и 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия.
[0047]
Окончательно отожженная пленка формируется на поверхности основного стального листа с помощью реакции между сепаратором отжига и основным стальным листом во время окончательного отжига. Окончательно отожженная пленка может содержать не только продукт реакции сепаратора отжига и основного стального листа (например, неорганический минеральный материал, такой как форстерит и оксид, содержащий Al), но также и непрореагировавший сепаратор отжига.
[0048]
Поверхность основного стального листа, на которой окончательно отожженная пленка по существу отсутствует, означает поверхность основного стального листа, на которой формирование окончательно отожженной пленки сознательно подавлено, и окончательно отожженная пленка по существу отсутствует, а также поверхность основного стального листа, на которой окончательно отожженная пленка по существу полностью удалена с поверхности основного стального листа. В дополнение к этому, поверхность основного стального листа, на которой окончательно отожженная пленка по существу отсутствует, также включает в себя поверхность основного стального листа, в которой в способе производства, описанном в разделе «В. Способ для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой», часть окончательно отожженной пленки остается на поверхности основного стального листа после окончательного отжига в процессе модифицирования поверхности стального листа, а затем в процессах после процесса формирования промежуточного слоя окончательно отожженная пленка по существу полностью удаляется.
[0049]
Далее будет описан электротехнический стальной лист по настоящему изобретению.
[0050]
Электротехнический стальной лист по настоящему изобретению формируется с учетом изменения изоляционного покрытия за счет реакции между основным стальным листом и изоляционным покрытием, такой как диффузия Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие, которое не рассматривалось в обычном электротехническом стальном листе, использующем промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния. За счет управления количеством одного или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности основного стального листа при формировании промежуточного слоя, промежуточный слой улучшается, диффузия Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие подавляется, уменьшение содержания Cr в матрице изоляционного покрытия подавляется, и в результате ухудшение влагостойкости изоляционного покрытия подавляется.
[0051]
Фиг. 3 схематично показывает слоистую структуру электротехнического стального листа по настоящему изобретению. В слоистой структуре электротехнического стального листа по настоящему изобретению (в дальнейшем, также называемой «слоистой структурой по настоящему изобретению») промежуточный слой 2B размещен с контактом с основным стальным листом 1, а изоляционное покрытие 3 размещено с контактом с промежуточным слоем 2B. Это изоляционное покрытие 3 имеет слой химических соединений 3A и обедненный хромом слой 3B. Этот слой химических соединений 3A размещен с контактом с промежуточным слоем 2B, а обедненный хромом слой 3B размещен с контактом со слоем химических соединений 3A. Как было описано выше, слоистая структура по настоящему изобретению пять слоев, описанных выше в качестве основной структуры при рассмотрении в сечении, направление которого параллельно направлению толщины (в частности, параллельном направлению толщины и перпендикуляром к направлению прокатки).
[0052]
Далее будет описан каждый слой электротехнического стального листа по настоящему изобретению.
[0053]
1. Промежуточный слой
Промежуточный слой представляет собой слой, который содержит главным образом оксид кремния и формируется на поверхности основного стального листа, на которой окончательно отожженная пленка по существу отсутствует. Промежуточный слой имеет функцию подавления диффузии Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие в дополнение к функции адгезии основного стального листа и изоляционного покрытия в слоистой структуре по настоящему изобретению.
[0054]
Промежуточный слой означает слой, присутствующий между основным стальным листом и изоляционным покрытием (включая обедненный хромом слой и слой химических соединений). В частности, промежуточный слой представляет собой, например, слой, сформированный из продукта термического окисления (отжига в атмосфере с управляемой точкой росы) окончательно отожженной пленки и основного стального листа, как описано в разделе «8. Процесс формирования промежуточного слоя, В. Способ для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой», слой, сформированный из нанесенного вещества, прилипшего вещества, вещества покрытия и/или продукта, сформированного путем термического окисления основного стального листа, и подобного.
[0055]
Оксид кремния, главным образом содержащийся в промежуточном слое, предпочтительно представляет собой SiOx (x=1,0-2,0), и более предпочтительно SiOx (x=1,5-2,0) с точки зрения стабильности оксида кремния. Когда достаточная термическая обработка применяется к поверхности основного стального листа для формирования оксида кремния, может быть сформирован диоксид кремния (SiO2).
[0056]
Для того чтобы сформировать промежуточный слой, основной стальной лист подвергается термообработке при типичных условиях термообработки, т.е. выдержке основного стального листа в атмосфере, включающей 50-80 об.% водорода с остатком, состоящим из азота и примесей, с точкой росы от -20 до 2°C, в диапазоне температур 600-1150°C в течение 10-600 сек. В промежуточном слое, сформированном с помощью этой термической обработки, оксид кремния остается аморфным. Следовательно, этот промежуточный слой имеет высокую прочность, чтобы выдерживать термическое напряжение, и его упругость увеличена так, чтобы он был компактным материалом, который может легко снимать термическое напряжение.
[0057]
В дополнение к этому, поскольку промежуточный слой содержит главным образом оксид кремния, проявляется сильное химическое сродство с основным стальным листом, содержащим Si в большом количестве (например, Si: 0,80 мас.% или более и 4,00 мас.% или менее), и достигается прочная адгезия покрытия.
[0058]
Когда толщина промежуточного слоя является малой, адгезия покрытия не может быть гарантирована в достаточной степени, эффект снятия термического напряжения обеспечивается в недостаточной степени, и достаточная влагостойкость не может быть гарантирована путем подавления изменения изоляционного покрытия. Таким образом, толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет в среднем 2 нм или более, и более предпочтительно 5 нм или более. С другой стороны, когда толщина промежуточного слоя является большой, толщина становится неравномерной, и в нем образуются дефекты, такие как пустоты и трещины. Таким образом, толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет в среднем 400 нм или менее, и более предпочтительно 300 нм или менее.
[0059]
Когда толщина промежуточного слоя уменьшается внутри диапазона, в котором может быть гарантирована адгезия покрытия, время формирования может быть сокращено, что также может способствовать высокой производительности, и уменьшение коэффициента заполнения при использовании в качестве сердечника может быть подавлено. Таким образом, толщина промежуточного слоя еще более предпочтительно составляет в среднем 100 нм или менее, и наиболее предпочтительно 50 нм или менее.
[0060]
Считается, что промежуточный слой имеет характерный химический состав или структуру, получаемую из Al и/или Mg, присутствующих на поверхности основного стального листа, при формировании промежуточного слоя. Однако в этой части характеристики являются неочевидными в химическом составе или структуре промежуточного слоя.
[0061]
2. Изоляционное покрытие
Изоляционное покрытие формируется путем нанесения раствора, содержащего главным образом фосфат и коллоидный диоксид кремния, а также содержащего Cr, на поверхность промежуточного слоя и отверждения нагревом этого раствора. Среднее содержание Cr во всем изоляционном покрытии составляет 0,1 ат.% или более. Верхний предел содержания Cr во всем изоляционном покрытии особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет в среднем 5,1 ат.% и более предпочтительно 1,1 ат.%. Изоляционное покрытие имеет функцию обеспечения свойств электрической изоляции между электротехническими стальными листами, когда они укладываются в пакет для использования, в дополнение к функции сокращения потерь в материале в одиночном электротехническом стальном листе за счет приложения натяжения к основному стальному листу.
[0062]
Матрица изоляционного покрытия состоит, например, из аморфного фосфата и твердорастворенного в ней Cr. Аморфный фосфат, составляющий матрицу, является, например, ортофосфатом алюминия, фосфатом магния и подобным.
[0063]
В слоистой структуре по настоящему изобретению, как показано на Фиг. 3, изоляционное покрытие 3 имеет слой химических соединений 3A и обедненный хромом слой 3B, причем слой химических соединений 3A находится в контакте с промежуточным слоем 2B, обедненный хромом слой 3B находится в контакте со слоем химических соединений 3A, и изоляционное покрытие (остальная часть, исключая слой химических соединений 3A и обедненный хромом слой 3B) находится в контакте с обедненным хромом слоем 3B.
[0064]
(1) Слой химических соединений
Слой химических соединений содержит один, два или более кристаллических фосфидов из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7.
[0065]
В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению атомная доля Cr в металлических элементах (Fe и Cr), содержащихся в кристаллическом фосфиде, составляет больше чем 0%. В том случае, когда кристаллический фосфид вообще не содержит Cr, поскольку содержание Cr в матрице изоляционного покрытия не уменьшается, влагостойкость изоляционного покрытия не ухудшается. Поэтому, проблема обеспечения влагостойкости не возникает. Атомная доля металлических элементов, содержащихся в кристаллическом фосфиде, изменяется в направлении толщины, и атомная доля Fe становится более высокой (атомная доля Cr становится более низкой) со стороны основного стального листа. Обычно в случае изоляционного покрытия, содержащего Cr, атомная доля Cr в металлических элементах, содержащихся в кристаллическом фосфиде, составляет приблизительно 90 ат.% или менее со стороны основного стального листа.
[0066]
Слой химических соединений формируется путем формирования кристаллического фосфида в изоляционном покрытии. В частности, Fe диффундирует из основного стального листа в изоляционное покрытие с промежуточным слоем между ними, и в той области изоляционного покрытия, которая контактирует с промежуточным слоем, содержание Fe становится более высоким. В этой области Fe и Cr реагируют с образованием кристаллического фосфида, и в результате область, в которой формируется кристаллический фосфид в изоляционном покрытии, становится составным слоем.
[0067]
Когда толщина слоя химических соединений составляет более 1/3 от толщины изоляционного покрытия или 0,5 мкм, влагостойкость изоляционного покрытия может ухудшиться. В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению при формировании промежуточного слоя количеством любого или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности основного стального листа, управляют подходящим образом для подавления диффузии Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие. Таким образом, толщиной слоя химических соединений управляют так, чтобы она составляла 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, путем подавления образование слоя химических соединений, и в результате влагостойкость изоляционного покрытия может быть обеспечена в достаточной степени.
[0068]
Средняя толщина слоя химических соединений предпочтительно составляет 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, более предпочтительно 0,3 мкм или менее, и еще более предпочтительно 0,1 мкм или менее. Нижний предел толщины слоя химических соединений особенно не ограничивается и может составлять, например, 10 нм. Нижний предел толщины слоя химических соединений предпочтительно составляет 50 нм, и более предпочтительно 100 нм.
[0069]
(2) Обедненный хромом слой
Обедненный хромом слой представляет собой область, в которой содержание Cr составляет менее чем 80% относительно среднего значения содержания Cr во всем изоляционном покрытии. Таким образом, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составляет менее чем 80% от среднего содержания Cr в изоляционном покрытии. Нижний предел среднего содержания Cr в обедненном хромом слое особенно не ограничивается, и может составлять, например, больше чем 0%. В дополнение к этому, предпочтительно, чтобы средняя толщина обедненного хромом слоя составляла 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее. Таким образом, влагостойкость изоляционного покрытия может быть обеспечена в достаточной степени.
[0070]
Обедненный хромом слой формируется путем уменьшения содержания Cr в той области, которая контактирует со слоем химических соединений. В частности, формирование кристаллического фосфида уменьшает содержание Cr в составном слое, Cr диффундирует из изоляционного покрытия, контактирующего со слоем химических соединений, в слой химических соединений, и содержание Cr в той области изоляционного покрытия, которая контактирует со слоем химических соединений, уменьшается. В результате та область в изоляционном покрытии, в которой содержание Cr уменьшается, становится обедненным хромом слоем.
[0071]
В том случае, когда толщина обедненного хромом слоя составляет более 1/3 от толщины изоляционного покрытия или 0,5 мкм, влагостойкость изоляционного покрытия может ухудшиться. В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению при формировании промежуточного слоя количеством любого или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности основного стального листа, управляют подходящим образом для подавления диффузии Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие. Таким образом, средней толщиной обедненного хромом слоя управляют так, чтобы она составляла 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, путем подавления образование обедненного хромом слоя, и в результате влагостойкость изоляционного покрытия может быть обеспечена в достаточной степени.
[0072]
Средняя толщина обедненного хромом слоя предпочтительно составляет 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, более предпочтительно 0,3 мкм или менее, и еще более предпочтительно 0,1 мкм или менее. Обедненный хромом слой может вообще отсутствовать. Таким образом, средняя толщина обедненного хромом слоя может составлять 0 мкм или более, но средняя толщина обедненного хромом слоя предпочтительно составляет 50 нм или более. Когда средняя толщина обедненного хромом слоя составляет 50 нм или более, обедненный хромом слой функционирует как слой снятия напряжений, и таким образом все изоляционное покрытие становится покрытием, способным легко снимать термическое напряжение. Нижний предел толщины обедненного хромом слоя еще более предпочтительно составляет 100 нм.
