В настоящем изобретении предложен новый способ получения комплексов рутения и их применение в метатезисе олефинов в качестве предшественников катализаторов и/или катализаторов. Настоящее изобретение находит свое применение в широком спектре путей органического синтеза с участием реакций перекрестного метатезиса (CM) олефинов, реакций метатезиса с замыканием цикла (RCM), реакций метатезиса енинов с замыкания цикла (RCEYM), в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), при полимеризации олефинов в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) и метатезиса ациклических диенов (ADMET).

За последние несколько лет в органическом синтезе был достигнут значительный прогресс в области метатезиса олефинов [R. H. Grubbs (ed.), A. G. Wenzel (ed.), D. J. O'Leary (ed.), E. Khosravi (ed.), Handbook of Olefin Metathesis, 2^nd ed., 3 volumes 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 pages].

Из уровня техники известны десятки коммерчески доступных карбеновых комплексов рутения, выполняющих функцию предшественников катализаторов и/или катализаторов, характеризующихся как высокой активностью в различных типах реакций метатезиса, так и широкой переносимостью функциональных групп. Вышеупомянутое сочетание свойств определяет пригодность такого типа предшественников катализаторов и/или катализаторов в органическом синтезе. Наиболее широко известными из литературы комплексами рутения в реакциях метатезиса олефинов являются комплексы рутения Граббса 1-го, 2-го и 3-го поколения (Gru-I, Gru-II и Gru-III), комплексы Ховейды (Hov-I и Hov-II) и инденилиденовые комплексы (Ind-I, Ind-II и Ind-III) [Grubbs et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan et al. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375]. В других случаях большинство каталитических структур для метатезиса олефинов являются производными от вышеупомянутых комплексов рутения.

Из уровня техники известно несколько способов получения предшественников катализаторов Ховейды второго поколения [K. Grela, et al., Organometallics, 2007, 26, 1096-1099]. Они предусматривают введение в контакт комплексов Граббса второго поколения (Gru-II) с 1-изопропокси-5-нитростиролом или 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензолом в присутствии соли меди(I), путь (а). Другой способ получения комплексов Ховейды второго поколения представляет собой трехстадийную однореакторную процедуру, путь (b). Он предусматривает получение in situ лиганда N-гетероциклического карбена (NHC) и приведение его в контакт с комплексом Gru-I, а затем добавление 1-изопропокси-5-нитростирола в присутствии хлорида меди(I). К сожалению, применение производных стирола в крупномасштабном синтезе является нежелательным. Такие соединения получают с помощью трудоемкой реакции Виттига или реакции сочетания Стилла. Намного более желательным в промышленном масштабе является применение производных пропенила, таких как 1-изопропокси-4-нитро-2-пропенилбензол. Производные пропенила получают в последовательности реакций: алкилирование подходящего производного фенола с аллилгалогенидом, кляйзеновская перегруппировка [3,3] и изомеризация C=C связей.

Альтернативные пути синтеза комплексов Ховейды второго поколения (Hov-II) предусматривают приведение в контакт комплексов Ховейды первого поколения (Hov-I) с NHC, полученными in situ или другим образом введенными в реакционную среду, пути (c), (d) и (e). Эти способы дополняют ранее представленные, но не лишены важных промышленных недостатков.

Наиболее важным из них является синтез катализатора Ховейды первого поколения (Hov-I), при котором необходимо применение диазосоединения [A. H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799]. Альтернативно, Hov-I можно получить в реакции катализатора первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда (например, Gru-I или Ind-I), с 2-изопропоксистиролом, синтез которого, как уже упоминалось выше, является трудоемким. Важно отметить, что катализаторы первого поколения, содержащие два фосфиновых лиганда, не вступают в реакцию ни с легко получаемым 2-изопропоксипропенилбензолом, ни с его замещенными в ароматических циклах производными.

На практике при применении реакции метатезиса олефинов, особенно в промышленном масштабе, наиболее важными параметрами являются число оборотов (TON) и селективность реакции. Одним из видов реакции метатезиса олефинов с крупным промышленным потенциалом является перекрестный метатезис с этиленом (т.е. этенолиз), в частности этенолиз производных ненасыщенных жирных кислот.

Катализаторы первого поколения обладают относительно хорошей селективностью в реакции этенолиза, но неудовлетворительной эффективностью (низкое TON). С другой стороны, катализаторы второго поколения, содержащие NHC-лиганды, обладают хорошей эффективностью (высоким TON), но низкой селективностью. Наилучшие результаты в реакции этенолиза получают с комплексами, содержащими как CAAC-лиганды (Cyclic Alkyl Amino Carbene - циклический алкиламинокарбен), так и бензилиденовый лиганд Ховейды (Hov-CAAC).

Известный из уровня техники способ синтеза комплекса Hov-CAAC предусматривает приведение в контакт CAAC-лиганда (в его чистой форме или полученным in situ) с комплексом Hov-I, синтез аналогичен путям (c), (d) и (e). Данный способ является неудобным не только из-за трудоемкого синтеза комплекса Hov-I [A. H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799], но также из-за его низких выходов и необходимости использования перчаточного бокса [US2014309433A1; G. Bertrand and R. H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923]. Недостатком такого подхода синтеза является сложная модификация бензилиденового лиганда, которая может затрагивать активность и эффективность целевого комплекса рутения. Для получения комплексов Ховейды второго поколения, содержащих CAAC-лиганд и модифицированный бензилиденовый лиганд, в соответствии с известным из уровня техники способом, каждый раз необходим синтез надлежащим образом модифицированного 2-изопропоксистирола, а затем соответствующего комплекса Ховейды первого поколения.

Из уровня техники также известна проблема с получением предшественников катализаторов, содержащих как CAAC-лиганд, так и модифицированный бензилиденовый лиганд. В патенте Франции [FR2947189B1] предложен трудоемкий способ замены неактивированного бензилиденового (=CH-C₆H₄-OCH(CH₃)₂) лиганда в предшественнике катализатора Hov-CAAC-типа, который по этой причине вводили в контакт с 5 молярными эквивалентами 1-изопропокси-5-диэтиламино-2-пропенилбензола в присутствии газообразного этилена, который служил активатором реакции.

Из уровня техники также известна реакция CAAC-карбена с комплексом Граббса, содержащим как трициклогексилфосфин, так и два пиридиновых лиганда Gru-I-Py2, путь (f). Такая реакция приводит к замещению фосфинового лиганда СААС-карбеном и образованию соответствующего комплекса Gru-III-CAAC третьего поколения, который характеризовался неожиданно низкими активностями в стандартной реакции RCM замыкания диенового цикла [G. Bertrand and R. H. Grubbs et al., Angew. Chem., 2007, 119, 7400-7403].

Описанный выше наиболее предпочтительный способ синтеза комплексов Ховейды второго поколения, содержащих NHC-лиганды, в которых предшественник рутения представляет собой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, никогда не использовали в синтезе комплекса Hov-CAAC-типа.

Был бы полезен синтез комплексов Hov-CAAC-типа из комплексов первого поколения, содержащих два фосфиновых лиганда, особенно с точки зрения крупномасштабного производства. Более того, было бы особенно полезно, если бы такой трехстадийный синтез мог быть осуществлен в одном реакционном сосуде (однореакторный синтез).

