СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J20/00 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения сорбентов для извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий (отходы химических и биохимических производств).

Известны способы получения гранулированного сорбента, содержащего соединение состава LiCl ^. 2Al(OH)₃, путем введения последнего в поры макропористой анионообменной смолы [1] и использования его в сорбционных колонках для сорбции лития из литийсодержащих рассолов [2] .

Недостатками способа являются:
- необходимость использования в качестве носителя дорогостоящих и дефицитных ионообменных смол с внутренней поверхностью не менее 10м²/г и пористостью ≥15% (размер пор 200-2000 );
- сложность и многостадийность в нанесении сорбента на носитель: необходимость многократного хлорида алюминия и аммиака для максимального заполнения пор ионообменной смолы осадком Al(OH)₃; обработка смолы с нанесением Al(OH)₃ раствором L: OH при повышенной температуре; обработка полученного в порах смолы осадка соединения LiOH^.2Al(OH)₃ концентрированным раствором LiCl (с концентрацией ≥12% ) при температуре 85-120^оС с целью перевода его в соединение LiCl ^.2Al(OH)₃, представляющее собой сорбент, способный извлекать литий из рассолов в циклах сорбция-десорбция;
- высокая температура процесса сорбции лития из рассолов (≥ 70^оС) и невозможность извлечения лития без предварительного нагрева рассола, что значительно ограничивает возможности применения сорбента.

Известен способ получения гранулированного волокнистого сорбента на основе диоксида марганца (сорбент ИСМ-1) для извлечения лития из растворов [3] . Механически прочный сорбент получают в виде волокна формованием из композиции следующего состава, мас. % :
Модифицированный MnO₂ (ИСМ-1) 4 - 24 14
(среднее) Фторопласт 8 - 12 10
Полимер или олигомер этиленгликоля 3,2 - 24 13,6
ПАВ, растворимый в
органическом растворителе 0,15 - 1,2 0,7
Диметилформамид или ацетон 51,3 - 72,1 61,7
Волокна формуются через фильеры диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 40-80% -ный водный раствор органического растворителя . Сформованный волокнистый сорбент дополнительно вытягивают на 300-700% для упрочнения. Высушенный композит после промывки и удаления растворителя имеет следующий усредненный состав, маc. % : MnO₂36,6; фторопласт 26,1; полимер или олигомер этиленгликоля 35,5; ПАВ 1,8. Полученный материал загружают в колонку для работы в циклах сорбция-десорбция лития. Процесс десорбции лития осуществляется 0,2н. раствором НNO₃.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:
На стадии получения гранулированного сорбента:
- низкое содержание сорбента ИСМ-1 в гранулированном композите (34-50% ), вследствие чего его емкость по литию (11 мг на 1 г ИСМ-1), пересчитанная на 1 г композита, загружаемого в колонку, снижается до 3,7-5,4 мг/г, что снижает производительность процесса сорбции;
- большой расход связующих материалов для формования волокон (суммарное содержание их в композите составляет 50-66% ), а также сложность процесса формования и необходимость строгого контроля за вытяжкой волокон на 300-700% , так как только высокоориентированные волокна обладают механической прочностью.

На стадии сорбции-десорбции лития из растворов:
- необходимость поддержания на стадии сорбции высокого значения рН растворов, так как селективная емкость сорбента, составляющая 5,6-28 мг/г, реализуется в области рН 6,0-12,5, уменьшаясь с понижением рН (при рН 8,3 емкость ИСМ-1 составляет 11 мг/г (АС N 1494970) рН 6,3 - она уменьшается почти в 2 раза и составляет 6,3 мг/г). Это ограничивает возможность использования сорбента, полученного по способу-прототипу, для сорбции лития из любых растворов в том числе высокоминерализованных с большим содержанием кальция и магния, имеющих рН ниже 6, так как подщелачивание таких рассолов повлечет за собой осаждение ионов Mg²⁺ и Ca²⁺ и необходимость дополнительной операции очистки рассолов;
- необходимость использования на стадии десорбции лития растворов минеральных кислот, в частности 0,2н. HNO₃.