[0073]
(3) Слой изменения состава
Область, включающая в себя слой химических соединений и обедненный хромом слой, упоминается как слой изменения состава.
[0074]
(4) Полное изоляционное покрытие
Электротехнический стальной лист по настоящему изобретению предлагается для решения той проблемы, что содержание Cr в изоляционном покрытии уменьшается, ухудшая влагостойкость изоляционного покрытия, и изоляционное покрытие обязано содержать Cr. В последние годы также продолжались разработки изоляционного покрытия, не содержащего Cr, но техническая проблема электротехнического стального листа по настоящему изобретению не существует в электротехническом стальном листе, на котором сформировано такое изоляционное покрытие. Электротехнический стальной лист по настоящему изобретению отличается тем, что среднее содержание Cr во всем изоляционном покрытии составляет 0,1 ат.% или более.
[0075]
Изоляционное покрытие в электротехническом стальном листе по настоящему изобретению находится в контакте с поверхностью промежуточного слоя, состояние присутствия кристаллического фосфида контролируется в направлении толщины, и предпочтительно содержание Cr контролируется в направлении толщины. Следовательно, электротехнический стальной лист по настоящему изобретению способен в достаточной степени обеспечивать влагостойкость изоляционного покрытия и может использоваться на практике в течение длительного периода времени без каких-либо проблем.
[0076]
Изоляционное покрытие содержит главным образом фосфат и коллоидный диоксид кремния, а также содержит Cr. Это изоляционное покрытие особенно не ограничивается, если среднее содержание Cr во всем покрытии составляет 0,1 ат.% или более. Например, покрытие может содержать хромат. Кроме того, изоляционное покрытие может содержать различные элементы или соединения для улучшения различных характеристик, если при этом вышеупомянутые эффекты электротехнического стального листа по настоящему изобретению не теряются.
[0077]
Когда толщина изоляционного покрытия является слишком малой, натяжение, прикладываемое к основному стальному листу, уменьшается, изоляционные свойства ухудшаются, и становится трудно гарантировать влагостойкость. Следовательно, толщина всего изоляционного покрытия предпочтительно составляет в среднем 0,1 мкм или более, и более предпочтительно 0,5 мкм или более. С другой стороны, когда толщина всего изоляционного покрытия составляет больше чем 10 мкм, на стадии формирования изоляционного покрытия могут образовываться трещины в изоляционном покрытии. Следовательно, толщина всего изоляционного покрытия предпочтительно составляет в среднем 10 мкм или менее, и более предпочтительно 5 мкм или менее.
[0078]
По мере необходимости может быть применена обработка для измельчения магнитных доменов для создания локального микронапряжения или формирования локальных бороздок с помощью лазера, плазмы, механических способов, травления и подобного.
[0079]
3. Основной стальной лист
Электротехнический стальной лист по настоящему изобретению характеризуется наличием такой пятислойной структуры. В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению химический состав, структура и подобное основного стального листа не относится прямо к слоистой структуре по настоящему изобретению. Следовательно, в электротехническом стальном листе по настоящему изобретению основной стальной лист особенно не ограничивается, и может использоваться типичный основной стальной лист. Далее будет описан основной стальной лист в электротехническом стальном листе по настоящему изобретению.
[0080]
(1) Химический состав
Химический состав основного стального листа может быть химическим составом основного стального листа в типичном электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой. Однако поскольку электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой производится посредством различных процессов, предпочтительные составы основной стали (сляба) и основного стального листа, которые являются предпочтительными для производства электротехнического стального листа по настоящему изобретению, будут описаны далее. «%», относящийся к химическому составу, означает мас.%.
[0081]
Химический состав основного стального листа
Основной стальной лист электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением содержит, например, Si: от 0,8 мас.% до 7,0 мас.%, C: 0,005 мас.% или менее, N: 0,005 мас.% или менее, с остатком, состоящим из Fe и примесей.
[0082]
Si: 0,8 мас.% или более и 7,0 мас.% или менее
Si (кремний) увеличивает электрическое сопротивление электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой и уменьшает потери в материале. Когда содержание Si составляет менее чем 0,5 мас.%, этот эффект не может быть получен в достаточной степени. Нижний предел содержания Si предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 0,8 мас.%, еще более предпочтительно 1,5 мас.%, и еще более предпочтительно 2,5 мас.%. С другой стороны, когда содержание Si составляет больше чем 7,0 мас.%, плотность магнитного потока насыщения основного стального листа уменьшается, что затрудняет уменьшение потерь в материале. Верхний предел содержания Si предпочтительно составляет 7,0 мас.%, более предпочтительно 5,5 мас.%, и еще более предпочтительно 4,5 мас.%. В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание Si в основном стальном листе составляло 0,8 мас.% или более и 7,0 мас.% или менее.
[0083]
C: 0,005 мас.% или менее
C (углерод) формирует соединение в основном стальном листе и ухудшает потери в материале, так что его количество предпочтительно является небольшим. Содержание C предпочтительно ограничено величиной 0,005 мас.% или менее. Верхний предел содержания С предпочтительно составляет 0,004 мас.%, и более предпочтительно 0,003 мас.%.
[0084]
N: 0,005 мас.% или менее
N (азот) формирует соединение в основном стальном листе и ухудшает потери в стали, так что его количество предпочтительно является небольшим. Содержание N предпочтительно ограничено величиной 0,005 мас.% или менее. Верхний предел содержания N предпочтительно составляет 0,004 мас.%, и более предпочтительно 0,003 мас.%.
[0085]
Остальная часть химического состава вышеописанного основного стального листа состоит из Fe и примесей. «Примеси», упоминаемые в настоящем документе, означают элементы, которые неизбежно примешиваются из компонентов, содержащихся в сырье, когда основной стальной лист производится промышленным образом, или компоненты, которые примешиваются в процессе производства, и по существу не оказывают никакого влияния на эффекты настоящего изобретения.
[0086]
Кроме того, основной стальной лист электротехнического стального листа по настоящему изобретению может содержать вместо части Fe в качестве необязательных элементов, например, по меньшей мере один элемент, выбираемый из кислоторастворимого Al (кислоторастворимого алюминия), Mn (марганца), S (серы), Se (селена), Bi (висмута), B (бора), Ti (титана), Nb (ниобия), V (ванадия), Sn (олова), Sb (сурьмы), Cr (хрома), Cu (меди), P (фосфора), Ni (никеля) и Mo (молибдена) внутри такого диапазона, который не ухудшает характеристики.
[0087]
Количество описанных выше необязательных элементов может быть, например, следующим. Нижний предел необязательных элементов особенно не ограничивается, и может составлять 0 мас.%. Кроме того, даже если эти необязательные элементы содержатся как примеси, эффекты электротехнического стального листа по настоящему изобретению не ухудшаются.
Кислоторастворимый Al: 0 мас.% или более и 0,065 мас.% или менее,
Mn: 0 мас.% или более и 1,00 мас.% или менее,
S и Se: суммарное количество 0 мас.% или более и 0,015 мас.% или менее,
Bi: 0 мас.% или более и 0,010 мас.% или менее,
B: 0 мас.% или более и 0,080 мас.% или менее,
Ti: 0 мас.% или более и 0,015 мас.% или менее,
Nb: 0 мас.% или более и 0,20 мас.% или менее,
V: 0 мас.% или более и 0,15 мас.% или менее,
Sn: 0 мас.% или более и 0,10 мас.% или менее,
Sb: 0 мас.% или более и 0,10 мас.% или менее,
Cr: 0 мас.% или более и 0,30 мас.% или менее,
Cu: 0 мас.% или более и 0,40 мас.% или менее,
P: 0 мас.% или более и 0,50 мас.% или менее,
Ni: 0 мас.% или более и 1,00 мас.% или менее, и
Mo: 0 мас.% или более и 0,10 мас.% или менее.
[0088]
Состав основной стали (сляба)
[0089]
a. Si: 0,8 мас.% или более и 7,0 мас.% или менее
Кремний (Si) увеличивает электрическое сопротивление и уменьшает потери в материале. Когда содержание Si превышает 7,0 мас.%, холодная прокатка становится затрудненной, и во время холодной прокатки легко происходит растрескивание. Таким образом, содержание Si составляет 7,0 мас.% или менее. Содержание Si предпочтительно составляет 4,5 мас.% или менее, и более предпочтительно 4,0 мас.% или менее. С другой стороны, когда содержание Si составляет менее чем 0,8 мас.%, аустенитное γ-превращение происходит во время окончательного отжига, и кристаллическая ориентация электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой ухудшается. Таким образом, содержание Si составляет 0,8 мас.% или более. Содержание Si предпочтительно составляет 2,0 мас.% или более, и более предпочтительно 2,5 мас.% или более.
[0090]
b. C: 0,085 мас.% или менее
C (углерод) является элементом, эффективным для формирования первичной структуры рекристаллизации, а также элементом, который оказывает негативное влияние на магнитные характеристики. Следовательно, стальной лист перед окончательным отжигом подвергается обезуглероживающему отжигу для того, чтобы уменьшить количество C. Когда содержание C составляет больше чем 0,085 мас.%, продолжительность обезуглероживающего отжига становится более длительной, и производительность производства снижается. Таким образом, содержание C составляет 0,085 мас.% или менее. Содержание С предпочтительно составляет 0,080 мас.% или менее, и более предпочтительно 0,075 мас.% или менее.
[0091]
Нижний предел содержания C особенно не ограничивается, и с точки зрения формирования первичной структуры рекристаллизации содержание C предпочтительно составляет 0,020 мас.% или более, и более предпочтительно 0,050 мас.% или более.
[0092]
c. Кислоторастворимый Al: 0,010 мас.% или более и 0,065 мас.% или менее
Кислоторастворимый Al (кислоторастворимый алюминий) является элементом, который связывается с N с образованием (Al, Si)N, который функционирует как ингибитор. Когда содержание кислоторастворимого Al составляет больше чем 0,065 мас.%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание кислоторастворимого Al составляет 0,065 мас.% или менее. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,050 мас.% или менее, и более предпочтительно 0,040 мас.% или менее.
[0093]
С другой стороны, когда содержание кислоторастворимого Al составляет менее чем 0,010 мас.%, аналогичным образом вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание кислоторастворимого Al составляет 0,010 мас.% или более. При окончательном отжиге с точки зрения концентрации Al на поверхности стального листа и использования кислоторастворимого Al в качестве Al, присутствующего на поверхности стального листа при формировании промежуточного слоя, содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,020 мас.% или более, и более предпочтительно 0,025 мас.% или более.
[0094]
d. N: 0,004 мас.% или более и 0,012 мас.% или менее
N (азот) является элементом, который связывается с Al, образуя (Al, Si)N, функционирующий как ингибитор. Когда содержание N составляет больше чем 0,012 мас.%, дефекты, называемые пузырями, легко образуются в стальном листе, и таким образом содержание N составляет 0,012 мас.% или менее. Содержание N предпочтительно составляет 0,010 мас.% или менее, и более предпочтительно 0,009 мас.% или менее. С другой стороны, когда содержание N составляет менее чем 0,004 мас.%, достаточное количество ингибитора не может быть получено, и таким образом содержание N составляет 0,004 мас.% или более. Содержание N предпочтительно составляет 0,006 мас.% или более, и более предпочтительно 0,007 мас.% или более.
[0095]
e. Mn: 0,05 мас.% или более и 1,00 мас.% или менее
S и/или Se: 0,003 мас.% или более и 0,020 мас.% или менее
Mn (марганец), S (сера) и Se (селен) являются элементами для формирования MnS и MnSe, которые функционируют как ингибиторы.
[0096]
Когда содержание Mn составляет больше чем 1,00 мас.%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание Mn составляет 1,00 мас.% или менее. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,50 мас.% или менее, и более предпочтительно 0,20 мас.% или менее. С другой стороны, когда содержание Mn составляет менее чем 0,05 мас.%, аналогичным образом вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание Mn составляет 0,05 мас.% или более. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,08 мас.% или более, и более предпочтительно 0,09 мас.% или более.
[0097]
Когда содержание S и/или Se составляет больше чем 0,020 мас.%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание S и/или Se составляет 0,020 мас.% или менее. Содержание S и/или Se предпочтительно составляет 0,015 мас.% или менее, более предпочтительно 0,012 мас.% или менее, и еще более предпочтительно 0,010 мас.% или менее. С другой стороны, когда содержание S и/или Se составляет менее чем 0,003 мас.%, аналогичным образом вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и таким образом содержание S и/или Se составляет 0,003 мас.% или более. Содержание S и/или Se предпочтительно составляет 0,005 мас.% или более, и более предпочтительно 0,008 мас.% или более.