В ходе лабораторных исследований комплексов рутения было неожиданно обнаружено, что лиганды CAAC-типа вступают в реакцию с комплексами первого поколения, содержащими два фосфиновых лиганда, вызывая замену обоих фосфинов, что приводит к образованию комплекса, содержащего два СААС-лиганда. С 1,25-2 молярными эквивалентами СААС-лиганда в ТСХ-анализе можно наблюдать образование лишь незначительных количеств комплекса, содержащего как один СААС-лиганд, так и один фосфиновый лиганд. Неожиданно было обнаружено, что в присутствии соединения, которое может образовывать комплексы с карбенами (например, CuCl или другим акцептором фосфинового и/или NHC-лиганда), комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, вступают в реакцию с соответствующими производными пропенилбензола с образованием комплексов Hov-CAAC-типа. Более того, было отмечено, что данная реакция может быть проведена без выделения комплекса, содержащего два СААС-лиганда, т.е. комплекс Hov-CAAC-типа можно легко получить согласно многостадийной однореакторной процедуре, которая начинается с комплекса первого поколения, содержащего два фосфиновых лиганда. Способ по настоящему изобретению позволяет избежать трудоемкого синтеза комплекса Hov-I и позволяет произвести простую модификацию бензилиденового лиганда. Каталитические свойства полученных комплексов можно модулировать посредством подбора надлежащего СААС-лиганда, бензилиденового лиганда или анионных лигандов. В ходе исследований было также отмечено, что активность и эффективность комплексов, содержащих два СААС-лиганда, сильно зависят от структуры СААС-лиганда. Относительно быстро инициирующиеся комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, продемонстрировали себя отличными катализаторами для метатезиса олефинов.

В настоящей заявке предложен общий и экономически выгодный способ синтеза комплекса Hov-CAAC-типа, в котором предшественником рутения является любой комплекс первого поколения, содержащий два фосфиновых лиганда, например, Gru-I, Ind-I или Umicore M10^TM. В настоящем изобретении предложены также комплексы, содержащие два CAAC-лиганда, которые могут служить в качестве предшественников в синтезе комплекса Hov-CAAC, а также в качестве катализаторов метатезиса олефинов.

Настоящее изобретение будет описано более подробно в предпочтительном варианте осуществления и в вариантах осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемый графический материал, где:

на фиг. 1 представлены коммерчески доступные предшественники катализаторов и катализаторы метатезиса олефинов и новые предшественники катализаторов и катализаторы по настоящему изобретению.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения соединения, представленного формулой 1,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO₂)R' и -OSi(R')₃, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу или C₂-C₂₅-алкенильную группу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S⁺R'₂), сульфоновую (-SO₂R'), сульфонамидную (-SO₂NR'₂), аминогруппу (-NR'₂), аммониевую группу (-N⁺R'₃), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')₂), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')₂), фосфиновую (-PR'₂), фосфиноксидную (-P(O)R'₂), фосфониевую (-P⁺R'₃), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂ или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-перфторалкил, C₅-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкильную группу, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2,

,

где:

каждый из L¹, L² представляет собой нейтральный лиганд, выбранный из группы, включающей фосфин, в частности P(R')₃, где каждый R' независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₅-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, 5-12-членный гетероарил; два R' могут быть объединены друг с другом с образованием циклоалкильного кольца, содержащего атом фосфора в кольце;

каждый из X¹, X² представляет собой анионный лиганд, независимо выбранный из группы, включающей галид-анионы, группу -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO₂)R' и -OSi(R')₃, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил или C₅-C₂₀-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-перфторалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкен, необязательно замещенный C₃-C₇-циклоалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкенил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкенил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкинил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкинил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил, необязательно замещенный C₅-C₂₄-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₁-C₂₅-перфторалкил, C₂-C₂₅-алкен, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;

вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,

,

где:

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу или C₂-C₂₅-алкенильную группу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S⁺R'₂), сульфоновую (-SO₂R'), сульфонамидную (-SO₂NR'₂), аминогруппу (-NR'₂), аммониевую группу (-N⁺R'₃), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')₂), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')₂), фосфиновую (-PR'₂), фосфиноксидную (-P(O)R'₂), фосфониевую (-P⁺R'₃), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂ или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO), кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-перфторалкил, C₅-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил;

R¹³ представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, или атом галогена;

с получением соединения, представленного формулой 1.

Предпочтительно, реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4, в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR'₃ и/или акцептора CAAC-лиганда.

Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, солей CAAC, представленных формулой 3a,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одной/одним C₁-C₁₂-алкильной группой, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

X^- представляет собой галид-анион или BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, CF₃SO₂O^-;

что предусматривает приведение в контакт соединения, представленного формулой 3a, с подходящим основанием, выбранным из N,N'-бис(триметилсилил)амида калия, N,N'-бис(триметилсилил)амида лития, N,N'-бис(триметилсилил)амида натрия, трет-амилата калия, трет-бутоксида калия и гидрида натрия.

Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3а, которые приводят в контакт с основанием, таким как N,N'-бис(триметилсилил)амид щелочного металла.

Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их термического получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3b, которые представляют собой аддукты хлороформа или спирта,

,

где:

G представляет собой CCl₃ или OR', где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена.

Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, приводят в контакт с соединением, представленным формулой 3с, которое выполняет роль донора карбенового СААС-лиганда, представленного формулой 3,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

X представляет собой галид-анион или BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, CF₃SO₃^-.

Предпочтительно, карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их непосредственного внесения в реакционную смесь.

Предпочтительно, алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3, с получением промежуточного соединения, представленного формулой 5,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO₂)R' и -OSi(R')₃, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-перфторалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкен, необязательно замещенный C₃-C₇-циклоалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкенил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкенил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкинил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкинил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил, необязательно замещенный C₅-C₂₄-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₁-C₂₅-перфторалкил, C₂-C₂₅-алкен, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл;

которое затем вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,

,

где:

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу или C₂-C₂₅-алкенильную группу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR'), сульфидную (-SR'), сульфоксидную (-S(O)R'), сульфониевую (-S⁺R'₂), сульфоновую (-SO₂R'), сульфонамидную (-SO₂NR'₂), аминогруппу (-NR'₂), аммониевую группу (-N⁺R'₃), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR')₂), фосфинатную (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую (-P(OR')₂), фосфиновую (-PR'₂), фосфиноксидную (-P(O)R'₂), фосфониевую (-P⁺R'₃), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂ или -NR'C(O)R'), формильную (-CHO) и кетонную (-COR') группу, где R' представляет собой C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-перфторалкил, C₅-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил;

R¹³ представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, или атом галогена;

с получением соединения, представленного формулой 1.

Предпочтительно, соединение 5 вводят в реакцию с соединением 4 в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR'₃ и/или акцептора СААС-лиганда.

Предпочтительно, в качестве акцептора фосфинового лиганда PR'₃ и/или акцептора CAAC-лиганда применяют соединение, выбранное из солей меди(I) и/или HCl.

Предпочтительно, все стадии реакции проводят в полярном и/или неполярном растворителе, предпочтительно в алифатических или ароматических углеводородах, в течение периода от 1 минуты до 24 часов.

Настоящим изобретением также предложено соединение, представленное формулой 1,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO₂)R' и -OSi(R')₃, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR', где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₁-C₁₂-перфторалкил, C₅-C₂₀-арил, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR'), амидную (-CONR'₂), формильную (-CHO), кетонную (-COR') и гидроксамовую (-CON(OR')(R')) группу или атом галогена, в которой R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, сульфоксидную группу (-S(O)R'), сульфонамидную группу (-SO₂NR'₂), фосфонатную группу (-P(O)(OR')₂), фосфинатную группу (-P(O)R'(OR')), фосфониниевую группу (-P(OR')₂), фосфиновую группу (-PR'₂), нитрогруппу (-NO₂), нитрозогруппу (-NO), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR'), формильную группу (-CHO) и кетонную группу (-COR'), где R' представляет собой C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-перфторалкил, C₅-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил;

где если R¹ и R² представляют собой группу -CH₃, то по меньшей мере один из заместителей R³, R⁴, R⁵, R⁶ не является атомом водорода;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил и C₅-C₂₄-перфторарильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или галогеном.

