СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК B01J20/02 C01D15/00 

Изобретение относится к химическому материаловедению, в частности к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных рассолов и технологических хлоридных солевых растворов, содержащих литий.

Уровень техники

Известен способ получения селективного сорбента для извлечения лития из рассолов путем электрохимического растворения металлического алюминия в концентрированном растворе хлорида лития с образованием соединения состава LiСl·2Аl(ОН)₃·mН₂О, имеющего сорбционную емкость 6-7,5 мг лития на 1 г сухого вещества [1].

Недостатками способа являются высокий расход электроэнергии для проведения процесса и необходимость использования высокочистого металлического алюминия.

Известен способ получения микрокристаллического гидратированного селективного сорбента LiCl·2Аl(ОН)₃, суспензированного в порах макропористой анионообменной смолы [2]. Способ включает в себя: а) введение в поры смолы свежеосажденного гидроксида алюминия, для чего смолу замачивают в насыщенном растворе АlСl₃, а затем обрабатывают водным раствором аммиака; б) промывку смолы для удаления излишков реагентов; в) обработку смолы с осадком Аl(ОН)₃ раствором LiOH при повышенной температуре для перевода осадка в гидратированное соединение LiОН·2Аl(ОН)₃; г) обработку смолы с промежуточным соединением LiОН·2Аl(ОН)₃ раствором соляной кислоты или хлорида лития для перевода осадка в соединение LiCl·2Аl(ОН)₃·mН₂О, которое и является сорбентом.

Недостатками указанного способа являются сложность и многостадийность процесса, необходимость обязательного перевода хлорида алюминия в гидроксид, на котором проводят все последующие операции, а также использование дорогостоящей анионообменной смолы в качестве носителя сорбента с целью улучшения его фильтрующих свойств.

Известен способ получения гидратированного композиционного материала на основе Аl(ОН)₃ состава LiСl/Аl(ОН)₃, предназначенного для извлечения лития из рассолов [3]. Способ включает в себя взаимодействие коммерческого кристаллического Аl(ОН)₃ (размером не менее + 140 меш) в форме гиббсита, байерита или норстрандита с гидроксидом лития в присутствии воды при Ж:Т=0,69 с целью образования композита LiОН/Аl(ОН)₃, в котором мольная доля LiOH составляет от 0,2 до 0,33. При 25°С этот процесс требует от 24 до 48 часов. Полученный композит далее обрабатывают 20%-ным раствором соляной кислоты для перевода его в сорбционную форму LiCl/Al(OH)₃. Эта операция требует осторожности, потому что LiОН/Аl(ОН)₃ растворим в соляной кислоте. Операцию проводят при рН, равном 5-7 (желательно в присутствии NaHCO₃ в качестве буфера), путем медленного добавления кислоты при перемешивании пульпы в течение 1-2 часов. Полученный таким образом сорбент отделяют от маточной жидкости, содержащей ~10 г/л LiCl, и далее подготавливают к процессу сорбции. Для этого первоначально приводят его в контакт с водой для удаления необходимого количества LiCl (стадия десорбции). При последующей обработке такого сорбента литийсодержащим рассолом удаленное количество LiCl восстанавливается в его структуре (стадия сорбции). Сорбцию и десорбцию лития проводят при температуре 80°С.

По технической сущности и достигаемому результату этот способ является ближайшим к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа являются двухстадийность и длительность процесса синтеза сорбента, а также необходимость использования концентрированного раствора соляной кислоты и наличие связанных с этим процессом сточных вод, содержащих хлорид лития. Кроме того, полученный таким способом сорбент может извлекать литий из рассолов только при температуре 80°С и выше, что обусловлено его кристаллической, упорядоченной структурой.

Сущность изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа синтеза сорбента и создание замкнутого цикла промышленной технологии производства сорбента.

Технический результат достигается тем, что осуществляют непосредственное взаимодействие карбоната лития с раствором АlСl₃ или с его кристаллическим гексагидратом (АlCl₃·6Н₂О) в присутствии воды при отношении жидкой и твердой фаз, равном 4,0-4,6 (в пересчете на сумму безводных реагентов), а полученный в процессе взаимодействия концентрированный раствор хлорида лития обрабатывают содовым раствором с осаждением карбоната лития и возвращением его на взаимодействие.