[0098]
Выражение «содержание S и/или Se составляет 0,003-0,015 мас.%» означает тот случай, когда основная сталь содержит один из S и Se, и количество этого одного из S и Se составляет 0,003-0,015 мас.%, а также тот случай, когда основная сталь содержит как S, так и Se, и суммарное количество S и Se составляет 0,003-0,015 мас.%.
[0099]
f. Остаток
Остаток состоит из Fe и примесей. Термин «примеси» относится к элементам, неизбежно попадающим в сталь из руды, металлолома, используемого в качестве сырья, производственной среды и подобного при промышленном производстве стали. Таким образом, в электротехническом стальном листе по настоящему изобретению примеси могут содержаться внутри диапазона, в котором желаемые характеристики не ухудшаются.
[0100]
Различные элементы могут содержаться вместо части Fe в остатке с учетом усиления функции ингибитора за счет образования соединения и влияния на магнитные характеристики. Примеры вида и количества элемента, который может содержаться вместо части Fe, включают в себя Bi (висмут): 0,010 мас.% или менее, В (бор): 0,080 мас.% или менее, Ti (титан): 0,015 мас.% или менее, Nb (ниобий): 0,20 мас.% или менее, V (ванадий): 0,15 мас.% или менее, Sn (олово): 0,10 мас.% или менее, Sb (сурьма): 0,10 мас.% или менее, Cr (хром): 0,30 мас.% или менее, Cu (медь): 0,40 мас.% или менее, P (фосфор): 0,50 мас.% или менее, Ni (никель): 1,00 мас.% или менее, и Mo (молибден): 0,10% или менее. Нижний предел необязательных элементов особенно не ограничивается, и может составлять 0 мас.%.
[0101]
(2) Шероховатость поверхности
В электротехническом стальном листе по настоящему изобретению (электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, имеющем изоляционное покрытие и промежуточный слой) предпочтительно, чтобы в поперечном сечении, параллельном направлению толщины и перпендикулярном к направлению прокатки, шероховатость не образовывалась на границе между покрытием и основным стальным листом. Таким образом, среднеарифметическая шероховатость (Ra) поверхности основного стального листа (границы между основным стальным листом и покрытием) предпочтительно составляет 1,0 мкм или менее с точки зрения сокращения потерь в стали. Значение Ra более предпочтительно составляет 0,8 мкм или менее и еще более предпочтительно 0,6 мкм или менее. В дополнение к этому, с точки зрения дополнительного сокращения потерь в стали, за счет приложения большого натяжения к стальному листу значение Ra более предпочтительно составляет 0,5 мкм или менее и наиболее предпочтительно 0,3 мкм или менее.
[0102]
(3) Толщина основного стального листа
Толщина основного стального листа особенно не ограничивается, и для дополнительного уменьшения потерь в стали толщина предпочтительно составляет в среднем 0,35 мм или менее и более предпочтительно 0,30 мм или менее. Толщина основного стального листа особенно не ограничивается, и ее нижний предел может составлять 0,12 мм из-за производственных ограничений.
[0103]
B. Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой
Далее будет описан способ для производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой в соответствии с одним вариантом осуществления (в дальнейшем также называемый «способом производства по настоящему изобретению»).
[0104]
Способ производства по настоящему изобретению представляет собой способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, описанный в разделе «А. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой», и включает в себя
процесс горячей прокатки, включающий в себя нагревание сляба до 1280°C или ниже и горячую прокатку этого сляба;
процесс непрерывного отжига горячей полосы стального листа после процесса горячей прокатки;
процесс холодной прокатки стального листа после процесса непрерывного отжига горячей полосы в один проход или два или более проходов с промежуточным отжигом;
процесс обезуглероживающего отжига стального листа после процесса холодной прокатки;
процесс нанесения сепаратора отжига на стальной лист после процесса обезуглероживающего отжига;
процесс окончательного отжига стального листа после процесса нанесения сепаратора отжига;
процесс модифицирования поверхности стального листа посредством сглаживания поверхности стального листа после процесса окончательного отжига таким образом, чтобы по меньшей мере один элемент из Al или Mg присутствовал в поверхности стального листа, и его содержание составляло 0,03-2,00 г/м2;
процесс формирования промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, на поверхности стального листа с помощью термической обработки после процесса модифицирования поверхности стального листа; и
процесс формирования изоляционного покрытия на поверхности стального листа после процесса формирования промежуточного слоя путем нанесения раствора для формирования изоляционного покрытия, содержащего фосфат, коллоидный диоксид кремния и Cr, на поверхность стального листа и его отверждения нагревом.
[0105]
Электротехнический стальной лист по настоящему изобретению использует промежуточный слой для того, чтобы избежать ухудшения характеристик потерь в материале, вызываемого шероховатостью на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом. Путем использования этого промежуточного слоя гарантируется адгезия между покрытием и основным стальным листом, а также улучшается влагостойкость изоляционного покрытия. Следовательно, способ производства по настоящему изобретению управляет состоянием стального листа так, чтобы количество любого или обоих из Al и Mg, присутствующих на гладкой поверхности основного стального листа, составляло 0,03-2,00 г/м2, и этот стальной лист подвергается термообработке для того, чтобы сформировать промежуточный слой. Кроме того, содержащее Cr изоляционное покрытие формируется на поверхности промежуточного слоя. Следовательно, способ производства по настоящему изобретению в частности управляет процессом нанесения сепаратора отжига, процессом окончательного отжига, процессом модифицирования поверхности стального листа, процессом формирования промежуточного слоя и процессом формирования изоляционного покрытия.
[0106]
Далее будет описан каждый процесс способа производства по настоящему изобретению. В дополнение к этому, способ производства по настоящему изобретению может различным образом изменяться внутри диапазона, не отступающего от сути настоящего изобретения, не будучи ограниченным следующими производственными условиями.
[0107]
1. Процесс горячей прокатки
Сляб для электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой нагревается до 1280°C или ниже и подвергается горячей прокатке. Химический состав этого сляба особо не ограничивается. Например, химический состав, описанный в разделе «А. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой; 3. Основной стальной лист; (1) Химический состав», является предпочтительным.
[0108]
Например, сляб может быть получен путем плавки стали с вышеупомянутым химическим составом в конвертере, электропечи и подобном, подвергания расплава обработке вакуумной дегазацией в случае необходимости, затем непрерывной разливки и прокатки или обжатия сляба после изготовления слитка. Толщина сляба особенно не ограничивается и предпочтительно составляет 150-350 мм и более предпочтительно 220-280 мм. Сляб может иметь толщину приблизительно 10-70 мм (так называемый «тонкий сляб»). Когда используется тонкий сляб, черновая прокатка перед финишной прокаткой в процессе горячей прокатки может опускаться.
[0109]
Температура нагрева сляба составляет 1280°C или ниже. Путем задания температуры нагрева сляба равной 1280°C или ниже можно избежать различных проблем при высокотемпературном нагревании (например, необходимости использования специализированной высокотемпературной нагревательной печи и быстрого увеличения количества окалины). Нижний предел температуры нагрева сляба особенно не ограничивается, но, когда температура нагрева является слишком низкой, горячая прокатка становится затруднительной, и производительность уменьшается. Таким образом, температура нагрева может устанавливаться в диапазоне 1280°C или ниже с учетом производительности. Также возможно опустить процесс нагрева сляба после разливки и начинать горячую прокатку до того, как температура сляба уменьшится.
[0110]
В процессе горячей прокатки сляб подвергается грубой прокатке, а затем финишной (чистовой) прокатке для того, чтобы сформировать горячекатаный стальной лист, имеющий предопределенную толщину. После завершения финишной прокатки горячекатаный стальной лист сматывается в рулон при предопределенной температуре. Толщина горячекатаного стального листа особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет, например, 3,5 мм или менее.
[0111]
2. Процесс непрерывного отжига горячей полосы
В процессе непрерывного отжига горячей полосы стальной лист после процесса горячей прокатки подвергается процессу непрерывного отжига. Хотя условия непрерывного отжига могут быть типичными условиями, стальной лист выдерживается, например, в диапазоне температур 750-1200°C в течение от 30 сек до 10 мин.
[0112]
3. Процесс холодной прокатки
В процессе холодной прокатки стальной лист после процесса непрерывного отжига горячей полосы подвергается холодной прокатке один раз или два или более раз с промежуточным отжигом. Степень обжатия холодной прокатки (степень обжатия окончательной холодной прокатки) при окончательной холодной прокатке особенно не ограничивается, и с точки зрения получения желаемой кристаллической ориентации степень обжатия холодной прокатки предпочтительно составляет 80% или более, и более предпочтительно 90% или более. Толщина листа холоднокатаной стали особенно не ограничивается, и для дополнительного уменьшения потерь в стали предпочтительно составляет 0,35 мм или менее, и более предпочтительно 0,30 мм или менее.
[0113]
4. Процесс обезуглероживающего отжига
В процессе обезуглероживающего отжига стальной лист после процесса холодной прокатки подвергается обезуглероживающему отжигу. В частности, стальной лист после процесса холодной прокатки подвергается обезуглероживающему отжигу, и тем самым C в стальном листе удаляется, и в стальном листе происходит первичная рекристаллизация. Обезуглероживающий отжиг предпочтительно выполняется во влажной атмосфере для того, чтобы удалить C.
[0114]
5. Процесс нанесения сепаратора отжига
В процессе нанесения сепаратора отжига сепаратор отжига наносится на стальной лист после процесса обезуглероживающего отжига. Примеры сепаратора отжига включают в себя сепаратор отжига, содержащий главным образом глинозем (Al2O3), сепаратор отжига, содержащий главным образом оксид магния (MgO), а также сепаратор отжига, который содержит оба из этих компонентов в качестве главных компонентов. Сепаратор отжига предпочтительно является сепаратором отжига, содержащим Al и/или Mg. В том случае, когда сепаратор отжига содержит Al и/или Mg, Al и/или Mg на поверхности стального листа, требуемые для формирования промежуточного слоя, могут браться из окончательно отожженной пленки.
[0115]
Также может использоваться сепаратор отжига, не содержащий Al и/или Mg. В этом случае во время окончательного отжига сепаратор отжига и Al в основном стальном листе реагируют друг с другом, образуя на поверхности стального листа окончательно отожженную пленку, включающую оксид, содержащий значительное количество Al. Следовательно, Al на поверхности стального листа, требуемый для формирования промежуточного слоя, может быть взят из этой окончательно отожженной пленки.
[0116]
Сепаратор отжига предпочтительно содержит глинозем в качестве главного компонента. В этом случае возможно подавить формирование шероховатости на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом. Сепаратор отжига, содержащий глинозем в качестве главного компонента, предпочтительно включает в себя и глинозем, и оксид магния. В этом случае, поскольку стальной лист может быть очищен путем включения Al в основной стальной лист в окончательно отожженной пленке, Al в основном стальном листе внутренним образом окисляется так, чтобы увеличение потерь в стали могло быть подавлено.
[0117]
В сепараторе отжига, включающем и глинозем, и оксид магния, массовая доля оксида магния в первичных компонентах предпочтительно составляет 20 мас.% или более и 60 мас.% или менее. Массовая доля оксида магния составляет 20 мас.% или более и 50 мас.% или менее, и особенно предпочтительно 20 мас.% или более и 40 мас.% или менее по массе сепаратора отжига.
[0118]
Когда массовая доля оксида магния в главных компонентах составляет менее чем 20 мас.% (массовая доля глинозема составляет больше чем 80 мас.%), в некоторых случаях становится трудно очистить стальной лист путем включения Al в основном стальном листе в окончательно отожженную пленку, и таким образом массовая доля оксида магния в главных компонентах предпочтительно составляет 20 мас.% или более (массовая доля глинозема составляет менее чем 80 мас.%). С другой стороны, когда массовая доля оксида магния составляет больше чем 60% (массовая доля глинозема составляет менее чем 40%), оксид магния и основной стальной лист могут реагировать друг с другом во время окончательного отжига, ухудшая границу между покрытием окончательного отжига и основным стальным листом так, что она становится шероховатой, и таким образом, массовая доля оксида магния предпочтительно составляет 60% или менее (массовая доля глинозема составляет больше чем 40%).
[0119]
Стальной лист, на который нанесен сепаратор отжига (лист стали после обезуглероживающего отжига), сматывается в рулон и подвергается процессу окончательного отжига.
[0120]
6. Процесс окончательного отжига
В процессе окончательного отжига стальной лист после процесса нанесения сепаратора отжига подвергается окончательному отжигу, и тем самым выполняется вторичная рекристаллизация. Во время окончательного отжига сепаратор отжига и основной стальной лист реагируют друг с другом, формируя окончательно отожженную пленку на поверхности стального листа. Окончательно отожженная пленка включает в себя продукт реакции между сепаратором отжига и основным стальным листом, но может включать в себя непрореагировавший сепаратор отжига.