Предпочтительно, в настоящем изобретении предложено соединение со структурой, представленной формулой, выбранной из 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l:

В настоящем изобретении также предложено соединение, представленное формулой 5,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена, группы -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO₂)R' и -OSi(R')₃, где R' представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и/или R⁸ могут быть объединены с R⁹ и/или R¹⁰ с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₅-C₂₀-арил, C₁-C₅-перфторалкил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним/одной C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси и C₅-C₂₀-гетероарилоксигруппой или атомом галогена;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-перфторалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкен, необязательно замещенный C₃-C₇-циклоалкил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкенил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкенил, необязательно замещенный C₂-C₂₅-алкинил, необязательно замещенный C₃-C₂₅-циклоалкинил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил, необязательно замещенный C₅-C₂₄-перфторарил, необязательно замещенный 3-12-членный гетероцикл;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₁-C₂₅-перфторалкил, C₂-C₂₅-алкен, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, C₅-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, 3-12-членный гетероцикл.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к соединению со структурой, представленной формулой, выбранной из 5а-5j (причем эти соединения могут быть в форме ротамера):

.

В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой 1, полученного с помощью вышеупомянутого способа, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа.

Предпочтительно, соединение, представленное формулой 1, применяют в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакционной смеси в течение периода от 1 минуты до 24 часов в органических растворителях или без растворителя. Настоящее изобретение также относится к применению соединения, представленного формулой 1, полученного так, как описано выше, в качестве субстрата для синтеза других соединений комплекса рутения, которые являются предшественниками катализаторов и/или катализаторами для метатезиса олефинов.

В настоящем изобретении также предложено применение соединения, представленного формулой 5, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза и изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа, а также применение соединения, представленного формулой 5, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов в присутствии акцептора CAAC-лиганда.

Настоящее изобретение и его преимущественные эффекты показаны на фигурах, где:

на фиг. 1 показаны структуры соединений по настоящему изобретению;

на фиг. 2 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXX;

на фиг. 3 показаны графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения для реакции из Примера XXXXI;

на фиг. 4 показана стандартная кривая для продукта P9 из Примера XXXXVI.

Термины, применяемые в настоящем описании, имеют приведенные далее значения.

Термин «атом галогена» или «галоген» означает элемент, выбранный из F, Cl, Br, I.

Термин «карбен» означает частицу, содержащую нейтральный атом углерода с валентным числом два и двумя неспаренными (триплетное состояние) или спаренными (синглетное состояние) валентными электронами. Термин «карбен» также охватывает аналоги карбена, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом, таким как бор, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, сера, селен и теллур.

Термин «алкил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода. Примерами алкильного заместителя являются -метил, -этил, -н-пропил, -н-бутил, -н-пентил, -н-гексил, -н-гептил, -н-октил, -н-нонил и -н-децил. К иллюстративным разветвленным -(C₁-C₁₀)алкилам относятся -изопропил, -втор-бутил, -изобутил, -трет-бутил, -изопентил, -неопентил, -1-метилбутил, -2-метилбутил, -3-метилбутил, -1,1-диметилпропил, -1,2-диметилпропил, -1-метилпентил, -2-метилпентил, -3-метилпентил, -4-метилпентил, -1-этилбутил, -2-этилбутил, -3-этилбутил, -1,1-диметилбутил, -1,2-диметилбутил, -1,3-диметилбутил, -2,2-диметилбутил, -2,3-диметилбутил, -3,3-диметилбутил, -1-метилгексил, -2-метилгексил, -3-метилгексил, -4-метилгексил, -5-метилгексил, -1,2-диметилпентил, -1,3-диметилпентил, -1,2-диметилгексил, -1,3-диметилгексил, -3,3-диметилгексил, -1,2-диметилгептил, -1,3-диметилгептил и -3,3-диметилгептил и др.

Термин «алкокси» относится к описанному выше алкильному заместителю, присоединенному при помощи атома кислорода.

Термин «перфторалкил» означает описанную выше алкильную группу, в которой все атомы водорода заменены атомами галогена одного и того же типа или различных типов.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами циклоалкильного заместителя являются -циклопропил, -циклобутил, -циклопентил, -циклогексил, -циклогептил, -циклооктил, -циклононил, -циклодецил и др.

Термин «алкенил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами алкенильного заместителя являются -винил, -аллил, -1-бутенил, -2-бутенил, -изобутенил, -1-пентенил, -2-пентенил, -3-метил-1-бутенил, -2-метил-2-бутенил, -2,3-диметил-2-бутенил, -1-гексенил, -2-гексенил, -3-гексенил, -1-гептенил, -2-гептенил, -3-гептенил, -1-октенил, -2-октенил, -3-октенил, -1-ноненил, -2-ноненил, -3-ноненил, -1-деценил, -2-деценил, -3-деценил и др.

Термин «циклоалкенил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Примерами циклоалкенильного заместителя являются -циклопентенил, -циклопентадиенил, -циклогексенил, -циклогексадиенил, -циклогептенил, -циклогептадиенил, -циклогептатриенил, -циклооктенил, -циклооктадиенил, -циклооктатриенил, -циклооктатетраенил, -циклононенил, -циклононадиенил, -циклодеценил, -циклодекадиенил и др.

Термин «алкинил» относится к насыщенному, неразветвленному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами алкинильного заместителя являются -ацетиленил, -пропинил, -1-бутинил, -2-бутинил, -1-пентинил, -2-пентинил, -3-метил-1-бутинил, -4-пентинил, -1-гексинил, -2-гексинил, -5-гексинил и др.

Термин «циклоалкинил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода и содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь. Примерами циклоалкинильного заместителя являются -циклогексинил, -циклогептинил, -циклооктинил и др.

Термин «арил» относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомом углерода. Примерами арильного заместителя являются -фенил, -толил, -ксилил, -нафтил, -2,4,6-триметилфенил, -2-фторфенил, -4-фторфенил, -2,4,6-трифторфенил, -2,6-дифторфенил, -4-нитрофенил и др.

Термин «аралкил» относится к описанному выше алкильному заместителю, замещенному по меньшей мере одним описанным выше арилом. Примерами аралкильного заместителя являются -бензил, -дифенилметил, -трифенилметил и др.

Термин «гетероарил» относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероарильного заместителя являются -фурил, -тиенил, -имидазолил, -оксазолил, -тиазолил, -изоксазолил, триазолил, -оксадиазолил, -тиадиазолил, -тетразолил, -пиридил, -пиримидил, -триазинил, -индолил, -бензо[b]фурил, -бензо[b]тиенил, -индазолил, -бензимидазолил, -азаиндолил, -хинолил, -изохинолил, -карбазолил и др.

Термин «гетероцикл» относится к насыщенному или частично ненасыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю с указанным числом атомов углерода, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом, выбранным из атомов O, N и S. Примерами гетероциклического заместителя являются фурил, тиофенил, пирролил, оксазолил, имидазолил, тиазолил, изоксазолил, пиразолил, изотиазолил, триазинил, пирролидинонил, пирролидинил, гидантоинил, оксиранил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, хинолинил, изохинолинил, хромонил, кумаринил, индолил, индолизинил, бензо[b]фуранил, бензо[b]тиофенил, индазолил, пуринил, 4H-хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, карбазолил, β-карболинил и др.

Термин «нейтральный лиганд» относится к незаряженному заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения). Примерами таких лигандов могут быть амины, фосфины и их оксиды, алкил- и арилфосфиты и алкил- и арилфосфаты, арсины и их оксиды, простые эфиры, алкил- и арилсульфиды, углеводороды с координационными связями, алкил- и арилгалогениды.

Термин «инденилиден» относится к ненасыщенному углеводородному заместителю с инденовым (бензоциклопентадиеновым) остовом, связанным двойной связью с атомом металла.

Термин «гетероинденилиден» относится к инденилиденовому заместителю, определение которому дано выше, где по меньшей мере один атом углерода был заменен гетероатомом из группы, включающей азот, кислород, серу.