Целью изобретения является повышение сорбционной емкости гранулированного композита и упрощение способf его получения.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного сорбента используют хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития LiCl ^.2Al(OH)₃ nH₂O (ДГАЛ-Сl) с разупорядоченной структурой и емкостью 5-410 мг лития на грамм сорбента. Соединение с упорядоченной структурой имеет емкость << 5 мг/г. Разупорядочение структуры ДГПЛ-Cl достигается следующими методами:
- химическим - осаждением указанного соединения в неравновесных условиях из смеси AlCl₃ и LiCl при рН < 7 и комнатной температуре;
- механохимическим;
- термохимическим.

В последнем из указанных методов синтезируется продукт с емкостью гораздо ниже, чем нижний предел емкости ИСМ-1, и поэтому в данной заявке он не рассматривается.

Заявляемый сорбент получают в виде гранул экструзией в воздушной среде из композиции следующего состава, мас. % : ДГАЛ-Сl 67,0 - 55,8 Фторсодержащий полимер 4,4 - 5,9 Растворитель 28,6 - 38,3
В качестве связующего используют фторсодержащие сополимеры марок Ф-26, Ф-32Л, Ф-42Л, Ф-62 и др. В качестве растворителей -активные растворители класса кетонов, например ацетон.

Количество связующего в композиции может меняться от 4,4 до 5,9% (или от 6,2 до 9,6 в пересчете на высушенный продукт, не содержащий растворителя). При введении в композицию фторсодержащего полимера в количестве менее 4,4% снижается прочность гранул (< 97% ) при сохранении емкости композита ≥ 5,4 мг/г. Увеличение количества связующего более 5,9% нецелесообразно, так как уже при таком содержании полимера прочность гранул составляет 99-100% , оставаясь без изменений после многократных испытаний в циклах сорбции-десорбции.

Используемый в заявляемом способе слоистый ДГАЛ-Сl - мягок и пластичен и вследствие мелкодисперсности обладает хорошими адгезионными свойствами в отличие от жесткой шпинельной структуры кристаллического ИСМ-1, и для связывания его в гранулы достаточно одного полимерного связующего (без использования других олигомеров и ПАВ).

Формование гранул осуществляется экструзией в воздушной среде с последующей их сушкой при комнатной температуре. В высушенном композите содержание ДГАЛ-Сl составляет 90,2-93,9% .

Подготовка гранулированного сорбента к работе состоит в обработке его водой или слабым раствором LiCl (≅ 1 г/л) при комнатной температуре или при температуре не выше 80^оС до удаления 20-40% лития из структуры ДГАЛ-l, что соответствует емкости 5-10 мг лития на 1 г ДГАЛ-Сl или 4,6-9,2 мг на 1 г гранулированного композита, среднее содержание ДГАЛ-Сl в котором составляет 92% .

Сорбция лития осуществляется при комнатной температуре из хлоридных рассолов с высоким содержанием кальция и магния при их естественном рН 4-6. Так как заявляемый сорбент устойчив в окислительно-восстановительных средах, то его можно использовать для извлечения лития из рассолов, обогащенных бромом, в которых сорбент ИСМ-1 (прототип) неустойчив и разлагается.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что емкость гранулированного композита возрастает в 1,2-1,7 раз, так как содержание исходного сорбента в нем повышается ≈ в 2 раза; упрощается состав композита, снижается расход связующего ≈ в 2 раза, растворителя ≈ в 1,8 раз; упрощается способ формования материала (не требуются осадительные ванны с токсичным растворителем, нет необходимости в наличии вытяжных устройств для получения высокоориентированных нитей и вытяжки на 300-700% , нет необходимости в контроле за степенью вытяжки волокон).

Таким образом, основным отличительным признаком заявляемого способа является использование соединения ДГАЛ-Сl с разупорядоченной структурой в качестве основы композиционной смеси. Указанный признак позволяет повысить емкость гранулированного композита и упростить способ его получения.

Сравнение с другими решениями в данной области техники показывает, что использование разупорядоченного ДГАЛ-Сl в гранулированном виде для осуществления процессов сорбции-десорбции лития из рассолов при комнатной температуре в колонках фильтрующего типа в доступных источниках информации не обнаружено. Использование ДГАЛ-Сl в негранулированном виде не дает возможности осуществить процесс в колоночном варианте из-за выокого сопротивления слоя порошка, вследствие чего скорость фильтрации через него жидкости практически равна нулю.