[0121]
Например, в том случае, когда наносится сепаратор отжига, имеющий глинозем в качестве главного компонента, сепаратор отжига и основной стальной лист реагируют друг с другом, формируя окончательно отожженную пленку, содержащую главным образом содержащий Al оксид, на поверхности стального листа. В том случае, когда наносится сепаратор отжига, не содержащий Al, сепаратор отжига и Al в основном стальном листе реагируют друг с другом, формируя окончательно отожженную пленку, содержащую главным образом оксид, содержащий значительное количество Al, на поверхности стального листа.
[0122]
В том случае, когда наносится сепаратор отжига, имеющий оксид магния в качестве главного компонента, сепаратор отжига и основной стальной лист реагируют друг с другом, формируя окончательно отожженную пленку, содержащую главным образом форстерит (Mg2SiO4), на поверхности стального листа. В том случае, когда наносится сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, сепаратор отжига не полностью реагирует с основным стальным листом, и формируется окончательно отожженная пленка, включающая непрореагировавший сепаратор отжига.
[0123]
В процессе окончательного отжига окончательный отжиг предпочтительно выполняется таким образом, чтобы шероховатость не образовывалась на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом, и окончательный отжиг предпочтительно выполняется таким образом, чтобы формировалась окончательно отожженная пленка, включающая содержащий Al и/или Mg сепаратор отжига и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg. В этом случае в процессе модифицирования поверхности стального листа путем сознательного оставления некоторой части окончательно отожженной пленки на поверхности стального листа после окончательного отжига количество любого или обоих из Al и Mg, остающихся на поверхности стального листа, может поддерживаться в диапазоне 0,03-2,00 г/м2.
[0124]
Условия окончательного отжига особенно не ограничиваются, и, например, нагревание может выполняться в диапазоне температур 1100-1300°C в течение 20-24 ч.
[0125]
В том случае, когда наносится сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, даже когда условия окончательного отжига являются типичными, формируется окончательно отожженная пленка, включающая содержащий Al и/или Mg сепаратор отжига и/или содержащий Al и/или Mg продукт реакции.
[0126]
В том случае, когда наносится сепаратор отжига, не содержащий Al, сепаратор отжига и Al в основном стальном листе реагируют друг с другом, формируя окончательно отожженную пленку, содержащую главным образом оксид, содержащий значительное количество Al, на поверхности стального листа, условия окончательного отжига не обязательно должны быть специальными, и могут быть типичными условиями отжига. В том случае, когда количество оксида, включенного в окончательно отожженную пленку, поддерживается на подходящем уровне, на окончательной стадии окончательного отжига предпочтительно выполнять переключение на газообразный N2 после выполнения очищающего отжига в атмосфере из 100 об.% водорода при 500°C или выше и температуре выхода из печи 400°C или выше.
[0127]
Путем выполнения такого окончательного отжига количество оксида, включенного в окончательно отожженную пленку, уменьшается и в процессе модифицирования поверхности стального листа, и таким образом затраты на удаление окончательно отожженной пленки могут быть уменьшены.
[0128]
7. Процесс модифицирования поверхности стального листа
В процессе модифицирования поверхности стального листа стальной лист после процесса окончательного отжига подвергается обработке сглаживания поверхности, и количество по меньшей мере одного из Al или Mg, присутствующих на поверхности стального листа, поддерживается в диапазоне 0,03-2,00 г/м2.
[0129]
В процессе модифицирования поверхности стального листа поверхность стального листа после окончательного отжига делается гладкой, так что потери в стали предпочтительно уменьшаются. В частности, среднеарифметическая шероховатость (Ra) поверхности стального листа поддерживается, например, в диапазоне 1,0 мкм или менее. Значение Ra предпочтительно составляет 0,8 мкм или менее и более предпочтительно 0,6 мкм или менее. Потери в стали предпочтительно уменьшаются с помощью такого управления.
[0130]
В процессе модифицирования поверхности стального листа поверхность стального листа после окончательного отжига делается гладкой, и количество любого или обоих из Al или Mg, присутствующих на поверхности стального листа, поддерживается в диапазоне 0,03-2,00 г/м2. При этой модифицирования их количество предпочтительно составляет 0,10-1,00 г/м2, и более предпочтительно 0,13-0,70 г/м2.
[0131]
Когда количество любого или обоих из Al и Mg составляет менее 0,03 г/м2, толщина слоя химических соединений составляет больше чем 1/3 от толщины изоляционного покрытия или 0,5 мкм в некоторых случаях, и толщина обедненного хромом слоя составляет больше чем 1/3 толщины от изоляционного покрытия или 0,5 мкм в некоторых случаях. Следовательно, поскольку существует вероятность того, что влагостойкость изоляционного покрытия не может быть гарантирована, количество любого или обоих из Al и Mg составляет 0,03 г/м2 или более.
[0132]
С другой стороны, когда количество любого или обоих из Al и Mg составляет больше чем 2,00 г/, в процессе формирования промежуточного слоя на поверхности стального листа после процесса модифицирования поверхности стального листа, окисление протекает локально, и граница между промежуточным слоем и основным стальным листом может ухудшиться так, что она будет иметь шероховатость, которая может вызвать ухудшение потерь в стали. Следовательно, количество любого или обоих из Al и Mg составляет 2,00 г/м2 или менее.
[0133]
Процесс модифицирования поверхности стального листа грубо классифицируется на случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом, и случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом. Далее будет описан каждый случай.
[0134]
Здесь, «случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом» означает случай, в котором аналогично обычному электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, в котором пленка форстерита формируется в качестве окончательно отожженной пленки, на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом шероховатость в структуре так называемых «корней» формируется вплоть до глубокого положения внутри основного стального листа, и в результате потери в стали не уменьшаются. В частности, этот случай означает, что среднеарифметическая шероховатость (Ra) поверхности основного стального листа составляет, например, более 1,0 мкм.
[0135]
«Случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом» означает именно тот случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом. В частности, этот случай означает случай, в котором среднеарифметическая шероховатость (Ra) границы основного стального листа составляет, например, 1,0 мкм или менее.
[0136]
(1) Случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом
В том случае, когда шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом для того, чтобы предпочтительно уменьшить потери в стали в процессе модифицирования поверхности стального листа, окончательно отожженная пленка полностью удаляется с поверхности стального листа после окончательного отжига, и поверхность стального листа модифицируется так, чтобы она стала гладкой.
[0137]
После того, как поверхность основного стального листа модифицируется так, чтобы она стала гладкой, количество любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа поддерживается в диапазоне 0,03-2,00 г/м2 с помощью способа нанесения раствора, содержащего Al и/или Mg и подобного, на поверхность основного стального листа, способа выполнения осаждения из паровой фазы или термического распыления Al и/или Mg в качестве металлического элемента и/или соединения, такого как оксид, на поверхность основного стального листа, способа металлизации поверхности основного стального листа с помощью Al и/или Mg в виде чистого металла и/или сплава, и т.п.
[0138]
В том случае, когда количество Al и/или Mg на поверхности стального листа поддерживается с помощью этих способов, общая сумма Al и/или Mg может быть вычислена из нанесенного количества, количества, осажденного из паровой фазы или распылением, или количества металлического покрытия.
[0139]
В качестве способа полного удаления окончательно отожженной пленки предпочтительным является, например, способ осторожного удаления окончательно отожженной пленки посредством травления, полирования и т.п., и обнажения основного стального листа. В качестве способа сглаживания поверхности стального листа предпочтительным является, например, способ сглаживания поверхности основного стального листа с помощью химического или электролитического полирования. Эти способы рассматриваются как способы обработки для сглаживания поверхности.
[0140]
(2) Случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом
В том случае, когда шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом, процесс модифицирования поверхности стального листа классифицируется на (a) случай, в котором окончательно отожженная пленка включает в себя сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg, и (b) случай, в котором окончательно отожженная пленка не включает в себя сепаратора отжига, содержащего Al и/или Mg, и/или продукта реакции, содержащего Al и/или Mg. Далее будет описан каждый случай.
[0141]
(a) Случай, в котором окончательно отожженная пленка включает в себя сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg
В том случае, когда окончательно отожженная пленка включает в себя сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg, в процессе модифицирования поверхности стального листа часть окончательно отожженной пленки на поверхности стального листа сознательно оставляется, и поверхность стального листа модифицируется так, чтобы она стала гладкой.
[0142]
Когда часть окончательно отожженной пленки, сознательно оставляется, и содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке поддерживается в диапазоне 0,05-1,50 г/м2, количество любого или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности стального листа, может поддерживаться в диапазоне 0,03-2,00 г/м2.
[0143]
С помощью такого управления количество Al и/или Mg на поверхности стального листа, требуемое при формировании промежуточного слоя, обеспечивается из окончательно отожженной пленки, и таким образом количество любого или обоих из Al и Mg, присутствующих на поверхности стального листа, может поддерживаться в диапазоне 0,03-2,00 г/м2. В этом случае суммарным количеством Al и/или Mg, потребным на поверхности стального листа, управляют путем замены этого количества содержанием кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке.
[0144]
Предпочтительно, чтобы содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке поддерживалось в диапазоне 0,12-0,70 г/м2, а количество любого или обоих из Al и/или Mg, присутствующих на поверхности стального листа, поддерживалось в диапазоне 0,10-1,00 г/м2. Более предпочтительно, чтобы содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке поддерживалось в диапазоне 0,17-0,35 г/м2, а количество любого или обоих из Al и/или Mg, присутствующих на поверхности стального листа, поддерживалось в диапазоне 0,13-0,70 г/м2.
[0145]
Когда содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке является малым, влагостойкость изоляционного покрытия не может быть гарантирована. Когда содержание кислорода является большим, толщина промежуточного слоя увеличивается, и коэффициент заполнения при использовании в качестве сердечника может уменьшиться. Когда содержание кислорода является чрезмерным, становится трудно поддерживать равномерную реакцию формирования промежуточного слоя, окисление протекает локально, граница между промежуточным слоем и основным стальным листом становится неровной, и таким образом потери в стали могут увеличиться.
[0146]
В том случае, когда часть окончательно отожженной пленки на поверхности стального листа сознательно оставляется и количество любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа поддерживается в диапазоне 0,03-2,00 г/м2, содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке или суммарное количество Al и/или Mg на поверхности стального листа может быть получено следующим образом. Стальной лист с остававшейся окончательно отожженной пленкой анализируется для определения содержания кислорода на 1 м2 стального листа или суммарного количества Al и Mg. Кроме того, стальной лист (основной стальной лист), в котором окончательно отожженная пленка полностью удалена, анализируется для определения содержания кислорода на 1 м2 стального листа или суммарного количества Al и Mg. Целевое значение может быть определено по разности между этими двумя результатами анализа.
[0147]
В качестве способа оставить часть окончательно отожженной пленки может использоваться, например, травление, полирование, и подобное. Эти способы рассматриваются как способы обработки для сглаживания поверхности.
[0148]
(a) Случай, в котором окончательно отожженная пленка не включает в себя сепаратора отжига, содержащего Al и/или Mg, и/или продукта реакции, содержащего Al и/или Mg
В том случае, когда окончательно отожженная пленка не включает в себя сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg, поскольку окончательно отожженная пленка не требуется, в процессе модифицирования поверхности стального листа окончательно отожженная пленка полностью удаляется с поверхности стального листа, и поверхность стального листа модифицируется так, чтобы она стала гладкой.
[0149]
Затем, после полного удаления окончательно отожженной пленки, количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа управляют так, чтобы оно находилось в диапазоне 0,03-2,00 г/м2. Способ управления суммарным количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа является тем же самым способом, который описан в разделе «(1) Случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом».
[0150]
В дополнение к этому, способ полного удаления окончательно отожженной пленки и способ создания гладкой поверхности стального листа также описаны в разделе «(1) Случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом».
[0151]
(3) Предпочтительный процесс модифицирования поверхности стального листа
Способ управления суммарным количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа в разделе «(1) Случай, в котором шероховатость формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом» является прямым и простым, но его трудно включить в способ непрерывного производства электротехнического стального листа с высокой скоростью. В том случае, когда этот способ включается в способ производства, производственные затраты могут оказаться очень высокими.
[0152]
По этой причине авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования и нашли в качестве способа, который может быть легко включен в способ для производства электротехнического стального листа почти без увеличения производственных затрат и может использоваться на практике, способ управления суммарным количеством Al и Mg на поверхности стального листа, описанный в разделе «(2) Случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом; (a) Случай, в котором окончательно отожженная пленка не включает в себя сепаратора отжига, содержащего Al и/или Mg, и/или продукта реакции, содержащего Al и/или Mg».