Термин «анионный лиганд» относится к заместителю, который может образовывать координационную связь с центральным металлом (атомом рутения) и имеет заряд, который может частично или полностью компенсировать заряд центрального металла. Примерами таких лигандов могут быть фтор-, хлорид-, бромид-, йодид-, цианид-, цианат- и тиоцианат-анионы, анионы карбоновой кислоты, анионы спиртов, фенольные анионы, тиоловые и тиофенольные анионы, анионы углеводородов с делокализованным зарядом (например, циклопентадиен), анионы (органо)серной и (органо)фосфорной кислот и их сложных эфиров (такие как, например, анионы алкилсульфоновых и арилсульфоновых кислот, анионы алкилфосфорных и арилофосфорных кислот, анионы алкиловых и ариловых эфиров серной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров фосфорной кислоты, анионы алкиловых и ариловых эфиров алкилфосфорной и арилфосфорной кислоты). Необязательно, анионный лиганд может иметь группу L¹, L² и L³, присоединенную таким же образом, как и анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида. Анионные лиганды (X¹, X²) и нейтральные лиганды (L¹, L², L³) могут быть объединены друг с другом с образованием полидентатных лигандов, например: бидентатного лиганда (X¹-X²), тридентатного лиганда (X¹-X²-L¹), тетрадентатного лиганда (X¹-X²-L¹-L²), бидентатного лиганда (X¹-L¹), тридентатного лиганда (X¹-L¹-L²), тетрадентатного лиганда (X¹-L¹-L²-L³), бидентатного лиганда (L¹-L²), тридентатного лиганда (L¹-L²-L³).

Примерами таких лигандов являются: анион катехола, анион ацетилацетона и анион салицилальдегида.

Термин «гетероатом» означает атом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы, азота, фосфора и других.

Термин «хлорированный растворитель» означает растворитель, содержащий в своей структуре по меньшей мере один атом фтора, хлора, брома или йода; предпочтительнее содержащий более одного атома. Примерами таких растворителей являются дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан (четыреххлористый углерод), 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, перфторбензол, перфтортолуол, фреоны и другие.

Термин «неполярный растворитель» означает растворитель, характеризующийся нулевым или очень малым дипольным моментом. Примерами таких растворителей являются пентан, гексан, октан, нонан, декан, бензол, толуол, тетрагидрофуран (THF) и его производные, простой диэтиловый эфир, дихлорметан, этилацетат, хлороформ и другие.

Термин «DEDAM» означает диэтилдиаллилмалонат, применяемый в качестве модельного диена в реакциях RCM с целью сравнения активностей доступных предшественников катализаторов и катализаторов для реакций метатезиса олефинов.

Термин «ГХ» означает газовую хроматографию.

Термин «ЖХВД» означает жидкостную хроматографию высокого давления, а растворители, обозначенные как растворители для «ЖХВД», представляют собой растворители с подходящей степенью чистоты для ЖХВД-анализа.

Термин «ЯМР» означает ядерный магнитный резонанс.

Термин «NHC» означает N-гетероциклический карбен.

Термин «ТСХ» означает тонкослойную хроматографию.

Термин «алкенин» означает соединение, имеющее в своей структуре двойную и тройную связь (ен-ин).

Термин «предшественник катализатора» в случае комплексов рутения означает 16-электронное химическое соединение, которое после стадии диссоциации одного лиганда или молекулярной реорганизации превращается в надлежащий 14-электронный катализатор метатезиса олефинов, который принимает активное участие в каталитическом цикле.

Соединения комплекса рутения по настоящему изобретению получают с помощью реакций, показанных на приведенной далее общей схеме реакций, схеме 1 и 2.

Схема 1

На схеме 1 показан общий ход реакций на отдельных стадиях способа получения комплексных соединений, представленных формулой 1, по настоящему изобретению. Первая стадия заключается в получении CAAC-карбена в реакции депротонизации соли CAAC с помощью подходящего основания. Наиболее предпочтительными основаниями являются соли гексаметилдисилазана [бис(триметилсилил)амиды металлов], представленные формулой MHMDS, где М представляет собой щелочной металл, такой как калий или литий. Процесс депротонизации или приведения в контакт вместе с подходящими реагентами можно проводить во многих полярных или неполярных растворителях. В качестве растворителя предпочтительно применяют толуол. На следующей стадии образовавшийся CAAC-карбен вводят в контакт с комплексом рутения первого поколения, содержащим в своей структуре два лиганда фосфинового типа.

Было показано, что основным продуктом данной реакции является комплекс второго поколения, содержащий два СААС-лиганда. В ТСХ-анализе можно было наблюдать также небольшие количества другого комплекса второго поколения, который, по всей вероятности, содержит один CAAC-лиганд и один фосфиновый лиганд, схема 1 и 2.

Схема 2

Последняя стадия способа заключается в добавлении бензилиденового лиганда 4 к смеси с неизвестным относительным содержанием основных и второстепенных промежуточных соединений 5 в присутствии акцептора фосфинового лиганда и/или акцептора СААС-лиганда (схема 2). На схеме 2 показан лишь предполагаемый ход образования 16-электронного комплекса рутения без детального анализа механизма процесса метатезиса. Предпочтительно, в качестве бензилиденового лиганда применяют производные 2-изопропоксипропенилбензола. Как оказалось, предпочтительными акцепторами фосфинового и/или CAAC-лиганда были соли меди(I), в том числе CuCl. Реакции, показанные на схеме 1 и 2, проводили в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений (Варианты осуществления I-XIV).

Для подтверждения того, что промежуточное соединение 5 принимает активное участие в способе получения предшественников катализаторов, представленных формулой 1, предыдущий однореакторный способ был разделен на две независимые реакционные части, (а) и (b) на схеме 3. Комплексы рутения, представленные общей формулой 5, выделяли и определяли их характеристики с помощью ЯМР и МС анализа, который подтверждал отсутствие фосфинового лиганда в структуре и наличие двух СААС-лигандов. Было показано, что соединения, представленные структурой 5, в реакции с бензилиденовым лигандом 4 в присутствии акцептора СААС-лиганда дают соединения, представленные формулой 1. Реакции для отдельных стадий были показаны на схеме 3 (часть (а) в Вариантах осуществления XV, XVI и XVIII и часть (b) в Вариантах осуществления XVII и XIX). Кроме того, авторы настоящего изобретения решили проверить, являются ли промежуточные соединения, представленные общей формулой 5, активными предшественниками катализатора в метатезе олефинов, что было показано в Примере XXII.

Схема 3

В описанных ниже примерах были проиллюстрированы способы получения и применение новых комплексов рутения по настоящему изобретению. Показанные ниже примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения и не предназначены для какого-либо ограничения его объема. Примеры получения катализатора по настоящему изобретению подтверждают более высокие выходы при данном способе и более предпочтительные параметры получения комплекса рутения в промышленном масштабе. Сравнительные примеры с известными применяемыми комплексами подтверждают, что комплексы по настоящему изобретению имеют другие каталитические свойства.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример I

Способ получения предшественника катализатора 1a:

К соли 3аа (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,584 г, 40%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 16,41 (s, 1H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,22-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 7,01 (dd, J = 7,6; 1,6 Гц, 1H), 6,64 (td, J = 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,46-6,42 (m, 1H), 4,67 (септет, J = 6,1 Гц, 1H), 2,87-2,78 (m, 2H), 2,45-2,35 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 0,97-0,92 (m, 12H) м.д.

Пример II

Способ получения предшественника катализатора 1а; попытка с большим количеством соли CAAC 3aa - в данном случае 3 молярных эквивалента:

К соли 3аа (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,20 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли лиганд 4a (0,286 г, 1,62 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,601 г, 6,08 ммоля, 4,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,408 г, 52%). Сравнение с Примером I.

Пример III

Способ получения предшественника катализатора Ховейды 1a с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае M1 (Umicore M1^TM):

К соли 3аа (1,06 г, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,07 мл, 3,07 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,42 г, 1,53 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,325 г, 1,84 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,532 г, 5,37 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,520 г, 58%). Сравнение с Примером I.