Взаимодействие в системе протекает по реакции:

в соответствии с которой наряду с целевым продуктом образуется концентрированный раствор хлорида лития с концентрацией 100 - 110 г/л LiCl, в зависимости от агрегатного состояния хлорида алюминия и количества воды, введенной в систему. Образование фонового раствора хлорида лития с такой высокой концентрацией препятствует образованию в этой системе не сорбционного по отношению к ионам лития соединения Li₂СО₃·4Аl(ОН)₃·mН₂О.

Полученный по реакции (1) осадок соединения LiСl·2Аl(ОН)₃·mН₂O отфильтровывают и подвергают обработке водой с целью десорбции из него некоторого количества LiCl, т.е. обеспечивают показатель обменной емкости по литию 6,0-8,0 мг на 1 г сухого вещества (или ~2,0-2,5 мг лития на 1 г влажного продукта при его влажности ~70%). Подготовленный таким образом сорбент способен извлекать литий из хлоридных высокоминерализованных рассолов при рН меньше 7.

Маточник, представляющий собой чистый концентрированный раствор хлорида лития, направляют на утилизацию, выделяя из него "вторичный" карбонат лития путем обработки раствором соды при нагревании (t~90°C). Этот прием достаточно полно описан в литературе [4]. Взаимодействие описывается следующей реакцией:

или в соответствии с количеством LiCl, образующимся по реакции (1), реакцию (2) можно представить в таком виде:

Отсюда следует, что 2,5 моля Li₂СО₃ из 3-х молей, затраченных по реакции (1), можно возвратить в голову процесса, существенно повысив тем самым коэффициент полезного использования карбоната лития, в результате чего для получения 1 моля сорбента по реакции (1) потребуется всего 0,5 моля карбоната лития.

Взаимодействие по реакции (1) протекает при комнатной температуре, но быстрее процесс идет при повышенной температуре (до 40-50°С). Полученный сорбент имеет дефектную структуру (фиг.1), что позволяет производить сорбцию лития из рассолов при температуре окружающей среды.

Карбонат лития может быть использован только в твердом состоянии вследствие низкой растворимости его в воде (1,26 маc.% при 25°С). Хлорид алюминия может быть использован в виде водного раствора или в виде кристаллогидрата - АlСl₃·6Н₂O. В последнем случае упрощается аппаратурное оформление процесса синтеза сорбента, так как нет необходимости в операции предварительного приготовления раствора АlСl₃. Верхний предел количества добавляемой воды к суммарному количеству твердых реагентов (Ж:Т=4,6) ограничивается целесообразностью достижения в маточнике концентрации хлорида лития не ниже ~100 г/л (фиг.2) с целью более полного последующего осаждения из него карбоната лития при организации замкнутого цикла по возврату Li₂СО₃ в процесс. Нижний предел отношения жидкой и твердых фаз (Ж:Т=4,0) обусловлен особенностью протекания данного технологического процесса, так как при более низких значениях Ж:Т происходит сильное загущение пульпы, она теряет текучесть, появляются сложности с количественным переносом ее на фильтр и промывкой осадка, хотя сорбционные свойства сорбента, полученного в этих условиях, не ухудшаются.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:

1) использование карбоната лития для синтеза сорбента LiСl·2Аl(ОН)₃·mН₂O;

2) повышение коэффициента полезного использования карбоната лития путем снижения его расхода за счет возврата в голову процесса "вторичного" Li₂СО₃, осажденного из маточника содой;

3) использование в качестве алюминийсодержащего соединения хлорида алюминия как одновременного поставщика ионов алюминия и хлора, необходимых для образования фазы LiCl·2Аl(ОН)₃·mН₂O;

4) исключение необходимости использования концентрированной соляной кислоты;

5) осуществление синтеза сорбента в одну стадию;

6) снижение продолжительности синтеза сорбента.

Указанные признаки в сочетании позволяют значительно упростить процесс (фиг.3) и открывают возможность создания безотходного технологического процесса получения сорбента, так как раствор хлорида лития, образующийся по реакции (1) может быть использован для осаждения из него карбоната лития по реакции (3), который возвращается в голову процесса. Раствор хлорида натрия, образовавшийся по реакции (3), может быть превращен в поваренную соль путем упаривания и реализован как товарный продукт.

Заявляемое изобретение обладает новизной, так как впервые предлагается непосредственное взаимодействие Li₂СО₃ и АlСl₃ для синтеза сорбента LiСl·2Аl(ОН)₃·mН₂O, о чем в доступных источниках информации сведения отсутствуют.