[0153]
В этом способе без добавления нового специального процесса управления суммарным количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа часть окончательно отожженной пленки на поверхности стального листа сознательно оставляется, так что содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке составляет 0,05-1,50 г/м2, и количеством любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа управляют так, чтобы оно составляло 0,03-2,00 г/м2.
[0154]
В дополнение к этому, в этом способе, поскольку окончательно отожженная пленка, которая должна быть полностью и аккуратно удалена в предшествующем уровне техники, сознательно оставляется так, чтобы содержание кислорода составляло 0,05-1,50 г/м2, затраты на удаление окончательно отожженной пленки могут быть уменьшены.
[0155]
С точки зрения производственных затрат, включая производительность, этот способ является предпочтительным в качестве способа управления суммарным количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа.
[0156]
8. Процесс формирования промежуточного слоя
В процессе формирования промежуточного слоя стальной лист после процесса модифицирования поверхности стального листа подвергается термообработке для формирования на его поверхности промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния. В процессе формирования промежуточного слоя стальной лист, имеющий обработанную поверхность, термически окисляется (отжигается в атмосфере с управляемой точкой росы), чтобы сформировать промежуточный слой. В том случае, когда часть окончательно отожженной пленки сознательно оставляется на поверхности стального листа в процессе модифицирования поверхности стального листа, промежуточный слой формируется из продукта реакции термического окисления окончательно отожженной пленки и основного стального листа.
[0157]
В процессе модифицирования поверхности стального листа, в том случае, когда окончательно отожженная пленка полностью удаляется с поверхности стального листа, а затем раствор, содержащий Al и/или Mg и подобное, наносится на поверхность стального листа, случай, в котором Al и/или Mg осаждаются в вакууме или распыляются в виде металлического элемента и/или соединения, такого как оксид, или случай, в котором Al и/или Mg плакируются в виде чистого металла и/или сплава, промежуточный слой формируется из нанесенного вещества, вещества, осажденного из паровой фазы или нанесенного распылением, плакированного вещества и/или продукта реакции термического окисления основного стального листа.
[0158]
В процессе формирования промежуточного слоя поскольку стальной лист после процесса модифицирования поверхности стального листа подвергается термообработке, термообработка выполняется в состоянии, в котором количество любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа составляет 0,03-2,00 г/м2. Поскольку суммарное количество Al и/или Mg на поверхности стального листа составляет 0,03 г/м2 или более, влагостойкость изоляционного покрытия может быть гарантирована. Поскольку суммарное количество Al и/или Mg на поверхности стального листа составляет 2,00 г/м2 или менее, промежуточный слой гарантирует адгезию между основным стальным листом и изоляционным покрытием, и становится возможным избежать образования шероховатости на поверхности стального листа, модифицированной так, чтобы она была гладкой.
[0159]
По той же самой причине предпочтительно выполнять термообработку в состоянии, в котором количество любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа составляет 0,10-1,00 г/м2, и более предпочтительно выполнять термообработку в состоянии, в котором количество любого или обоих из Al и Mg на поверхности стального листа составляет 0,13-0,70 г/м2.
[0160]
Хотя причина, по которой влагостойкость изоляционного покрытия может быть гарантирована путем выполнения термообработки, неясна, считается, что Al и/или Mg забираются в промежуточный слой, модифицируя его.
[0161]
Даже в случае промежуточного слоя, имеющего ту же самую толщину, Fe легко диффундирует в промежуточный слой, в котором нет Al и/или Mg, в то время как в промежуточном слое, в котором есть Al и/или Mg, Fe не может легко диффундировать. Следовательно, считается, что промежуточный слой улучшается при включении Al и/или Mg в промежуточный слой, и диффузия Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие подавляется, так что влагостойкость изоляционного покрытия улучшается.
[0162]
Промежуточный слой предпочтительно формируется так, чтобы он имел толщину, описанную в разделе «А. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой; 1. Промежуточный слой». Как было описано выше, промежуточный слой формируется из продукта реакции термического окисления окончательно отожженной пленки и основного стального листа, прилипшего вещества, плакированного вещества, и/или продукта термического окисления основного стального листа, и т.п. Следовательно, в том случае, когда содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке является большим, или в том случае, когда суммарное количество Al и/или Mg в нанесенном веществе, прилипшем веществе и/или плакированном веществе является большим, промежуточный слой легко формируется с большой толщиной.
[0163]
Условия термической обработки особенно не ограничиваются, и с точки зрения формирования промежуточного слоя с толщиной 2-400 нм стальной лист предпочтительно выдерживается в диапазоне температур 300-1150°C в течение 5-120 сек, и более предпочтительно в диапазоне температур 600-1150°C в течение 10-60 сек.
[0164]
С точки зрения неокисления внутренней части стального листа атмосфера во время стадии повышения температуры и стадии выдержки при отжиге предпочтительно является восстановительной атмосферой. Атмосфера азота с примесью водорода является более предпочтительной. Например, атмосфера азота с примесью водорода предпочтительно является атмосферой, включающей в себя 50-80 об.% водорода с остатком из азота и примесей, с точкой росы от -20 до 2°C. В этом диапазоне предпочтительной является атмосфера, включающая в себя 10-35 об.% водорода с остатком из азота и примесей, с точкой росы от -10 до 0°C.
[0165]
В процессе формирования промежуточного слоя предпочтительно, чтобы стальной лист подвергался термообработке в диапазоне температур 600-1150°C в течение 10-60 сек в атмосфере с точкой росы от -20 до 0°C. В случае атмосферы, отличающейся от вышеописанной, реакция окисления может иметь тип внутреннего окисления, и таким образом шероховатость на границе между промежуточным слоем и основным стальным листом может стать заметной, что приведет к увеличению потерь в стали.
[0166]
С точки зрения скорости реакции температура термической обработки предпочтительно составляет 600°C или выше, но когда температура является более высокой, чем 1150°C, может быть трудно удержать реакцию формирования промежуточного слоя однородной, и шероховатость границы между промежуточным слоем и основным стальным листом может стать заметной, что приведет к увеличению потерь в стали. В дополнение к этому, прочность стального листа может уменьшиться, может быть затруднена обработка в отжиговой печи непрерывного действия, и производительность может уменьшиться. Время выдержки зависит от условий атмосферы и температуры выдержки, но с точки зрения формирования промежуточного слоя время выдержки предпочтительно составляет 10 сек или более. С точки зрения предотвращения уменьшения производительности и уменьшения коэффициента заполнения, вызываемого увеличением толщины промежуточного слоя, время выдержки предпочтительно составляет 60 сек или менее.
[0167]
9. Процесс формирования изоляционного покрытия
В процессе формирования изоляционного покрытия раствор для формирования изоляционного покрытия, содержащий главным образом фосфат и коллоидный диоксид кремния, а также содержащий Cr, наносится на стальной лист после процесса формирования промежуточного слоя, и отверждается нагревом для формирования изоляционного покрытия на поверхности стального листа.
[0168]
В процессе формирования изоляционного покрытия раствор для формирования покрытия, содержащий фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат, наносится на поверхность промежуточного слоя и отверждается нагревом для формирования изоляционного покрытия. В качестве фосфата предпочтительными являются, например, фосфаты Ca, Al, Mg, Sr и т.п. В качестве хромата предпочтительными являются, например, хроматы Na, K, Ca, Sr и т.п. Коллоидный диоксид кремния особенно не ограничивается, и могут использоваться различные размеры частиц. Различные элементы и соединения могут быть добавлены к раствору для формирования покрытия для того, чтобы улучшить различные характеристики электротехнического стального листа по настоящему изобретению.
[0169]
Изоляционное покрытие предпочтительно формируется так, чтобы оно имело толщину, описанную в разделе «А. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой; 2. Изоляционное покрытие; (4) Полное изоляционное покрытие». Условия отверждения нагревом для изоляционного покрытия могут быть типичными условиями отверждения нагревом, но предпочтительной является выдержка в диапазоне температур 300-1150°C в течение 5-300 сек в атмосфере, включающей водород, водяной пар и азот, и имеющей степень окисления (PH2O/PH2), например, 0,001-1,0.
[0170]
В процессе формирования изоляционного покрытия более предпочтительно, чтобы раствор для формирования покрытия, содержащий фосфорную кислоту или фосфат, хромовую кислоту или хромат и коллоидный диоксид кремния, наносился на поверхность промежуточного слоя, и чтобы отверждение нагревом проводилось путем выдержки в атмосфере со степенью окисления (PH2O/PH2) 0,001-0,1 в диапазоне температур 300-900°C в течение 10-300 сек. Когда степень окисления составляет менее чем 0,001, фосфат может разлагаться, легко формируя кристаллический фосфид, и влагостойкость изоляционного покрытия в некоторых случаях ухудшается. Когда степень окисления составляет больше чем 0,1, окисление стального листа протекает легко, и может образовываться оксид за счет внутреннего окисления, ухудшая характеристики потерь в материале.
[0171]
Условия отверждения нагревом не являются какими-либо специальными условиями отверждения нагревом, свойственными способу производства по настоящему изобретению. Однако в соответствии со способом производства по настоящему изобретению, поскольку каждым процессом управляют взаимосвязанно, возможно подавить диффузию Fe из основного стального листа в изоляционное покрытие во время нагревания при отверждении нагревом.
[0172]
В процессе формирования изоляционного покрытия предпочтительно охлаждать стальной лист в атмосфере, в которой степень окисления поддерживается низкой, чтобы изоляционное покрытие и промежуточный слой не изменялись после отверждения нагревом. Условия охлаждения могут быть типичными, но, например, предпочтительно охлаждать стальной лист в атмосфере, включающей 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, с точкой росы 5-10°C и степенью окисления (PH2O/PH2) менее чем 0,01.
[0173]
Условия охлаждения предпочтительно являются такими, чтобы степень окисления в атмосфере для охлаждения от температуры выдержки во время отверждения нагревом до 500°C была ниже, чем во время отверждения нагревом. Например, предпочтительно охлаждать стальной лист в атмосфере, включающей 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, с точкой росы 5-10°C и степенью окисления (PH2O/PH2) 0,0010-0,0015.
[0174]
10. Предпочтительный способ производства по настоящему изобретению
В способе производства по настоящему изобретению, с учетом производственных затрат, включая производительность, способ управления суммарным количеством Al и/или Mg на поверхности стального листа предпочтительно является способом, описанным в разделе «7. Процесс модифицирования поверхности стального листа; (2) Случай, в котором шероховатость не формируется на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом; (a) Случай, в котором окончательно отожженная пленка включает в себя сепаратор отжига, содержащий Al и/или Mg, и/или продукт реакции, содержащий Al и/или Mg».
[0175]
Для того, чтобы использовать этот способ, каждое условие (например, наносимое количество сепаратора отжига) может контролироваться до процесса окончательного отжига, и суммарное количество сепаратора отжига, содержащегося в окончательно отожженной пленке, и/или Al и Mg, содержащихся в продукте реакции, может быть подавлено. Таким образом, затраты на удаление окончательно отожженной пленки могут быть уменьшены.
[0176]
Способ производства по настоящему изобретению может дополнительно включать в себя типичный процесс. Например, этот способ производства может дополнительно содержать процесс азотирования (увеличения содержания N) стального листа, подвергнутого обезуглероживающему отжигу, между началом обезуглероживающего отжига и проявлением вторичной рекристаллизации при окончательном отжиге. В этом случае, даже когда температурный градиент, прикладываемый к стальному листу на границе между областью первичной рекристаллизации и областью вторичной рекристаллизации, является малым, плотность магнитного потока может быть устойчиво улучшена.
[0177]
Обработка для азотирования может быть типичной обработкой азотирования. Например, предпочтительными являются обработка выполнения отжига в атмосфере, содержащей азотирующий газ, такой как аммиак, обработка окончательного отжига стального листа, подвергнутого обезуглероживающему отжигу, покрытого сепаратором отжига, содержащим азотирующий порошок, такой как MnN, и т.п.
[0178]
Каждый слой электротехнического стального листа по настоящему изобретению наблюдается и измеряется следующим образом.
[0179]
Тестовый образец вырезается из электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, на котором сформировано изоляционное покрытие, и слоистая структура тестового образца наблюдается с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM).
[0180]
В частности, тестовый образец вырезается сфокусированным ионным пучком (FIB) так, чтобы поперечное сечение было параллельно направлению толщины и перпендикулярно направлению прокатки, и поперечная структура этого поперечного сечения наблюдается с помощью сканирующего TEM (STEM) с увеличением, при котором каждый слой включается в наблюдаемое поле зрения (изображение в светлом поле). В том случае, когда каждый слой не включается в наблюдаемое поле зрения, структура поперечного сечения наблюдается во множестве непрерывных полей зрения.