Пример IV

Способ получения предшественника катализатора 1a с применением другого предшественника первого поколения, в данном случае Gru-I:

К соли 3аа (1,04 г, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс Gru-I (1,23 г, 1,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,409 г, 47%). Сравнение с Примером I.

Пример V

Способ получения предшественника катализатора 1b, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:

К соли 3аа (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (1,33 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1b (1,57 г, 50%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,29 (s, 1H), 8,46 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,51 (d, J = 7,7 Гц, 2H), 7,08 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 5,26 (септет, J = 6,1 Гц, 1H), 2,61-2,49 (m, 4H), 2,21 (s, 2H), 2,07 (s, 6H), 1,77 (d, J = 6,2 Гц, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,91 (t, J =7,4 Гц, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 290,4, 263,8, 165,6, 157,1, 143,7, 143,4, 138,8, 129,9, 127,7, 125,7, 118,3, 113,7, 79,4, 78,2, 56,5, 52,3, 29,9, 28,9, 25,3, 22,4, 14,9 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₂₈H₃₉N₂O₃Ru [M-2Cl+H]⁺: 553,2006; полученное: 553,2004.

Элементный анализ: рассчитанные для C₂₈H₃₈N₂Cl₂O₃Ru:

C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,18; H 6,09; N 4,42; Cl 11,20.

Пример VI

Способ получения предшественника катализатора 1c, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:

К соли 3аа (3,45 г, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (40 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 10,0 мл, 10,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,43 г, 5,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (1,66 г, 6,0 ммоль, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (1,73 г, 17,5 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1c (1,05 г, 31%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,46 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 2H), 7,50-7,46 (m, 1H), 7,43-7,39 (m, 1H), 7,03 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,97 (t, J = 7,4 Гц, 1H), 6,92-6,89 (m, 1H), 5,50 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 3,75 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 2,90 (dq, J = 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,66 (dq, J = 15,0; 7,4 Гц, 1H), 2,58 (dq, J = 14,0; 7,0 Гц, 1H), 2,32 (q, J = 7,5 Гц, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,25-2,21 (m, 1H), 2,15-2,11 (m, 1H), 1,94 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,11 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 0,98 (dd, J = 9,2; 6,9 Гц, 6H), 0,79 (t, J = 7,4 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 305,2, 267,2, 170,0, 154,3, 146,0, 143,8, 143,4, 140,2, 130,0, 129,0, 127,2, 126,9, 123,6, 123,4, 113,2, 79,9, 79,8, 78,2, 62,3, 62,2, 56,3, 53,4, 32,6, 32,5, 31,3, 31,2, 30,9, 29,4, 29,3, 25,6, 25,5, 25,4, 25,1, 25,0, 19,9, 18,2, 14,8, 14,7, 14,6 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₃H₄₉N₂O₄Ru [M-2Cl+CH₃O]⁺: 639,2740; полученное: 639,2718.

Элементный анализ: рассчитанные для C₃₂H₄₆N₂Cl₂O₃Ru:

C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,63; H 6,73; N 4,01; Cl 10,25.

Пример VII

Способ получения предшественника катализатора 1d:

К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,688 г, 47%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,20 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 2H), 7,50-7,47 (m, 1H), 7,29 (ddd, J = 7,4; 1,7; 0,8 Гц, 1H), 6,97 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,92-6,85 (m, 2H), 5,16 (септ., J = 6,1 Гц, 1H), 2,98 (септ., J = 6,6 Гц, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,23-2,16 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,75 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,71 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,28 (d, J = 6,7 Гц, 3H), 0,67 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.

Пример VIII

Способ получения предшественника катализатора 1d; попытка с уменьшенным количеством соли CAAC 3ab:

К соли 3ab (1,08 г, 3,13 ммоля, 1,25 молярного эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (22 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 1,2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,529 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,619 г, 6,25 ммоля, 2,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,596 г, 41%). Сравнение с Примером VI.

Пример IX

Способ получения предшественника катализатора 1e, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:

К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (0,664 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1e (0,663 г, 42%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,19 (s, 1H), 8,45 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,70 (d, J = 2,7 Гц, 1H), 7,65 (t, J = 7,7 Гц, 1H), 7,55 (dd, J = 8,0; 1,5 Гц, 1H), 7,35 (ddd, J = 7,5; 1,6; 0,7 Гц, 1H), 7,08 (d, J = 8,9 Гц, 1H), 5,26 (септ., J = 6,2 Гц, 1H), 2,97 (септ., J = 6,7 Гц, 1H), 2,26-2,19 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,77 (dd, J = 16,1; 6,1 Гц, 6H), 1,43 (s, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,30 (d, J = 6,6 Гц, 3H), 0,68 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 290,2, 264,6, 157,2, 149,1, 143,5, 143,4, 138,5, 138,4, 130,4, 130,0, 126,5, 125,8, 118,4, 113,7, 79,4, 78,2, 56,6, 52,3, 29,9, 29,7, 29,6, 29,1, 28,9, 26,3, 24,3, 22,4, 22,3, 21,8 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₂₈H₃₈ClN₂O₃Ru [M-Cl]⁺: 587,1613; полученное: 587,1636.

Элементный анализ: рассчитанные для C₂₈H₃₈N₂Cl₂O₃Ru:

C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; полученные: C 54,19; H 6,18; N 4,37; Cl 11,21.

Пример X

Способ получения предшественника катализатора 1f, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:

К соли 3ab (1,73 г, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (20 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 5,0 мл, 5,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (2,22 г, 2,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°С. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (0,832 г, 3,0 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,866 г, 8,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1f (0,390 г, 23%). Смесь изомеров A:B = 1,8:1.

В связи с очень сложным спектром ¹Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 16,42 м.д., изомер B: синглет 16,45 м.д. (CD₂Cl₂).

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 304,0 (A), 303,5 (B), 268,1 (B), 267,9 (A), 170,0 (A), 169,4 (B), 154,4 (A), 154,3 (B), 149,0 (B), 148,6 (A), 145,4 (B), 145,3 (A), 139,9 (B), 139,8 (A), 138,8 (A), 138,5 (B), 130,2(A), 130,16 (B), 130,0 (A), 129,9 (B), 129,2 (B), 129,2 (A), 126,2 (B), 125,9 (A), 123,8 (B), 123,8 (A), 123,7 (B), 123,5 (A), 113,3 (B), 113,1 (A), 79,8 (B), 79,6 (A), 78,1 (B), 78,0 (A), 62,4 (A), 62,2 (B), 56,4 (B), 56,3 (A), 53,7 (A), 53,5 (B), 32,6 (A), 32,4 (B), 31,3 (A), 31,1 (B), 30,8 (B), 30,8 (B) 30,7 (A), 30,6 (A), 29,0 (B), 28,9 (A), 28,7 (B), 28,6 (A), 26,9, 24,9 (A), 24,8 (B), 22,3 (A), 21,7 (B), 20,0 (B), 19,9 (A), 18,2 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₃H₄₉N₂O₄Ru [M-2Cl+CH₃O]⁺: 639,2740; полученное: 639,2756.

Элементный анализ: рассчитанные для C₃₂H₄₆N₂Cl₂O₃Ru:

C 56,63; H 6,83; N 4,13; Cl 10,45; полученные: C 56,69; H 6,80; N 4,07; Cl 10,41.

Пример XI

Способ получения предшественника катализатора 1g:

К соли 3ac (0,413 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1g (0,118 г, 37%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 16,56 (s, 1H), 7,38-7,35 (m, 1H), 7,28-7,25 (m, 2H), 7,14-7,11 (m, 1H), 7,03-7,00 (m, 1H), 6,65 (t, J = 7,4 Гц, 1H), 6,44 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 4,66 (септ., J = 6,0 Гц, 1H), 3,77 (td, J = 13,0; 3,4 Гц, 2H), 3,21 (септ., J = 6,4 Гц, 2H), 2,50 (d, J= 12,7 Гц, 2H), 1,93 (s, 2H), 1,90-1,85 (m, 2H), 1,74 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,70-1,60 (m, 2H), 1,43-1,34 (m, 2H), 1,16 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 1,00 (s, 6H), 0,93 (d, J = 6,4 Гц, 6H) м.д.