Таким образом, сочетание структурно-разупорядоченного ДГАЛ-Сl с полимерным связующим обусловили получение в гранулированном композите такого свойства, которое не проявлялась в известных объектах, содержащих сходные признаки, что в конечном итоге обеспечило возможность извлечения лития из рассолов при их естественном рН в колонках фильтрующего типа и повысить эффективность технологического процесса за счет увеличения емкости гранулированного композита, то есть положительный эффект, не достигаемый в известных решениях.

П р и м е р 1. ДГАЛ-Сl получают смешиванием при комнатной температуре 4М раствора LiCl, 3М раствора AlCl₃ и 4М раствора NaOH, взятых из расчета стехиометрии, Полученную при рН ≅7 пульпу перемешивают, фильтруют и осадок отмывают от маточника. Высушенный осадок имеет следующий состав, мас. % : LiCl 11,70; Al₂O₃ 34,3; H₂O 54,0.

4,4 г фтористосодержащего полимера марки Ф-26 растворяют в 35,8 мл ацетона (удельная масса 0,8 г/см³). В раствор фторопласта добавляют 67,0 г ДГАЛ-Сl, перемешивают и формуют гранулы экструзией в грануляторе с диаметром отверстий 2 мм.

Сорбционную емкость высушенного гранулированного материала определяют динамических условиях. 10 г гранулированного материала загружают в колонку диаметром 10 мм, высотой 350 мм, через которую со скоростью 100 мл/ч пропускают воду до Ж: T = 30. Количество десорбционного лития составляет 7 мг/г. Сорбцию лития осуществляют из рассола, имеющего рН 4,5 и содержащего, г/л: LiCl 0,9; NaCl 76,0; KCl 23; CaCl₂ 182,0; MgCl₂ 52,0; Br 4,0. Степень извлечения лития 91% . Рабочая емкость составляет 3 мг/г, полная динамическая обменная емкость 7 мг/г. Прочность гранул после проведения 50 циклов составляет 97% .

В таблице приведены примеры с использованием ДГАЛ-Сl, полученного различными методами, в которых приготовление композиции, формование сорбента, а также процесс сорбции-десорбции осуществляются аналогично примеру 1.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет;
- повысить в 1,2-1,7 раза емкость гранулированного композита за счет повышения содержания в нем сорбента и тем самым снизить расход композита на один кубометр рассола;
- упростить состав композиционной смеси для формования сорбента, снизить расход реагентов;
- упростить процесс формования сорбента, устранив необходимость использования осадительных ванн для формования волокна и захватывающих валков для протяжки волокон, а также необходимость в строгом контроле за степенью вытягивания волокон;
- осуществить десорбцию лития водой и тем самым устранить расход азотной кислоты для этой цели;
- осуществить сорбцию лития из рассолов при их естественном рН (≅ 6) без подщелачивания раствора. (56) 1. Патент США N 4116856, кл. 252-184, 1983.

2. Патент США N 4291001, кл. 423-179.5, 1984.

3. Авторское свидетельство СССР N 1494970, кл. В 01 V 20/00, 1987.

Способ получения гранулированного сорбента состоит в следующем: хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O с разупорядоченной структурой, синтезированного путем осаждения из раствора или путем взаимодействия активированного Al(OH)₃ с раствором LiCl, смешивают с компонентами при следующем соотношении, мас. % : , 67,0-55,8; фторопласт 4,4-5,9; растворитель (ацетон) 28,6-38,3 и формуют гранулы методом экструзии размером 2-3 мм. Гранулы сушат на воздухе. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ , включающий смешение соpбента с полимеpным связующим и фоpмиpование гpанул, отличающийся тем, что смешивают соpбент общей фоpмулы LiCl · 2 Al(OH)₃ · n H₂O, имеющий pазупоpядочную стpуктуpу с pаствоpом фтоpпласта в оpганическом pаствоpителе пpи следующем соотношении ингpадиентов, мас. % :
LiCl · 2 Al(OH)₃ · n H₂O 58,8 - 67,0
Фторпласт 4,4 - 5,9
Органический растворитель 28,6 - 38,3