[0181]
Для того, чтобы идентифицировать каждый слой в структуре поперечного сечения, линейный анализ выполняется вдоль направления толщины с использованием TEM-EDS (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии), и выполняется количественный анализ химического состава каждого слоя. Элементами, подлежащими количественному анализу, являются шесть элементов Fe, P, Si, O, Mg и Cr. В дополнение к этому, для идентификации слоя химических соединений идентификация кристаллической фазы с помощью электроннолучевой дифракции выполняется в комбинации с EDS.
[0182]
Из результатов наблюдения описанного выше светлопольного изображения TEM, количественного анализа TEM-EDS и упомянутой выше электроннолучевой дифракции каждый слой идентифицируется, и измеряется толщина каждого слоя. Следующая спецификация каждого слоя и измерение толщины выполняются на одной и той же линии сканирования одного и того же образца.
[0183]
Область, в которой содержание Fe составляет 80 ат.% или более, определяется как основной стальной лист.
[0184]
Область, в которой содержание Fe составляет менее 80 ат.%, содержание P составляет 5 ат.% или более, содержание Si составляет менее 20 ат.%, содержание O составляет 50 ат.% или более, и содержание Mg составляет 10 ат.% или менее, определяется как изоляционное покрытие (включая обедненный хромом слой и слой изменения состава слоя химических соединений).
[0185]
Область, в которой содержание Fe составляет менее 80 ат.%, содержание P составляет менее 5 ат.%, содержание Si составляет 20 ат.% или более, содержание O составляет 50 ат.% или более, и содержание Mg составляет 10 ат.% или менее, определяется как промежуточный слой.
[0186]
Когда каждый слой определяется с помощью компонентов, как было описано выше, может быть сформирована некоторая область (чистая область), которая не соответствует какому-либо составу при анализе.
Однако в электротехническом стальном листе по настоящему изобретению каждый слой определяется так, чтобы иметь трехслойную структуру из основного стального листа, промежуточного слоя и изоляционного покрытия (включая слой изменения состава). Критерии являются следующими. Сначала в чистой области между основным стальным листом и промежуточным слоем, сторона основного стального листа рассматривается как основной стальной лист, а сторона промежуточного слоя рассматривается как промежуточный слой, с границей, проходящей по центру чистой области. Затем в чистой области между изоляционным покрытием и промежуточным слоем сторона изоляционного покрытия рассматривается как изоляционное покрытие, а сторона промежуточного слоя рассматривается как промежуточный слой, с границей, проходящей по центру чистой области. Затем в чистой области между основным стальным листом и изоляционным покрытием сторона основного стального листа рассматривается как основной стальной лист, а сторона изоляционного покрытия рассматривается как изоляционное покрытие, с границей, проходящей по центру чистой области. Затем чистая область между промежуточным слоем и промежуточным слоем, основным стальным листом и изоляционным покрытием рассматривается как промежуточный слой. Затем чистая область между основными стальными листами и изоляционным покрытием рассматривается как основной стальной лист. Затем чистая область между изоляционными покрытиями рассматривается как изоляционное покрытие.
Посредством этой процедуры стальной лист разделяется на основной стальной лист, изоляционное покрытие и промежуточный слой.
[0187]
Затем подтверждено, присутствует ли слой химических соединений в идентифицированном изоляционном покрытии. Также с помощью TEM подтверждается, присутствует ли этот слой химических соединений.
[0188]
Электроннолучевая дифракция в широкой области выполняется на изоляционном покрытии в наблюдаемом поле зрения с диаметром электронного луча менее чем 1/20 от толщины изоляционного покрытия или 100 нм, и с помощью рисунка электроннолучевой дифракции проверяется, включена ли какая-либо кристаллическая фаза в облучаемую электронным лучом область.
[0189]
Когда с помощью рисунка электроннолучевой дифракции подтверждается, что кристаллическая фаза присутствует, эта кристаллическая фаза проверяется на светлопольном изображении, электроннолучевая дифракция выполняется на кристаллической фазе с суженным электронным лучом, чтобы получить информацию об этой кристаллической фазе, и кристаллическая структура этой кристаллической фазы идентифицируется с помощью рисунка электроннолучевой дифракции. Эта идентификация может выполняться с использованием файла порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных (ICDD).
[0190]
Определить, состоит ли кристаллическая фаза объекта из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 или (Fe, Cr)2P2O7, можно на основе идентификации кристаллической фазы, описанной выше.
[0191]
Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe, Cr)3P, может быть выполнена на основе PDF: № 01-089-2712 для Fe3P или PDF: № 03-065-1607 для Cr3P. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe, Cr)2P, может быть выполнена на основе PDF: № 01-078-6749 для Fe2P или PDF: № 00-045-1238 для Cr2P. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe, Cr)P, может быть выполнена на основе PDF: № 03-065-2595 для FeP или PDF: № 03-065-1477 для CrP. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe, Cr)P2, может быть выполнена на основе PDF: № 01-089-2261 для FeP2 или PDF: № 01-071-0509 для CrP2. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe, Cr)2P2O7, может быть выполнена на основе PDF: № 01-076-1762 для Fe2P2O7 или PDF: № 00-048-0598 для Cr2P2O7. В том случае, когда кристаллическая фаза идентифицируется на основе описанного выше PDF, кристаллическая структура идентифицируется с межплоскостным расстоянием ±5% и допуском межплоскостного угла ±3°.
[0192]
По результату идентификации кристаллической структуры точечный анализ TEM-EDS выполняется на кристаллической фазе, для которой может быть определено, что она имеет ту же самую кристаллическую структуру, что и вышеупомянутый кристаллический фосфид. Таким образом, когда в химическом составе кристаллической фазы суммарное количество Fe и Cr составляет 0,1 ат.% или более, количество каждого из P и O составляет 0,1 ат.% или более, суммарное количество Fe, Cr, P и O составляет 70 ат.% или более, и содержание Si составляет 10 ат.% или менее, этот материал определяется как вышеописанный кристаллический фосфид.
Анализ кристаллической структуры и точечный анализ TEM-EDS выполняются на 10 кристаллических фазах в широкой области облучения электронным лучом, и в том случае, когда 5 или более из них определяются как вышеописанные кристаллические фосфиды, эта область определяется как слой химических соединений.
[0193]
Подтверждение того, присутствует ли какая-либо кристаллическая фаза в вышеупомянутой области облучения электронным лучом (широкой области облучения электронным лучом), выполняется последовательно, чтобы не сформировать пустоту из границы между изоляционным покрытием и промежуточным слоем к внешней поверхности вдоль направления толщины, и повторяется до тех пор, пока не будет подтверждено, что кристаллический фосфид не присутствует в этой области облучения электронным лучом.
[0194]
Что касается слоя химических соединений, определенного выше, полная длина на линии сканирования области облучения электронным лучом, определенной как слой химических соединений, берется в качестве толщины слоя химических соединений.
[0195]
Затем подтверждается, присутствует ли обедненный хромом слой в идентифицированном выше изоляционном покрытии. Также с помощью TEM подтверждается, присутствует ли этот обедненный хромом слой.
[0196]
Область изоляционного покрытия, идентифицированная выше, анализируется с помощью STEM. Во время анализа оценочное значение пустой части в изоляционном покрытии исключается, а затем выполняется оценка.
[0197]
В области изоляционного покрытия в том случае, когда от внешней поверхности до границы между изоляционным покрытием и промежуточным слоем содержание Cr во время количественного анализа непрерывно составляет 5 нм или более, и среднее содержание Cr во всем изоляционном покрытии составляет менее чем 80%, область, расположенная между исходной точкой анализа и границей, рассматривается как слой изменения состава. Обедненный хромом слой представляет собой область в слое изменения состава за исключением слоя химических соединений.
[0198]
Когда площадь слоя изменения состава меньше площади слоя химических соединений, определяется, что обедненный хромом слой отсутствует в изоляционном покрытии. Когда площадь слоя изменения состава больше, чем площадь слоя химических соединений, область слоя изменения состава представляет собой обедненный хромом слой.
[0199]
Длина области обедненного хромом слоя, идентифицированной выше на линии сканирования, рассматривается как толщина обедненного хромом слоя.
[0200]
Длина каждого из изоляционного покрытия, промежуточного слоя и области обедненного хромом слоя, идентифицированных выше на линии сканирования, рассматривается как толщина каждого слоя. Когда толщина каждого слоя составляет 5 нм или менее, анализ выполнен вдоль направления толщины с использованием TEM, имеющего функцию коррекции сферической аберрации с точки зрения пространственного разрешения, и идентифицируется каждый слой. Когда используется TEM, имеющий функцию коррекции сферической аберрации, анализ EDS может быть выполнен с пространственным разрешением приблизительно 0,2 нм.
[0201]
Идентификация и измерение толщины изоляционного покрытия, промежуточного слоя, слоя химических соединений и обедненного хромом слоя выполняются в 7 местах с интервалами 1 мкм в направлении, перпендикулярном к направлению толщины, и получается толщина каждого слоя в каждом месте. После этого среднее значение получается путем исключения максимального значения и минимального значения из значений, измеренных в 7 местах одного слоя. Эта операция выполняется на изоляционном покрытии, промежуточном слое, составном слое, и обедненным хромом слое, и получается толщина каждого слоя.
[0202]
В дополнение к этому, среднеарифметическая шероховатость (Ra) поверхности основного стального листа электротехнического стального листа по настоящему изобретению получается путем наблюдения структуры поперечного сечения, перпендикулярного к направлению прокатки стального листа. В частности, в структуре поперечного сечения электротехнического стального листа по настоящему изобретению (электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, имеющего изоляционное покрытие и промежуточный слой), координаты положения поверхности основного стального листа в направлении толщины измеряются с точностью 0,01 мкм или более для вычисления Ra.
[0203]
Это измерение выполняется в диапазоне 2 мм непрерывно с шагом 0,1 мкм в направлении, параллельном поверхности основного стального листа (всего 20000 точек), и эта операция выполняется по меньшей мере в 5 местах. Затем среднее значение расчетных величин Ra в каждом месте устанавливается как Ra поверхности основного стального листа. Поскольку это наблюдение требует определенной степени увеличения при наблюдении, наблюдение с помощью SEM является подходящим. Кроме того, для измерения координат положения может использоваться обработка изображения.
[0204]
Потери в материале (W17/50) электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой измеряются при частоте переменного тока 50 Гц и плотности наведенного магнитного потока 1,7 Тл.
[0205]
Для определения влагостойкости покрытия плоский тестовый образец размером 80 × 80 мм сгибается вокруг прутка круглого сечения с диаметром 30 мм, затем согнутая часть погружается в воду в том состоянии, как она есть, и влагостойкость оценивается на основе доли покрытия, оставшегося через 1 мин. Для определения доли оставшегося покрытия тестовый образец после погружения растягивается в плоское состояние, измеряется площадь изоляционного покрытия, которое не отслоилось от тестового образца, значение, получаемое путем деления площади неотслоившегося покрытия на площадь стального листа, определяется как доля площади оставшегося покрытия (%), и выполняется оценка доли площади оставшегося покрытия. Например, вычисление может быть выполнено путем помещения прозрачной пленки с миллиметровой сеткой на тестовый образец и измерения площади неотслоившегося изоляционного покрытия.
[ПРИМЕРЫ]
[0206]
Далее эффекты одного аспекта настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылками на следующие примеры. Однако условия в примерах представляют собой примерные условия, используемые для того, чтобы подтвердить осуществимость и эффекты настоящего изобретения, так что настоящее изобретение не ограничивается этими примерными условиями. Настоящее изобретение может использовать различные типы условий, если эти условия не отступают от области охвата настоящего изобретения и позволяют решать задачу настоящего изобретения.
[0207]
Следующие примеры и сравнительные примеры были оценены на основе вышеописанных способов наблюдения и измерения.
[0208]
(Пример 1)
Сляб, включающий в свой химический состав Si: 3,0 мас.%, C: 0,050 мас.%, кислоторастворимый Al: 0,03 мас.%, N: 0,006 мас.%, Mn: 0,5 мас.%, S и Se: суммарно 0,01 мас.%, а также остаток из Fe и примесей, был выдержан при 1150°C в течение 60 мин, а затем подвергнут горячей прокатке для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист толщиной 2,6 мм. Этот горячекатаный стальной лист был подвергнут непрерывному отжигу горячей полосы, при котором горячекатаный стальной лист выдерживался при 1120°C в течение 200 сек, немедленно охлаждался, выдерживался при 900°C в течение 120 сек, и затем быстро охлаждался. Непрерывно отожженный лист подвергался травлению, а затем холодной прокатке для того, чтобы получить лист холоднокатаной стали, имеющий окончательную толщину 0,27 мм.