Пример XII

Способ получения предшественника катализатора 1g; попытка с другим основанием для получения СААС-карбена - в данном случае KHMDS:

К соли 3ac (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор KHMDS в толуоле (0,5 M, 8,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,423 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1g (0,580 г, 45%). Сравнение с Примером XI.

Пример XIII

Способ получения предшественника катализатора 1h, содержащего бензилиден с активированной нитрогруппой:

К соли 3ac (1,65 г, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (16 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,0 мл, 4,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4b (0,531 г, 2,4 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,693 г, 7,0 ммоль, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 25 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1h (0,550 г, 40%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,42 (s, 1H), 8,44 (dd, J = 9,1; 2,7 Гц, 1H), 7,71 (t, J = 7,8 Гц, 1H), 7,65 (d, J = 2,7 Гц, 1H), 7,51 (d, J = 7,8 Гц, 2H), 7,10-7,07 (m, 1H), 5,25 (септ., J = 5,9 Гц, 1H), 3,30-3,21 (m, 2H), 2,96 (септ., J = 6,6 Гц, 2H), 2,31 (s, 2H), 2,28-2,22 (m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,78 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,60-1,46 (m, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,26 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 0,64 (d, J = 6,4 Гц, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 288,9, 264,7, 157,5, 148,7, 143,3, 142,9, 136,7, 130,4, 126,5, 125,7, 118,4, 113,8, 79,0, 78,2, 62,8, 44,9, 35,3, 30,8, 28,9, 26,8, 26,1, 24,6, 23,6, 22,5 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₃H₄₇N₂O₃Ru [M-2Cl+H]⁺: 621,2634; полученное: 621,2630.

Элементный анализ: рассчитанные для C₃₃H₄₆N₂Cl₂O₃Ru:

C 57,38; H 6,71; N 4,06; Cl 10,27; полученные: C 57,27; H 6,58; N 4,18; Cl 10,12.

Пример XIV

Способ получения предшественника катализатора 1i, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой:

К соли 3ac (1,16 г, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (11 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,8 мл, 2,8 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,24 г, 1,4 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4c (0,466 г, 1,68 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,485 г, 4,9 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол -> этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катилизатора 1i (0,324 г, 31%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,74 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 1H), 7,48-7,38 (m, 2H), 7,28 (d, J = 7,7 Гц, 1H), 7,07 (d, J = 8,4 Гц, 1H), 6,93 (td, J = 7,4; 0,8 Гц, 1H), 6,84 (dd, J = 7,5; 1,7 Гц, 1H), 5,51 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,16 (септ., J = 6,5 Гц, 1H), 2,80-2,70 (m, 2H), 2,65 (септ., J = 6,7 Гц, 1H), 2,22 (t, J = 6,3 Гц, 2H), 1,36 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,32-1,28 (m, 6H), 1,25 (s, 3H), 1,19 (dd, J = 15,4; 6,6 Гц, 6H), 0,98 (dd, J = 8,8; 6,8 Гц, 6H), 0,76 (d, J = 6,3 Гц, 3H), 0,57 (d, J = 6,4 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 299,3, 267,8, 169,1, 154,6, 148,8, 148,6, 145,1, 144,1, 137,8, 132,9, 130,2, 130,0, 129,7, 126,3, 126,0, 125,1, 124,2, 123,4, 113,4, 81,5, 79,5, 78,1, 62,3, 62,1, 58,3, 45,8, 45,5, 37,3, 35,5, 34,6, 32,5, 32,0, 31,7, 30,2, 29,9, 29,6, 29,1, 28,6, 27,5, 27,2, 26,5, 25,8, 25,6, 25,0, 24,8, 24,0, 23,8, 23,7, 22,4, 19,9, 18,3 м.д.

LRMS-ESI, рассчитанное для C₃₈H₅₇N₂O₄Ru [M-2Cl+CH3O]⁺: 707,3; полученное: 707,3.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₇H₅₄N₂O₃NaCl₂Ru [M+Na]⁺: 769,2453; полученное 769,2437.

Пример XV

Способ получения промежуточного соединения 5а из предшественника первого поколения M1:

К соли 3aa (1,20 г, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,48 мл, 3,48 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,60 г, 1,74 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 20 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (1,07 г, 70%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 9,74 (d, J = 7,7 Гц, 0,25H), 9,09 (d, J = 7,3 Гц, 0,5H), 8,16 (s, 0,25H), 7,95-7,75 (m, 2H), 7,55-7,18 (m, 6H), 7,10-6,20 (m, 7H), 3,86-3,66 (m, 1H), 3,30-2,50 (m, 6H), 2,37 (d, J = 13,0 Гц, 9H), 1,75-1,22 (m, 12H), 1,10-0,85 (m, 20H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 279,9, 278,5, 277,8, 276,2, 145,5, 144,1, 143,6, 143,5, 141,3, 141,1, 140,8, 140,7, 140,2, 139,0, 138,6, 138,4, 137,9, 137,6, 134,3, 134,1, 130,6, 129,8, 129,4, 129,2, 128,2, 127,9, 127,6, 127,4, 127,0, 126,9, 126,7, 125,7, 125,5, 124,9, 124,7, 116,5, 116,1, 81,3, 79,7, 61,5, 56,9, 56,4, 55,0, 34,7, 32,5, 32,0, 31,5, 31,0, 30,5, 30,3, 30,0, 29,9, 29,6, 29,2, 27,5, 27,4, 25,3, 25,2, 24,7, 22,9, 14,8, 14,7, 14,4, 13,5, 13,2, 12,9 м.д.

LRMS-ESI, рассчитанное для C₅₁H₆₄ClN₂Ru [M-Cl]⁺: 841,4; полученное: 841,4.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₅₁H₆₄N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 876,3490; полученное 876,3471.

Элементный анализ: рассчитанные для C₅₁H₆₄N₂Cl₂Ru:

C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,88; H 7,22; N 3,21; Cl 8,05.

Пример XVI

Способ получения промежуточного соединения 5a из предшественника M1, попытка с большим количеством соли CAAC 3aa - в данном случае 3 молярных эквивалента:

К соли 3аа (1,40 г, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (10 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 4,05 мл, 4,05 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,25 г, 1,35 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (1,02 г, 86%). Сравнение с Примером XV.

Пример XVII

Способ получения предварительного катализатора 1a - одностадийная процедура из промежуточного соединения 5а:

К раствору промежуточного соединения 5a (0,948 г, 1,08 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,228 г, 1,29 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,214 г, 2,16 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,390 г, 62%).

Пример XVIII

Способ получения промежуточного соединения 5b из предшественника первого поколения Gru-I:

К соли 3aa (2,76 г, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (32 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 8,0 мл, 8,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 2 минуты добавляли твердый комплекс Gru-I (3,29 г, 4,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 25 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Его отфильтровывали и промывали холодным н-пентаном. Получали бурое кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5b (1,55 г, 50%).

Смесь изомеров A:B = 3,2:1. В связи с очень сложным спектром ¹Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,60 м.д., изомер B: синглет 18,52 м.д. (CD₂Cl₂).

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 283,7, 280,0, 279,9, 278,7, 150,6, 148,3, 143,7, 143,1, 141,6, 141,0, 140,7, 139,7, 139,0, 138,3, 132,5, 131,7, 131,3, 129,7, 128,5, 128,4, 127,7, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 125,7, 125,5, 125,1, 124,8, 81,0, 79,5, 79,4, 59,0, 56,7, 56,1, 53,7, 53,4, 32,3, 31,7, 31,1, 30,9, 30,6, 30,2, 29,6, 29,0, 28,5, 28,2, 27,3, 27,1, 25,7, 25,4, 24,4, 22,9, 15,2, 14,9, 14,5, 14,4, 12,5, 12,4 м.д.

