МНОГОСЛОЙНЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2020 года по МПК B32B5/18 

Изобретение относится к низкоплотным углеродным теплоизоляционным материалам, которые могут быть использованы, например, в качестве футеровки высокотемпературных печей с неокислительной средой.

Из уровня техники известен теплоизоляционный материал для высокотемпературных вакуумных печей или печей с неокислительной атмосферой [Патент РФ 2398738, С01В 31/04, С04В 35/536 Высокотемпературный углеграфитовый теплоизоляционный материал и способ его получения 26.02.2009]. Материал содержит частицы пористого графита, в соответствии с которым он дополнительно содержит пиролитический углерод, равномерно распределенный по всему объему пористого графита и на его поверхности, а в качестве частиц пористого графита - частицы терморасширенного графита при следующем соотношении компонентов: пиролитический углерод - 5,5-50 мас. %; терморасширенный графит - остальное. Полученный материал характеризуется плотностью 0,05-0,20 г/см³. Для уменьшения газопроницаемости и улучшения теплоотражательных свойств на внутреннюю рабочую сторону материала можно наклеить слой плотной (1-1,5 г/см³) графитовой фольги посредством клея с высоким выходом углерода при пиролизе с последующей карбонизацией при температуре 800°С и выше в вакууме, инертной атмосфере или угольной засыпке. Материал имеет прочность на сжатие до 2 МПа, теплопроводность 1-3 Вт/м⋅К (при комнатной температуре), обеспечивает долговременную теплоизоляцию в вакууме или инертной среде вплоть до 3000°С и на воздухе до 500°С.

В патенте [Патент РФ 2427530, С01В 31/02, С04В 53/536, В32В 5/14, В32В 5/20 Способ получения многослойного углеродного теплоизоляционного материала и многослойный материал 10.02.2010] описан многослойный углеродный теплоизоляционный материал для высокотемпературной теплоизоляции и футеровки элементов высокотемпературных печей. Многослойный углеродный теплоизоляционный материал содержит, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита с плотностью 0,01-0,2 г/см³, и характеризуется коэффициентом термического расширения 2-4⋅10^-5 К^-1 в температурном интервале 298-1250 К. Материал может быть выполнен в трех исполнениях. В первом случае получают двухслойный теплоизоляционный материал, состоящий из графитовой фольги толщиной 0,5 мм, плотностью 0,8 г/см³, полученной путем прессования и прокатки терморасширенного графита. Пористый слой получали из смеси интеркалированного графита и нефтяного пека. После термического расширения графита толщина слоя составила 6 мм, плотность 0,03 г/см³. Полученный двухслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 0,32±0,05 Вт/м⋅К (при 298 К), 0,44±0,07 Вт/м⋅К (при 1250 К) и коэффициентом линейного термического расширения 2,5-3⋅10^-5 К^-1. Во втором случаев получают аналогичный двухслойный теплоизоляционный материал где толщина графитовой фольги составляет 0,5 мм, плотность 1 г/см³. Пористый слой имеет толщину 12,5 мм, плотность 0,05 г/см³. Полученный двухслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 0,62±0,06 Вт/м⋅К (при 298 К), 0,70±0,07 Вт/м⋅К (при 1250 к) и коэффициентом линейного термического расширения 2,5-3⋅10^-5 К^-1. В третьем случае пористый слой имеет толщину 10 мм, плотность 0,1 г/см³ и заключен между слоями графитовой фольги обладающей толщиной 1,2 мм, плотностью 1 г/см³. Полученный трехслойный материал обладает коэффициентом теплопроводности 1,1±0,1 Вт/м⋅К (при 298 К), 1,2±0,1 Вт/м⋅К (при 1250 к) и коэффициентом линейного термического расширения 2-3⋅10^-5 К^-1.

Известен теплоизоляционный вспененный углеродный

композиционный материал [Патент РФ 2099310, С04В 35/52, С04В 35/83 Теплоизоляционный вспененный углеродный композиционный материал 20.12.1997] который используется в качестве футеровки в металлургических печах, работающих под вакуумом или в инертной среде при температурах до 2500°С, а также для заполнения полостей и теплоизоляции конструкций в самолето-, авто- и судостроении. Материал включает: пенококс - продукт термообработки связующего на основе олигомеров, преимущественно фурфурилового спирта 98-99 мас. ч.; нитевидные кристаллы тугоплавких соединений, преимущественно карбида кремния 1-2 мас. ч. Материал имеет прочность на сжатие 54-85 кг/см², прочность при изгибе 20-35 кг/см².