[0209]
Этот лист холоднокатаной стали был подвергнут обезуглероживающему отжигу при 850°C в течение 180 сек в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей. Этот стальной лист после обезуглероживающего отжига был подвергнут азотирующему отжигу при 750°C в течение 30 сек в смешанной атмосфере водорода, азота и аммиака для того, чтобы отрегулировать содержание азота в стальном листе до 230 частей на миллион.
[0210]
Сепаратор отжига, содержащий глинозем (Al2O3) в качестве главного компонента, наносился на стальной лист после азотирующего отжига. После этого стальной лист был подвергнут окончательному отжигу путем нагрева до 1200°C со скоростью 15°C/ч в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем выдержки при 1200°C в течение 20 ч в водородной атмосфере. Затем этот стальной лист был естественным образом охлажден, посредством чего был получен стальной лист, в котором была завершена вторичная рекристаллизация.
[0211]
В стальном листе после окончательного отжига шероховатость не формировалась на границе между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом. В частности, значение Ra поверхности основного стального листа после окончательного отжига показано в Таблице 1.
[0212]
Часть окончательно отожженной пленки, сформированной на поверхности стального листа, удалялась, а часть окончательно отожженной пленки сознательно оставлялась на поверхности стального листа для того, чтобы изменить содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке, как показано в Таблице 1.
[0213]
Затем стальной лист нагревался до 800°C со скоростью 10°C/с в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей с точкой росы -2°C, и выдерживался в течение 30 с. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист естественным образом охлаждался, посредством чего промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формировался на поверхности стального листа.
[0214]
Раствор для формирования покрытия, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, наносился на поверхность промежуточного слоя. Стальной лист нагревался до 850°C в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, и выдерживался в течение 30 сек для отверждения нагревом изоляционного покрытия. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист охлаждался в печи до 500°C, а затем охлаждался естественным образом, посредством чего содержащее Cr изоляционное покрытие формировалось на поверхности стального листа.
[0215]
В дополнение к этому, структура изоляционного покрытия изменяется, когда Fe диффундирует из основного стального листа в изоляционное покрытие и смешивается с ним при отверждении нагревом изоляционного покрытия.
[0216]
Оценивались слоистая структура и значение Ra поверхности основного стального листа готового электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, а также влагостойкость и магнитные характеристики. Результаты оценки приведены в Таблице 1. Окончательно отожженная пленка, оставшаяся на поверхности стального листа, полностью исчезала в процессах после процесса формирования промежуточного слоя, и промежуточный слой формировался прямо на поверхности основного стального листа.
[0217]
[Таблица 1]
*1) Подчеркнутое значение указывает на выход за пределы диапазона настоящего изобретения.
[0218]
Как показано в Таблице 1, в №№ 2-5, в которых содержание кислорода в окончательно отожженной пленке, оставшейся на поверхности стального листа (в дальнейшем также упоминаемое как «содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке»), находилось в диапазоне 0,05-1,50 г/м2, толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, доля оставшегося покрытия была увеличена, влагостойкость была обеспечена, а потери в стали были уменьшены.
[0219]
В № 1, в котором содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке было менее чем 0,05 г/м2, толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли больше чем 1/3 от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм, доля оставшегося покрытия была уменьшена, а влагостойкость была ухудшена. В №№ 6 и 7, в которых содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке было больше чем 1,50 г/м2, толщина промежуточного слоя была заметно увеличена, значение Ra поверхности основного стального листа было увеличено, и потери в материале были увеличены.
[0220]
Хотя это и не показано в Таблице 1, кристаллический фосфид, включенный в слой химических соединений, представлял собой по меньшей мере одно вещество из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7. В дополнение к этому, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составило менее чем 80% от среднего содержания Cr во всем изоляционном покрытии.
[0221]
(Пример 2)
Сляб, включающий в свой химический состав Si: 3,5 мас.%, C: 0,070 мас.%, кислоторастворимый Al: 0,02 мас.%, N: 0,01 мас.%, Mn: 1,0 мас.%, S и Se: суммарно 0,02 мас.%, а также остаток из Fe и примесей, был выдержан при 1150°C в течение 60 мин, а затем подвергнут горячей прокатке для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист толщиной 2,6 мм. Этот горячекатаный стальной лист был подвергнут непрерывному отжигу горячей полосы, при котором горячекатаный стальной лист выдерживался при 1120°C в течение 200 сек, немедленно охлаждался, выдерживался при 900°C в течение 120 с, и затем быстро охлаждался. Непрерывно отожженный лист травился, а затем подвергался холодной прокатке для того, чтобы получить лист холоднокатаной стали, имеющий окончательную толщину 0,27 мм.
[0222]
Этот лист холоднокатаной стали был подвергнут обезуглероживающему отжигу при 850°C в течение 180 сек в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей. Этот стальной лист после обезуглероживающего отжига был подвергнут азотирующему отжигу при 750°C в течение 30 сек в смешанной атмосфере водорода, азота и аммиака для того, чтобы отрегулировать содержание азота в стальном листе до 200 частей на миллион.
[0223]
Сепаратор отжига, содержащий глинозем (Al2O3) и оксид магния (MgO) в качестве главных компонентов, смешанных в различных массовых соотношениях, как показано в Таблице 2, был нанесен на стальной лист после азотирующего отжига. После этого стальной лист был подвергнут окончательному отжигу путем нагрева до 1200°C со скоростью 15°C/ч в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем выдержки при 1200°C в течение 20 ч в водородной атмосфере. Затем этот стальной лист был естественным образом охлажден, посредством чего был получен стальной лист, в котором была завершена вторичная рекристаллизация.
[0224]
Часть окончательно отожженной пленки, сформированной на поверхности стального листа, удалялась, а часть окончательно отожженной пленки сознательно оставлялась на поверхности стального листа для того, чтобы изменить содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке, как показано в Таблице 2.
[0225]
Затем стальной лист нагревался до 900°C со скоростью 10°C/с в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей с точкой росы -2°C, и выдерживался в течение 30 сек. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист естественным образом охлаждался, посредством чего промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формировался на поверхности стального листа.
[0226]
Раствор для формирования покрытия, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, наносился на поверхность промежуточного слоя. Стальной лист нагревался до 830°C в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, и выдерживался в течение 30 сек для отверждения нагревом изоляционного покрытия. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист охлаждался в печи до 500°C, а затем охлаждался естественным образом, посредством чего содержащее Cr изоляционное покрытие формировалось на поверхности стального листа.
[0227]
Оценивались слоистая структура и значение Ra поверхности основного стального листа готового электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, а также влагостойкость и магнитные характеристики. Результаты оценки приведены в Таблице 2. Окончательно отожженная пленка, оставшаяся на поверхности стального листа, полностью исчезала в процессах после процесса формирования промежуточного слоя, и промежуточный слой формировался прямо на поверхности основного стального листа.
[0228]
[Таблица 2]
*1) Подчеркнутое значение указывает на выход за пределы диапазона настоящего изобретения.
[0229]
Как показано в Таблице 2, в №№ 8-14, в которых содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке составляло 0,05-1,50 г/м2, независимо от массового соотношения оксида магния и глинозема толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, доля оставшегося покрытия была увеличена, влагостойкость была обеспечена, и потери в стали были уменьшены.
[0230]
В №№ 1 и 2-7, в которых содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке составляло менее чем 0,05 г/м2, независимо от массового соотношения оксида магния и глинозема толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли больше чем 1/3 от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм, доля оставшегося покрытия была уменьшена, а влагостойкость была ухудшена. В №№ 15-21, в которых содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке было больше чем 1,50 г/м2, толщина промежуточного слоя была заметно увеличена, значение Ra поверхности основного стального листа было увеличено, и потери в стали были увеличены.
[0231]
Как показано в Таблице 2, в №№ 1-21, независимо от содержания кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке, в том случае, когда массовая доля оксида магния составляла 20-50%, по сравнению со случаем других массовых долей, значение Ra поверхности основного стального листа было уменьшено, и потери в стали имели тенденцию к уменьшению.
[0232]
Хотя это и не показано в Таблице 2, кристаллический фосфид, включенный в слой химических соединений, представлял собой по меньшей мере одно вещество из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7. В дополнение к этому, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составило менее чем 80% от среднего содержания Cr во всем изоляционном покрытии.
[0233]
(Пример 3)
Сляб, включающий в свой химический состав Si: 2,7 мас.%, C: 0,070 мас.%, кислоторастворимый Al: 0,02 мас.%, N: 0,01 мас.%, Mn: 1,0 мас.%, S и Se: суммарно 0,02 мас.%, а также остаток из Fe и примесей, был выдержан при 1150°C в течение 60 мин, а затем подвергнут горячей прокатке для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист толщиной 2,6 мм. Этот горячекатаный стальной лист был подвергнут непрерывному отжигу горячей полосы, при котором горячекатаный стальной лист выдерживался при 1120°C в течение 200 сек, немедленно охлаждался, выдерживался при 900°C в течение 120 сек, и затем быстро охлаждался. Непрерывно отожженный лист травился, а затем подвергался холодной прокатке для того, чтобы получить лист холоднокатаной стали, имеющий окончательную толщину 0,30 мм.
[0234]
Этот лист холоднокатаной стали был подвергнут обезуглероживающему отжигу при 850°C в течение 180 сек в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей. Этот стальной лист после обезуглероживающего отжига был подвергнут азотирующему отжигу при 750°C в течение 30 сек в смешанной атмосфере водорода, азота и аммиака для того, чтобы отрегулировать содержание азота в стальном листе до 250 частей на миллион.
[0235]
Сепаратор отжига, содержащий глинозем (Al2O3) и оксид магния (MgO) в качестве главных компонентов, в массовом соотношении 50%:50%, был нанесен на стальной лист после азотирующего отжига. После этого стальной лист был подвергнут окончательному отжигу путем нагрева до 1200°C со скоростью 15°C/ч в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем выдержки при 1200°C в течение 20 ч в водородной атмосфере. Затем этот стальной лист был естественным образом охлажден, посредством чего был получен стальной лист, в котором была завершена вторичная рекристаллизация.
[0236]
Как показано в Таблице 3, часть окончательно отожженной пленки, сформированной на поверхности стального листа, удалялась, а часть окончательно отожженной пленки сознательно оставлялась на поверхности стального листа для того, чтобы изменить содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке. В Таблице 3, хотя способ удаления окончательно отожженной пленки № 5 обозначен как «без удаления», это означает, что вся окончательно отожженная пленка остается на поверхности стального листа, и ее удаление не производится.
[0237]
Затем стальной лист нагревался до 800°C со скоростью 10°C/с в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей с точкой росы -2°C, и выдерживался в течение 60 сек. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист естественным образом охлаждался, посредством чего промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формировался на поверхности стального листа.
[0238]
Раствор для формирования покрытия, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, наносился на поверхность промежуточного слоя. Стальной лист нагревался до 870°C в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, и выдерживался в течение 60 с для отверждения нагревом изоляционного покрытия. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист охлаждался в печи до 500°C, а затем охлаждался естественным образом, посредством чего содержащее Cr изоляционное покрытие формировалось на поверхности стального листа.
[0239]
Оценивались слоистая структура и значение Ra поверхности основного стального листа готового электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, а также влагостойкость и магнитные характеристики. Результаты оценки показаны в Таблице 3. Окончательно отожженная пленка, оставшаяся на поверхности стального листа, полностью исчезала в процессах после процесса формирования промежуточного слоя, и промежуточный слой формировался прямо на поверхности основного стального листа.
[0240]
[Таблица 3]
*1) Подчеркнутое значение указывает на выход за пределы диапазона настоящего изобретения.
[0241]
Как показано в Таблице 3, в №№ 1-4, в которых содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке составляло 0,05-1,50 г/м2, независимо от вида способа удаления окончательно отожженной пленки толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, доля оставшегося покрытия была увеличена, влагостойкость была обеспечена, и потери в стали были уменьшены. С другой стороны, в № 5, в котором содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке было больше чем 1,50 г/м2, толщина промежуточного слоя была заметно увеличена, значение Ra поверхности основного стального листа было увеличено, и потери в стали были увеличены.
[0242]
Хотя это и не показано в Таблице 3, кристаллический фосфид, включенный в слой химических соединений, представлял собой по меньшей мере одно вещество из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7. В дополнение к этому, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составило менее чем 80% от среднего содержания Cr во всем изоляционном покрытии.