LRMS-ESI, рассчитанное для C₄₃H₆₀ClN₂Ru [M-Cl]⁺: 741,3; полученное: 741,3.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₄₃H₆₀N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 776,3177; полученное 776,3156.

Элементный анализ: рассчитанные для C₄₃H₆₀N₂Cl₂Ru:

C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,42; H 7,75; N 3,59; Cl 9,18.

Пример XIX

Способ получения предшественника катализатора 1a из промежуточного соединения 5b:

К раствору промежуточного соединения 5b (0,801 г, 1,03 ммоля, 1 молярный эквивалент) в сухом бескислородном толуоле (10 мл) при 60°C добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,217 г, 1,23 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,204 г, 2,06 ммоля, 2 молярных эквивалента). Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1a (0,385 г, 65%).

Пример XX

Способ получения предшественника катализатора 1j, содержащего бензилиден с активированной гидроксамовой группой и йодид-лиганды:

К суспензии йодида натрия (1,04 г, 6,97 ммоля, 30 молярных эквивалентов) в ацетоне (2,3 мл) добавляли твердый предшественник катализатора 1c (0,158 г, 0,232 ммоля, 1 молярный эквивалент). Всю смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде, а неорганические соли удаляли путем фильтрования. Остаток фильтровали через небольшое количество силикагеля (элюент: этилацетат/циклогексан 3:7 об./об.). Растворитель выпаривали, а остаток растворяли в минимальном количестве метиленхлорида и добавляли н-гептан. Метиленхлорид медленно удаляли на испарителе, полученные кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством н-гептана и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества 1j (0,178 г, 89%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 15,83 (s, 1H), 7,60 (dt, J = 8,7; 4,6 Гц, 1H), 7,57-7,52 (m, 1H), 7,47-7,44 (m, 1H), 7,42-7,38 (m, 1H), 7,03 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,95 (d, J = 4,5 Гц, 2H), 5,50 (d, J = 7,7 Гц, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,24 (dq, J = 15,1; 7,5 Гц, 1H), 2,80-2,62 (m, 3H), 2,44-2,36 (m, 4H), 2,24-2,20 (m, 1H), 2,15 (s, 3H), 2,14-2,10 (m, 1H), 1,35 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,20 (t, J = 7,4 Гц, 3H), 1,04 (dd, J = 7,0; 5,3 Гц, 6H), 0,94 (t, J = 7,4 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 306,5, 271,3, 170,8, 155,0, 146,3, 144,1, 143,7, 140,3, 130,2, 129,0, 127,3, 127,0, 123,8, 123,3, 113,6, 80,9, 78,4, 62,5, 55,7, 53,2, 35,2, 34,8, 33,4, 32,6, 30,0, 29,5, 27,2, 26,7, 20,8, 18,6, 15,5, 15,3 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₂H₄₆IN₂O₃Ru [M-I]⁺: 735,1600; полученное: 735,1636.

Элементный анализ: рассчитанные для C₃₂H₄₆N₂I₂O₃Ru:

C 44,61; H 5,38; N 3,25; I 29,46; полученные: C 44,47; H 5,37; N 3,21; I 29,29.

Пример XXI

Применение предшественников катализаторов 1a-1j в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:

К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (120,1 мг, 0,5 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл) при 29°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора (1a-1j), 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1. Конверсия DEDAM в зависимости от времени

Конверсия (%) Время (мин.) 1a 1b 1c 1d 1e 1g 1h 1i 1j 5 6 10 67 6 9 80 - - - 5 10 19 32 87 16 31 94 - - - 20 20 43 63 95 38,5 71 98 - - - 47 30 62 76 97 54 86 99 - - - 60 45 77 85 98 68 93 99,5 - - - 71 60 84 90 98,5 77 95 99,5 - - - 77 120 92 95 99 88 98 99,5 - - - 86 180 - - - 91 99 99,6 2,3 5 30 89

Пример XXII

Применение предшественника катализатора 5a в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:

К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора 5a (1,75 мг, 0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). В случае реакции с акцептором CAAC-карбена к реакционной смеси добавляли CuCl (1,98 мг, 0,02 ммоля). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Реакцию конверсии в зависимости от времени определяли с помощью ГХ-анализа. Обобщенные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2. Конверсия DEDAM с промежуточным соединением 5a в зависимости от времени

Конверсия (%) Время (мин.) 5a 5a + CuCl 15 7 >99 30 10 - 60 27 - 120 78 - 240 88 - 360 95 -

Пример XXIII

Применение предварительных катализаторов 1a-1j в реакциях этенолиза метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла (MOR):

Для данной реакции применяли смесь метиловых эфиров жирных кислот, которые были получены путем переэтерификации рапсового масла (MOR), состоящую из приблизительно 61% метилолеата, приблизительно 21% метилового эфира линолевой кислоты, приблизительно 10% эфира α-линоленовой кислоты, приблизительно 7% метиловых эфиров насыщенных жирных кислот, в том числе приблизительно 4% метилпальмитата и приблизительно 2% метилстеарата.

К дегазированной MOR (610 г), охлажденной до 0°C, добавляли раствор катализатора (0,052 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (5 мл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 2 часов при 30°C под давлением 10 бар этилена. Спустя 2 часа реакцию гасили и к реакционной смеси добавляли 6 мл 0,1 М раствора SnatchCat [CAS: 51641-96-4] для дезактивации катализатора.

SnatchCat

Образцы анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсию определяли с применением метилпальмитата в качестве внутреннего стандарта.

Реакционные смеси, полученные в реакциях, катализируемых 1d и 1е, после фильтрации через тонкую подушку силикагеля, отгоняли при пониженном давлении с получением соответственно 173 г и 179 г метилового эфира 9-деценовой кислоты (9-DAME).

Конверсия и процент (площадь ГХ-пика) метилового эфира 9-деценовой кислоты (9-DAME) приведены в таблице 3.

Таблица 3. Конверсия MOR в реакции этенолиза с предшественниками катализаторов 1a-1i

Предшественник катализатора Конверсия
(%) Процент 9-DAME (%) в реакционной смеси по ГХ Выделенный 9-DAME (г) 1a 77 25 - 1b 71 23 - 1c 69 21 - 1d 83 31 173 1e 79 29 179 1j 27 8 - 1i 21 5 (реакция проведена при 40°C) -

Аналитические данные для 9-DAME:

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 5,79 (ddt, J = 17,0; 10,2; 6,7 Гц, 1H), 4,98 (dq, J = 17,1; 1,7 Гц, 1H), 4,92 (ddd, J = 11,4; 2,3; 1,2 Гц, 1H), 3,66 (s, 3H), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 2,06-1,99 (m, 2H), 1,66-1,56 (m, 2H), 1,40-1,24 (m, 8H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): 174,3, 139,1, 114,2, 51,4, 34,1, 33,7, 29,1, 28,9, 28,8, 24,9 м.д.