Перечень чертежей и таблиц

На чертеже показана типичная дифрактограмма полученного сорбента, которая в соответствии с данными картотеки ASTM (карточка №31-700) и данными химического анализа соответствует соединению LiСl·2Аl(ОН)₃·mН₂О.

В табл.1 показана зависимость состава осадков и маточников от времени, температуры и Ж:Т при взаимодействии Li₂CO₃ с АlСl₃, взятого в виде раствора или кристаллогидрата, а также конверсия раствора LiCl в Li₂СО₃.

В табл.2 приведены сопоставительные данные по заявляемому способу и способу прототипа.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, изложены в примерах.

Пример 1.

К 11,05 г Li₂СО₃ приливают 77 мл воды и вводят при перемешивании 34,7 мл раствора АlСl₃ с содержанием 383 г/л АlСl₃ (Ж:Т=4,0). Синтез ведут на водяной бане при температуре 40°С в течение 1,5 часов. Осадок отфильтровывают, дважды промывают, распульповывая в воде при Ж:Т=1 с промежуточным фильтрованием, и сушат в сушильном шкафу 4 часа при температуре 60°С. Составы высушенного осадка и маточника указаны в табл.1 (опыт №1).

Для определения сорбционной емкости сорбента навеску 8 г обрабатывают дистиллированной водой при нагревании и Ж:Т~50 до удаления ~35% хлорида лития, связанного с Аl(ОН)₃ в структуре соединения LiCl·2Аl(ОН)₃·mН₂O. Таким образом снято 6,6 мг лития в расчете на 1 г сухого материала, что фиксируется анализом водной вытяжки на литий с помощью спектрофотометра. Полную статическую обменную емкость сорбента устанавливают на природном хлоридном рассоле следующего состава (г/л): LiCl - 5,0; КСl - 2,0; NaCl - 3,7; MgCl₂ - 427,0; СаСl₂ - 12,0 (сумма солей ~450 г/л); рН 5,30. Сорбционная емкость сорбента составила 7,0 мг/г.

Пример 2.

То же, что в примере 1, но Ж:Т при синтезе составляло 4,1 (добавлено 79 мл Н₂О). Состав сухого осадка указан в табл.1 (опыт №2). Полная статическая обменная емкость составила 6,0 мг/г. В данном примере использован природный хлоридный рассол с содержанием (г/л): СаСl₂ - 325,0; MgCl₂ - 113,5; NaCl - 12,7; КСl - 5,3; LiCl - 2,0; сумма солей 460 г/л; рН равно 4,6.

Пример 3.

То же, что в примере 2, но температура взаимодействия составляла 30°С. Состав сухого осадка указан в табл.1 (опыт №3). Полная статическая обменная емкость сорбента составила 6,5 мг/г.

Пример 4.

К 57,1 г Li₂СО₃ приливают 410 мл воды и при перемешивании приливают 173,6 мл раствора АlСl₃ с концентрацией 383 г/л АlСl₃ (Ж:Т=4,2). Синтез ведут при температуре 40°С в течение 1,5 часов. Осадок отфильтровывают, промывают и высушивают в сушильном шкафу. Состав сухого осадка указан в табл.1 (опыт №4). Навеску высушенного сорбента 20 г обрабатывают дистиллированной водой при Ж:Т~50 до удаления ~35% структурно-связанного хлорида лития, что составило 8,2 мг/г. После контакта с рассолом того же состава, что и в примере 1, полная обменная емкость сорбента составила 8,0 мг/г.

Пример 5 (конверсия раствора LiСl в Li₂СО₃ с последующим получением из него сорбента).

а) Конверсия раствора LiСl в Li₂СО₃. В 330 мл маточника с концентрацией 106,2 г/л LiCl, образовавшегося в опыте 4 (пример 4), подогретого до температуры ~90°С, приливают 146 мл раствора соды с концентрацией 300 г/л, также подогретого до указанной температуры. Перемешивают пульпу в течение 15 мин и выпавший осадок отфильтровывают. Получено 39,3 г осадка Li₂СО₃ с влажностью 30%. Состав сухого осадка приведен в табл.1 (опыт 5, а).

б) Синтез сорбента из осадка Li₂СО₃, полученного по пункту 5, а.

К осадку "вторичного" Li₂CO₃, полученного по п.5, а, приливают 207 мл воды, нагревают до 40°С и при перемешивании приливают 86 мл раствора АlСl₃ (Ж:Т=4,5 в пересчете на сухие реагенты). Полученный осадок сорбента отфильтровывают, промывают и сушат в сушильном шкафу. Состав сухого осадка указан в табл.1 (опыт №5, б). Навеску высушенного сорбента 15 г обрабатывают дистиллированной водой до снятия ~7,0 мг лития на грамм сухого сорбента. После контакта с рассолом того же состава, что и в примере 1, полная обменная емкость составила 7,0 мг/г.