[0243]
(Пример 4)
Сляб, включающий в свой химический состав Si: 3,3 мас.%, C: 0,070 мас.%, кислоторастворимый Al: 0,03 мас.%, N: 0,01 мас.%, Mn: 0,8 мас.%, S и Se: суммарно 0,01 мас.%, а также остаток из Fe и примесей, был выдержан при 1150°C в течение 60 мин, а затем подвергнут горячей прокатке для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист толщиной 2,6 мм. Этот горячекатаный стальной лист был подвергнут непрерывному отжига горячей полосы, при котором горячекатаный стальной лист выдерживался при 1120°C в течение 200 сек, немедленно охлаждался, выдерживался при 900°C в течение 120 сек, и затем быстро охлаждался. Непрерывно отожженный лист травился, а затем подвергался холодной прокатке для того, чтобы получить лист холоднокатаной стали, имеющий окончательную толщину 0,23 мм.
[0244]
Этот лист холоднокатаной стали был подвергнут обезуглероживающему отжигу при 850°C в течение 180 сек в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей. Этот стальной лист после обезуглероживающего отжига был подвергнут азотирующему отжигу при 750°C в течение 30 сек в смешанной атмосфере водорода, азота и аммиака для того, чтобы отрегулировать содержание азота в стальном листе до 200 частей на миллион.
[0245]
Затем сепаратор отжига, содержащий глинозем (Al2O3) и оксид магния (MgO) в качестве главных компонентов, смешанных в различных массовых соотношениях, как показано в Таблице 4, был нанесен на стальной лист после азотирующего отжига. После этого стальной лист был подвергнут окончательному отжигу путем нагрева до 1200°C со скоростью 15°C/ч в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем выдержки при 1200°C в течение 20 ч в водородной атмосфере. Затем этот стальной лист был естественным образом охлажден, посредством чего был получен стальной лист, в котором была завершена вторичная рекристаллизация.
[0246]
Как показано в Таблице 4 для №№ 1-10, часть окончательно отожженной пленки, сформированной на поверхности стального листа, удалялась, а часть окончательно отожженной пленки сознательно оставлялась на поверхности стального листа для того, чтобы изменить содержание кислорода в оставшейся окончательно отожженной пленке. Как показано в Таблице 4, суммарное количество Al и/или Mg на поверхности стального листа изменялось.
[0247]
В №№ 11-13 вся окончательно отожженная пленка удалялась, а затем поверхность основного стального листа после окончательного отжига делалась гладкой с помощью электролитического полирования. В частности, сглаживание выполнялось так, что значение Ra поверхности основного стального листа после сглаживания было таким, как показано в Таблице 4. После этого, на поверхность основного стального листа после сглаживания гальваническим способом наносился Al и/или Mg в виде чистого металла и/или сплава так, чтобы, как показано в Таблице 4, количество каждого из Al и Mg на поверхности стального листа изменялось.
[0248]
Затем стальной лист нагревался до 800°C со скоростью 20°C/с в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей с точкой росы -2°C, и выдерживался в течение 60 сек. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист естественным образом охлаждался, посредством чего промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формировался на поверхности стального листа.
[0249]
Раствор для формирования покрытия, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, наносился на поверхность промежуточного слоя. Стальной лист нагревался до 870°C в атмосфере из 75 об.% водорода с остатком из азота и примесей, и выдерживался в течение 45 сек для отверждения нагревом изоляционного покрытия. После этого точка росы атмосферы изменялась подходящим образом, и стальной лист охлаждался в печи до 500°C, а затем охлаждался естественным образом, посредством чего содержащее Cr изоляционное покрытие формировалось на поверхности стального листа.
[0250]
Оценивались слоистая структура и значение Ra поверхности основного стального листа готового электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, а также влагостойкость и магнитные характеристики. Результаты оценки приведены в Таблице 4. Окончательно отожженная пленка, оставшаяся на поверхности стального листа, полностью исчезала в процессах после процесса формирования промежуточного слоя, и промежуточный слой формировался прямо на поверхности основного стального листа.
[0251]
[Таблица 4]
*1) Подчеркнутое значение указывает на выход за пределы диапазона настоящего изобретения.
[0252]
Как показано в Таблице 4, в №№ 1-7 и 11-13, в которых суммарное количество Al и Mg на поверхности стального листа (в дальнейшем также упоминаемое как «суммарное количество Al и Mg на поверхности стального листа») составляло 0,03-2,00 г/м2, независимо от массового соотношения оксида магния и глинозема толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, доля оставшегося покрытия была увеличена, влагостойкость была обеспечена, и потери в стали были уменьшены.
[0253]
В №№ 8 и 9, в которых суммарное количество Al и Mg на поверхности стального листа было больше чем 2,00 г/м2, толщина промежуточного слоя была заметно увеличена, значение Ra поверхности основного стального листа было увеличено, и потери в стали были увеличены. В № 10, в котором суммарное количество Al и Mg на поверхности стального листа было менее чем 0,03 г/м2, толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли больше чем 1/3 от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм, доля оставшегося покрытия была уменьшена, а влагостойкость была ухудшена.
[0254]
Хотя это и не показано в Таблице 4, кристаллический фосфид, включенный в слой химических соединений, представлял собой по меньшей мере одно вещество из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7. В дополнение к этому, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составило менее чем 80% от среднего содержания Cr во всем изоляционном покрытии.
[0255]
(Пример 5)
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой был подготовлен с использованием того же самого основного стального листа, что и в вышеописанном (Примере 1), при тех же самых производственных условиях, что и в (Примере 1), за исключением того, что в растворе для формирования изоляционного покрытия изменялась доля хромового ангидрида. Результаты оценки этих электротехнических стальных листов с ориентированной зеренной структурой показаны в Таблице 5. В №№ 3-5 толщина слоя химических соединений и толщина обедненного хромом слоя составляли 1/3 или менее от толщины изоляционного покрытия и 0,5 мкм или менее, доля оставшегося покрытия была увеличена, влагостойкость была обеспечена, и потери в стали были уменьшены.
[0256]
[Таблица 5]
*1) Подчеркнутое значение указывает на выход за пределы диапазона настоящего изобретения.
[0257]
Хотя это и не показано в Таблице 5, кристаллический фосфид, включенный в слой химических соединений, представлял собой по меньшей мере одно вещество из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7. В дополнение к этому, среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составило менее чем 80% от среднего содержания Cr во всем изоляционном покрытии.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0258]
В соответствии с аспектами настоящего изобретения возможно обеспечить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, обладающий превосходной влагостойкостью, поскольку в электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, в котором формируется промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, граница между основным стальным листом и его покрытием модифицируется так, чтобы она была гладкой, для уменьшения потерь в стали, и кроме того формируется изоляционное покрытие, содержащее Cr, и поэтому влагостойкость изоляционного покрытия может быть в достаточной степени гарантирована. Следовательно, промышленная применимость является высокой.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0259]
1: основной стальной лист
2A: пленка форстерита
2B: промежуточный слой
3: изоляционное покрытие
3A: слой химических соединений
3B: обедненный хромом слой
4: кристаллический фосфид.
Изобретение относится к области металлургии. Для уменьшения потерь в стальном листе и повышения влагостойкости изоляционного покрытия за счет исключения шероховатости поверхности электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой имеет основной стальной лист, промежуточный слой, находящийся в контакте с основным стальным листом и изоляционное покрытие, находящееся в контакте с промежуточным слоем и служащее внешней поверхностью, причем содержание Cr в изоляционном покрытии составляет в среднем 0,1 ат.% или более, и в поперечном сечении, параллельном направлению толщины, изоляционное покрытие имеет слой химических соединений, содержащий кристаллический фосфид, в области, контактирующей с промежуточным слоем. Заявлен также способ производства электротехнического стального листа. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр., 3 ил.
1. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, содержащий:
основной стальной лист, промежуточный слой, находящийся в контакте с основным стальным листом, и
изоляционное покрытие, находящееся в контакте с промежуточным слоем и являющееся внешней поверхностью,
в котором содержание Cr в изоляционном покрытии составляет в среднем 0,1 ат.% или более,
изоляционное покрытие имеет слой химических соединений, содержащий кристаллический фосфид в области, контактирующей с промежуточным слоем в сечении, направление которого параллельно направлению толщины,
причем в качестве кристаллического фосфида содержится по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из (Fe, Cr)3P, (Fe, Cr)2P, (Fe, Cr)P, (Fe, Cr)P2 и (Fe, Cr)2P2O7, и
при этом средняя толщина слоя химических соединений составляет 0,5 мкм или менее и 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия, при рассмотрении в упомянутом сечении.
2. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой по п. 1,
в котором при рассмотрении в упомянутом сечении изоляционное покрытие имеет обедненный хромом слой в области, контактирующей со слоем химических соединений,
причем среднее содержание Cr в обедненном хромом слое в атомных процентах составляет менее чем 80% от содержания Cr в изоляционном покрытии, и
средняя толщина обедненного хромом слоя составляет 0,5 мкм или менее и 1/3 или менее от средней толщины изоляционного покрытия.
3. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой по п. 1,
в котором средняя толщина промежуточного слоя составляет 2-100 нм при рассмотрении в упомянутом сечении.
4. Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой по п. 2,
в котором средняя толщина промежуточного слоя составляет 2-100 нм при рассмотрении в упомянутом сечении.
5. Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой по любому из пп. 1-4, содержащий:
процесс горячей прокатки, включающий нагрев сляба для изготовления электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой до 1280°C или менее и горячую прокатку этого сляба,
процесс непрерывного отжига горячей полосы, в котором проводят непрерывный отжиг горячей полосы стального листа после процесса горячей прокатки,
процесс холодной прокатки стального листа после процесса непрерывного отжига горячей полосы посредством холодной прокатки в один проход, или в два или более проходов с промежуточным отжигом,
процесс обезуглероживающего отжига, в котором проводят обезуглероживающий отжиг стального листа после процесса холодной прокатки,
процесс нанесения сепаратора отжига на стальной лист, в котором сепаратор отжига наносят на стальной лист после процесса обезуглероживающего отжига,
процесс окончательного отжига, в котором проводят окончательный отжиг стального листа после процесса нанесения сепаратора отжига,
процесс модифицирования поверхности стального листа, в котором проводят сглаживание поверхности стального листа после процесса окончательного отжига таким образом, чтобы по меньшей мере один элемент из Al или Mg присутствовал в поверхности стального листа, и его содержание составляло 0,03-2,00 г/м2,
процесс формирования промежуточного слоя, в котором с помощью термической обработки формируют промежуточный слой на поверхности стального листа после процесса модифицирования поверхности стального листа, и
процесс формирования изоляционного покрытия, в котором на поверхности стального листа после процесса формирования промежуточного слоя формируют изоляционное покрытие посредством нанесения раствора для формирования изоляционного покрытия, содержащего фосфат, коллоидный диоксид кремния и Cr, на поверхность стального листа и его отверждения нагревом.
6. Способ по п. 5,
в котором в процессе модифицирования поверхности стального листа часть пленки, сформированной в процессе окончательного отжига, оставляют, а содержание кислорода в оставленной пленке устанавливают в диапазоне 0,05-1,50 г/м2.
7. Способ по п. 5,
в котором в процессе формирования промежуточного слоя промежуточный слой формируют посредством термической обработки таким образом, что стальной лист после процесса модифицирования поверхности стального листа подвергают термообработке в течение 10-60 сек в диапазоне температур 600-1150°C в атмосфере с точкой росы от -20 до 0°C, после чего
в процессе формирования изоляционного покрытия изоляционное покрытие формируют посредством нанесения раствора для формирования покрытия, содержащего фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат на стальной лист после процесса формирования промежуточного слоя, и подвергания его отверждению спеканием в течение 10 сек или более при температуре 300-900°C.
8. Способ по п. 6,
в котором в процессе формирования промежуточного слоя промежуточный слой формируют посредством термической обработки таким образом, что стальной лист после процесса модифицирования поверхности стального листа подвергают термообработке в течение 10-60 с в диапазоне температур 600-1150°C в атмосфере с точкой росы от -20 до 0°C, после чего
в процессе формирования изоляционного покрытия изоляционное покрытие формируют посредством нанесения раствора для формирования покрытия, содержащего фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат на стальной лист после процесса формирования промежуточного слоя, и подвергания его отверждению спеканием в течение 10 сек или более при температуре 300-900°C.
| WO 2013099455 A1, 04.07.2013 | |||
| JP 2007217758 A, 30.08.2007 | |||
| JP 2000355717 A, 26.12.2000 | |||
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛИСТОВОЙ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ | 2009 |
|
RU2405841C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛОСКОГО ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ И ПЛОСКОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ | 2011 |
|
RU2580778C2 |