В патенте [Патент US 4279952 D04H 1/08, Многослойный теплоизоляционный материал и способ его получения 21.07.1981] представлен многослойный теплоизоляционный материал, использующийся в нагревательных печах с неокислительной атмосферой, причем этот теплоизоляционный материал состоит из листа углеродного нетканого материала толщиной 12 мм, объемной плотностью от 0,06 до 0,1 г/см³ и обладающего газопроницаемостью, и листа графита толщиной 0,5 мм и плотностью от 0,6 до 1,6 г/см³, обладающего газонепроницаемостью, которые скрепленных карбонизуемой смолой при приложении давления от 50 до 300 г/см².

Наиболее близким к заявляемому многослойному углеродному материалу является материал, описанный в патенте [Патент US 4442165 В32В 5/18, В32В 7/02, В32В 9/00 Низкоплотный термоизоляционный углерод-углеродный пенистый синтактный композит 10.06.1984], состоящий минимум из трех слоев, один из которых является углеродной пеной, и двух графитовых слоев, с различным уплотнением пиролитическим углеродом, образующимся при термообработке термореактивной фенольной смолы.

Областью применения данного изобретения являются ракетные сопла, теплоизоляционные изделия, футеровки высокотемпературных печей, высокотемпературные трубопроводы. Материал способен работать в окислительных средах до 450°С, а в неокислительных средах до 2000°С. Углеродная пена получается путем смешения углеродных волокон длиной от 3 до 100 мкм, фуллеренов и 50% ацетонового раствора термореактивной фенольной смолы. Затем данная смесь подвергается сушке под вакуумом для удаления ацетона, после чего происходит нагрев образовавшейся смеси до 163°С для отверждения смолы, затем идет термообработка полученного углепластика до 593°С в инертной среде. После чего все три слоя объединяют и проводится заключительное скрепление пиролитическим углеродом. Полученный композит обладает плотностью 0,18-0,32 г/см³, коэффициентом теплопроводности 0,64 Вт/м⋅К при 250°С.

Недостатками данного материала является относительно высокая плотность, межслоевое сцепление получается низкой прочности, поскольку производится пиролитическим углеродом. За счет множества термообработок конечный материал получается хрупким, что может привести к его растрескиванию в процессе эксплуатации. Кроме того, технология получения ресурсоэнергозатратна и происходит в большое количество циклов насыщения пироуглеродом.

Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно снижение теплопроводности за счет перераспределения плотностей материала от внешнего слоя из графитовой фольги к промежуточным слоям из углеродного нетканого материала и комбинированному пенистому слою, обеспечивающих одновременное распределение входящего теплового потока и отражение его крупными порами центрального пенистого слоя образованного из фенольной смолы с техническим углеродом при повышении прочности многослойного углеродного материала.

Поставленная задача достигается за счет того, что многослойный углеродный материал включает углеродный пенистый слой образующийся из фенольной смолы армированной углеродными частицами, промежуточный слой и внешний слой на основе углерода, причем пенистый слой выполнен комбинированным из грех слоев, состоящим из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7% соединенный взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см³, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35%, а промежуточные слои выполнены из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см³, внешние слои выполнены из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см³ при следующем соотношение слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.

Существенным признаком заявляемого решения является комбинация слоев в определенной последовательности в многослойном углеродном материале, включающем внешний графитовый слой, промежуточный слой из углеродного нетканого материала и комбинированный пенистый слой, выполненный из трех слоев, центрального пенистого слоя, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими слоями пены. Только такая совокупность и последовательность слоев обеспечивает достижение технического результата упомянутого выше.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение структуры многослойного углеродного материала, состоящего из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см³ (1), которая выполняет функцию внешних слоев. К графитовой фольге (1) примыкает промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см³. Комбинированный пенистый слой (3,4,3), состоящий из центрального пенистого слоя (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм и содержанием технического углерода 5-7%, соединен за счет взаимного проникновения с двух сторон прилегающими пенистыми слоями (3) с плотностью 0,04-0,07 г/см³, размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35%. Весь комбинированный пенистый слой (3,4,3) также соединен с промежуточными слоями из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см³ путем взаимного проникновения слоев при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.

На фиг. 2 представлена схема технологии многослойного углеродного материала, включающая следующие стадии: внешний слой из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см³, предварительно соединенный с промежуточным слоем из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см³, из рулона, накрученного на вал (3), подают на транспортерную ленту (4). Одновременно из бункеров (5,6,7) подают предварительно приготовленные пены на основе фенольной смолы с техническим углеродом, формирующих прилегающие пенистые слои и центральный пенистый слой. Толщину слоев пен на основе фенольной смолы регулируют уплотняющими устройствами (8), при этом происходит взаимное проникновение слоев пены друг в друга. На завещающей стадии подают из рулона, накрученного на вал (9) подготовленный внешний слой из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см³, предварительно соединенный с промежуточным слоем из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см³. Толщину многослойного материала регулируют прижимными вальцами (10). После прохождения первой пары прижимных вальцов (10) многослойный материал подают в печь высокотемпературной термообработки, где в инертной среде пена на основе фенольной смолы посредством карбонизации превращается в углеродную пену. В результате получается заявляемый многослойный углеродный материал, состоящий из внешних слоев графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см³, промежуточных слоев из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см³, пенистого слоя выполненного комбинированным из трех слоев, состоящего из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7%, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон с прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см³, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35% при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовый фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги равном 1:4:7:10:7:4:1.