Пример 6.

То же, что в примере 1, но Ж:Т составляло 4,6 (добавлено 90 мл Н₂O) и температура синтеза 30°С (табл.1, опыт №6). По окончании взаимодействия осадок промывают и десорбируют литий с влажного осадка в количестве около 2,3 мг на 1 г влажного осадка (при влажности ~70%), что соответствует 7,6 мг/г в пересчете на высушенный сорбент. Состав высушенного сорбента дан в табл.1 (опыт №6). Полная обменная емкость после контакта с рассолом составила 7,7 мг/г в расчете на сухой продукт.

Пример 7.

К 33,15 г Li₂CO₃ добавляют 305 мл воды и постепенно при перемешивании вводят 72 г кристаллического гексагидрата алюминия АlCl₃·6Н₂О. Процесс ведут при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат при температуре 60°С. Состав высушенного осадка и маточника дан в табл.1 (опыт №9). Навеску сорбента 10 г обрабатывают дистиллированной водой до удаления ~7 мг лития на грамм сорбента. Для установления полной статической обменной емкости использовали рассол, состав которого дан в примере 1. Емкость составила 7,5 мг/г.

Примеры при Ж:Т<4,0 и Ж:Т>4,6 (негативные) представлены в табл.1 (опыты №9, 10, 11).

Промышленная применимость

Предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет:

- существенно упростить процесс, заменив 2 операции на одну и сократить время синтеза сорбента;

- исключить использование концентрированного (20%-ного) раствора соляной кислоты, расход которого составляет ~0,7 кг на 1 кг сорбента;

- сделать процесс экологически чистым, исключив наличие сточных вод, образующихся при подкислении реакционной смеси соляной кислотой;

- удешевить процесс и улучшить санитарные условия при производстве сорбента, заменив токсичный гидроксид лития на менее токсичный и более дешевый карбонат лития;

- реализовать создание замкнутой, безотходной технологии получения сорбента.

Источники информации

1. Патент РФ №2028385 B 01 J 20/00, С 25 В 1/00, заяв. 25.05.92, опубл. 09.02.95. Бюл. №4 // Н.П.Коцупало, Л.Л.Ситникова, Л.Т.Менжерес.

2. Pat. US №4.347327, C 08 D 5/20, заяв. 19.11.1979, опуб. 31.08.1982 // J.M.Lee, W.С.Bauman.

3. Pat. US №6.280.693, C 01 D 15/00, заяв. 20.09.1996, опуб. 28.08.2001 // W.C.Bauman, J.L.Burba (прототип).

4. Pat US №5.993.759, C 01 D 15/08, опуб. 30.11.1999 // I.Wilkomirsky.

Изобретение относится к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных хлоридных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий. Осуществляют непосредственное взаимодействие карбоната лития и хлорида алюминия в присутствии воды при Ж:Т=4,0-4,6 с получением осадка LiCl^.2Al(OH).3

mH₂O и концентрированного раствора LiCl, после чего осадок отфильтровывают и подвергают десорбции водой до достижения обменной емкости по литию 6,0-8,0 мг/г (в пересчете на сухой сорбент), а концентрированный раствор LiCl обрабатывают раствором соды, осаждая карбонат лития, который возвращают на операцию взаимодействия с хлоридом алюминия. Результатом изобретения является упрощение способа синтеза сорбента и создание замкнутого цикла технологии получения сорбента. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола, включающий взаимодействие алюминий- и литийсодержащих соединений в присутствии воды, получение соединения LiCl·2Al(OH)₃·mH₂O и раствора хлорида лития, фильтрование осадка и его обработку водой с десорбцией части лития из осадка, отличающийся тем, что на взаимодействие подают хлорид алюминия и карбонат лития при отношении жидкой и твердой фаз, равном 4,0-4,6, десорбцию ведут до достижения обменной емкости по литию 6,0-8,0 мг/г, а полученный в процессе концентрированный раствор хлорида лития обрабатывают содовым раствором с осаждением карбоната лития и возвращением его на взаимодействие.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают хлорид алюминия в виде раствора или твердого реагента АlСl₃·6Н₂О.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают карбонат лития в виде порошка.