Полученный многослойный углеродный материал обладает следующими свойствами: коэффициент теплопроводности 0,01-0,10 Вт/м⋅К, при 250°С плотность 0,09-0,20 г/см³, прочность на сжатие 700-800 МПа, пористость 60-90%, воздухопроницаемость в 0,1-0,2 дц³/м²⋅с.

На фиг. 3 представлено обнаруженное экспериментально движение теплового потока в многослойном углеродном материале при исследовании его для теплоизоляции. Работа многослойного углеродного материала протекает следующим образом: сначала тепловой поток Q с температурой 900°С взаимодействует с внешним слоем из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см³, которая защищает материал от высокой температуры и обеспечивает равномерное распределение тепловой нагрузки на всю поверхность материала. Затем тепловой поток поступает на промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) плотностью 0,10-0,14 г/см³, который равномерно распределяет тепловую нагрузку и передает частично сниженный тепловой поток на комбинированный пенистый слой (3,4,3). В прилегающем пенистом слое (3) плотностью 0,04-0,07 г/см³ 3, с размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35% происходит дополнительное снижение тепловой нагрузки и перераспределение теплового потока с переходом в центральный пенистый слой (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм и содержанием технического углерода 5-7%. В центральном пенистом слое (4) с плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем технического углерода 5-7%, в процессе перехода по слою происходит наибольшее ослабление теплового потока за счет многократного переотражения теплового потока крупными порами и отражение остаточного теплового потока в прилегающий пенистый слой (3) плотностью 0,04-0,07 г/см³, с размером ячеек 0,5-0,7 мм и содержанием технического углерода 33-35%, где тоже происходит перераспределение теплового потока. После прохождения прилегающего пенистого слоя (3) остаточный тепловой поток с пониженной температурой поступает на промежуточный слой из углеродного нетканого материала (2) с плотностью 0,10-0,14 г/см³ и, проходя через него, дополнительно отражается от внешнего слоя из графитовой фольги (1) плотностью 0,9-1,1 г/см³. Тепловой поток Q₁ с пониженной температурой 60°С выходит в окружающую среду. В таблице представлены эксперименты при различных значениях плотности слоев, размере ячеек в слоях, содержания в пене технического углерода.

Анализ таблицы.

Увеличение плотности прилегающих пенистых слоев (3) (примеры 1, 2, 3) при других оптимальных параметрах приводит к увеличению коэффициента теплопроводности от 0.020 до 0,090 Вт/м⋅К и увеличению плотности материала от 0,09 до 0,16 г/см³.

Увеличение содержания технического углерода в прилегающих слоях пенистого слоя (примеры 2, 4, 5) при других оптимальных параметрах приводит к изменению от 0,03 до 0,07 Вт/м⋅К коэффициента теплопроводности и изменению плотности материала, которая составляет 0,12 г/см³ (пример 2) и незначительно уменьшается до 0,11 г/см³ (пример 4), для содержания технического углерода 33% и составляет 0,15 г/см³ для содержания технического углерода 35% (пример 5).

Изменение преимущественного размера ячеек в прилегающих пенистых слоях (3) (примеры 2, 6, 7) при других оптимальных параметрах приводит к изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,03 Вт/м⋅К при преимущественном размере ячеек 0,6 мм (пример 2) и увеличивается до 0,06 Вт/м⋅К при уменьшении преимущественного размера ячеек до 0,5 мм (пример 6), а затем незначительно уменьшается до 0,04 Вт/м⋅К (пример 7) при увеличении преимущественного размера ячеек до 0,7 мм. Плотность материала равномерно возрастает от 0,12 до 0,14 г/см³.

Изменение плотности центрального пенистого слоя (4) (примеры 2, 8, 9) при других оптимальных параметрах приводит к изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,03 Вт/м⋅К для плотности 0,015 г/см³ (пример 2), уменьшается до 0,010 Вт/м⋅К для плотности центрального пенистого слоя 0,010 г/см³ (пример 8) и возрастает до 0,10 Вт/м⋅К для плотности центрального пенистого слоя 0,020 г/см³ (пример 9).

Изменение содержания технического углерода в центральном пенистом слое (4) примеры (2, 10, 11) при других оптимальных параметрах приводит увеличение коэффициента теплопроводности от 0,030 до 0,060 Вт/м⋅К соответственно. Плотность материала при этом изменяется от 0,12 (пример 2, 10) до 0,15 г/см³ (пример 11).

Изменение преимущественного размера ячеек центрального пенистого слоя (4) примеры (2, 12, 13) при других оптимальных параметрах приводит изменению коэффициента теплопроводности, который составляет 0,030 Вт/м⋅К (пример 2) при преимущественном размере ячеек центрального пенистого слоя 1,5 мм, увеличивается до 0,068 Вт/м⋅К (пример 12) при преимущественном размере ячеек центрального пенистого слоя 1,0 мм и затем уменьшается до 0,030 Вт/м⋅К (пример 13) для преимущественного размера ячеек 2,0 мм. Плотность материала изменяется и составляет 0,12 г/см³ для преимущественного размера ячеек центрального пенистого слоя 1,5 мм (пример 2) и увеличивается до 0,15 г/см³ (пример 12) для преимущественного размера ячеек 1,0 мм, а затем уменьшается до 0,11 г/см³ для преимущественного размера ячеек 2,0 мм (пример 13).

Изменение плотности промежуточного слоя из нетканого материала (2) примеры (2, 14, 15) при других оптимальных параметрах приводит изменению коэффициента теплопроводности, который возрастает от 0,018 до 0,030 Вт/м⋅К при увеличении плотности нетканого материала от 0,10 до 0,14 г/см³, а плотность материала при этом увеличивается от 0,12 г/см³ до 0,17 г/см³.

Неотъемлемым признаком является использование графитовой фольги во внешнем слое, выпускаемой промышленно в диапазоне плотности 0,9-1,1 г/см³, которая в соответствии с другими признаками влияет на достижение технического результата.

Полученный по указанной выше технологии многослойный углеродный материал после стадии карбонизации и в конечном его исполнении сохраняет гибкость и может быть выполнен в любой геометрии, например, в виде цилиндра. Гибкость многослойного углеродного материала сохраняется за счет наличия внешних слоев из графитовой фольги и промежуточных слоев из углеродного нетканого материала, которые способны к обратимым деформациям. Комбинированный пенистый слой на основе углерода получаемый из фенолформальдегидной смолы после стадии карбонизации хоть и обладает жесткой структурой, но за счет наличия в нем пор, способен изгибаться, то есть обладает гибкостью.

Изобретение относится к низкоплотным углеродным теплоизоляционным материалам, которые могут быть использованы в качестве футеровки высокотемпературных печей с неокислительной средой и касается многослойного углеродного материала. Материал включает углеродный пенистый слой, образующийся из фенольной смолы, армированной углеродными частицами, промежуточные слои и внешние слои на основе углерода. Пенистый слой выполнен комбинированным из трех слоев, состоящим из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7%, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см³, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35%, а промежуточные слои выполнены из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см³, внешние слои выполнены из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см³ при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовый фольги:промежуточный слой из углеродного нетканого материала:прилегающий пенистый слой:центральный пенистый слой:прилегающий пенистый слой:промежуточный слой из углеродного нетканого материала:внешний слой из графитовой фольги, равном 1:4:7:10:7:4:1. Изобретение обеспечивает снижение теплопроводности за счет перераспределения плотностей материала от внешнего слоя из графитовой фольги к промежуточным слоям из углеродного нетканого материала и комбинированному пенистому слою, обеспечивающих одновременное распределение входящего теплового потока и отражение его крупными порами центрального пенистого слоя образованного из фенольной смолы с техническим углеродом при повышении прочности многослойного углеродного материала. 3 ил., 1 табл., 11 пр.

Многослойный углеродный материал, включающий углеродный пенистый слой, образующийся из фенольной смолы, армированной углеродными частицами, промежуточные слои и внешние слои на основе углерода, отличающийся тем, что пенистый слой выполнен комбинированным из трех слоев, состоящим из центрального пенистого слоя плотностью 0,01-0,02 г/см³, размером ячеек 1-2 мм, с содержанием в нем частиц технического углерода 5-7%, соединенного взаимным проникновением в месте контакта с двух сторон прилегающими пенистыми слоями плотностью 0,04-0,07 г/см³, размером ячеек 0,5-0,7 мм, с содержанием в них частиц технического углерода 33-35%, а промежуточные слои выполнены из углеродного нетканого материала плотностью 0,10-0,14 г/см³, внешние слои выполнены из графитовой фольги плотностью 0,9-1,1 г/см³ при следующем соотношении слоев: внешний слой из графитовой фольги: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: прилегающий пенистый слой: центральный пенистый слой: прилегающий пенистый слой: промежуточный слой из углеродного нетканого материала: внешний слой из графитовой фольги, равном 1:4:7:10:7:4:1.