Пример XXIV

Способ получения промежуточного соединения 5c из предшественника M10 и соли CAAC 3ad:

К соли 3ad (6,00 г, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (35 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 14,73 мл, 14,73 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (4,35 г, 4,91 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 100 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5с (1,73 г, 35%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 9,59 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 8,06 (d, J = 7,7 Гц, 2H), 7,76 (d, J = 7,4 Гц, 2H), 7,49-7,43 (m, 3H), 7,42-7,37 (m, 2H), 7,37-7,23 (m, 6H), 7,22-7,06 (m, 5H), 7,01-6,97 (m, 1H), 6,88 (t, J = 7,3 Гц, 1H), 6,81 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 6,64 (t, J = 7,6 Гц, 1H), 6,34 (d, J = 7,5 Гц, 1H), 4,14 (dq, J = 14,9; 7,2 Гц, 1H), 3,10-2,83 (m, 4H), 2,83-2,73 (m, 1H), 2,73-2,63 (m, 1H), 2,57-2,48 (m, 1H), 2,05 (d, J = 12,3 Гц, 1H), 1,94-1,89 (m, 1H), 1,84 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,78 (s, 3H), 1,62 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,48-1,40 (m, 6H), 1,03 (dt, J = 14,5; 7,3 Гц, 6H), 0,95 (dt, J = 14,5; 7,3 Гц, 3H), 0,77 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,50 (s, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 288,1, 279,5, 273,4, 263,3, 150,5, 148,9, 148,1, 147,8, 147,2, 146,6, 144,9, 143,8, 143,8, 143,3, 142,0, 141,6, 141,4, 140,5, 140,2, 139,0, 138,9, 138,6, 138,1, 137,9, 137,5, 136,6, 135,9, 135,0, 131,0, 130,7, 130,4, 130,0, 129,9, 129,7, 129,2, 128,8, 128,7, 128,2, 128,1, 127,8, 127,7, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,3, 127,2, 127,2, 127,2, 127,0, 126,9, 126,8, 126,6, 126,5, 126,4, 126,3, 126,3, 126,1, 125,4, 125,0, 124,7, 118,7, 116,5, 115,7, 96,2, 81,5, 80,5, 79,0, 68,9, 66,0, 65,1, 57,1, 55,4, 52,1, 49,1, 44,4, 32,2, 31,5, 30,2, 29,7, 29,4, 29,1, 28,6, 28,0, 27,7, 27,6, 27,3, 27,2, 26,6, 25,7, 25,5, 24,8, 24,8, 24,4, 16,3, 16,1, 14,5, 14,4, 14,0, 13,6, 13,4, 12,4 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₆₁H₆₈N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 1000,3803; полученное 1000,3798.

Элементный анализ: рассчитанные для C₆₁H₆₈N₂Cl₂Ru:

C 73,18; H 6,85; N 2,80; Cl 7,08; полученные: C 73,14; H 7,00; N 2,95; Cl 7,10.

Пример XXV

Способ получения промежуточного соединения 5d из предшественника M10 и соли CAAC 3ae:

К соли 3ae (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5d (0,345 г, 18%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 9,69-9,49 (m, 1H), 8,17-7,99 (m, 2H), 7,82-7,65 (m, 2H), 7,60-7,23 (m, 9H), 7,23-7,04 (m, 6H), 7,02-6,10 (m, 6H), 3,14-2,76 (m, 4H), 2,74-2,46 (m, 2H), 2,38-2,24 (m, 3H), 2,10-1,35 (m, 12H), 1,31-1,23 (m, 2H), 1,08-0,92 (m, 5H), 0,80-0,59 (m, 10H) м.д.

¹³C ЯМР (C₆D₆, 125 МГц): δ = 290,2, 289,9, 289,0, 288,6, 280,9, 279,2, 279,1, 274,5, 274,2, 274,0, 149,4, 149,3, 149,3, 149,2, 149,0, 148,3, 145,3, 145,3, 145,2, 144,4, 144,2, 144,1, 144,1, 142,4, 142,1, 141,9, 141,8, 141,8, 141,1, 140,9, 139,6, 139,4, 139,2, 139,1, 139,0, 138,8, 138,6, 138,2, 138,1, 138,1, 136,9, 136,6, 136,0, 136,0, 135,7, 135,6, 135,5, 135,2, 131,1, 131,0, 130,9, 130,8, 130,7, 130,6, 130,4, 130,3, 130,1, 130,0, 129,9, 129,7, 129,6, 129,5, 129,1, 129,1, 129,0, 128,7, 128,3, 128,0, 127,9, 127,8, 127,8, 127,7, 127,7, 127,7, 127,6, 127,6, 127,3, 127,2, 126,8, 126,8, 126,7, 126,5, 126,3, 124,8, 124,6, 116,9, 116,9, 81,7, 81,5, 81,1, 80,9, 80,7, 69,1, 69,0, 65,4, 65,3, 65,2, 56,8, 56,7, 56,6, 55,5, 55,1, 53,9, 53,6, 31,0, 30,7, 30,2, 29,9, 29,9, 29,6, 29,6, 29,5, 29,3, 29,2, 29,0, 28,0, 27,9, 27,6, 27,4, 27,4, 27,3, 27,1, 25,8, 25,5, 25,4, 25,2, 25,1, 25,1, 25,0, 24,2, 24,0, 22,7, 22,6, 14,9, 14,8, 14,0, 13,8, 12,6, 12,6 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₅₉H₆₄N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 972,3490; полученное 972,3475.

Элементный анализ: рассчитанные для C₅₉H₆₄N₂Cl₂Ru:

C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,69; H 6,68; N 2,71; Cl 7,07.

Пример XXVI

Способ получения промежуточного соединения 5e из предшественника M10 и соли CAAC 3ab:

К соли 3ab (8,29 г, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (56 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 24,0 мл, 24,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (7,09 г, 8,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (5 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 75 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5e (2,89 г, 41%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 10,05-8,65 (m, 1H), 8,50-7,45 (m, 3H), 7,40-7,15 (m, 7H), 7,05-6,05 (m, 5H), 3,86-3,62 (m, 1H), 3,12-2,89 (m, 1H), 2,86-2,02 (m, 8H), 1,92-1,11 (m, 22H), 1,10-0,65 (m, 14H), 0,44 (s, 2H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 281,7, 281,0, 280,1, 279,1, 278,5, 147,6, 146,3, 142,0, 141,8, 141,1, 140,9, 139,9, 139,8, 139,5, 137,7, 136,7, 136,4, 136,1, 134,0, 131,8, 130,7, 130,0, 129,8, 129,5, 129,4, 129,2, 129,0, 128,7, 127,5, 127,3, 127,2, 127,0, 126,6, 125,8, 125,4, 116,6, 116,5, 80,3, 80,3, 62,7, 61,9, 61,4, 57,3, 56,8, 56,0, 32,0, 31,4, 30,8, 30,0, 28,9, 28,8, 28,6, 28,4, 27,8, 27,5, 27,3, 26,9, 26,5, 26,4, 25,7, 25,4, 24,0, 23,8, 23,2, 22,7 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₅₁H₆₄N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 876,3490; полученное 876,3477.

Элементный анализ: рассчитанные для C₅₁H₆₄N₂Cl₂Ru:

C 69,84; H 7,36; N 3,19; Cl 8,08; полученные: C 69,94; H 7,43; N 3,14; Cl 8,17.

Пример XXVII

Способ получения промежуточного соединения 5e из предшественника M1 и соли CAAC 3ab:

К соли 3аb (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (0,923 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 10 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5e (0,72 г, 82%).

Аналитические данные для соединения 5е, полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXVI.

Пример XXVIII

Способ получения промежуточного соединения 5f из предшественника M10 и соли CAAC 3af:

К соли 3af (2,36 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5f (0,210 г, 11%).

¹H ЯМР (C6D6, 500 МГц): δ = 9,57 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 8,14 (d, J = 7,8 Гц, 2H), 7,73 (d, J = 7,6 Гц, 2H), 7,61 (s, 1H), 7,52 (d, J = 7,5 Гц, 2H), 7,44 (t, J = 7,6 Гц, 2H), 7,37-7,16 (m, 5H), 7,15-7,11 (m, 1H), 7,086,80 (m, 5H), 6,64 (s, 1H), 6,42 (s, 1H), 5,90 (s, 1H), 2,85 (s, 3H), 2,32 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (d, J = 12,5 Гц, 1H), 1,95-1,84 (m, 2H), 1,77 (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,64 (d, J = 12,7 Гц, 1H), 1,50 (s, 3H), 0,80 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 0,61 (s, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 286,8, 278,5, 272,1, 148,7, 147,8, 144,8, 141,2, 139,1, 138,8, 138,5, 138,2, 137,7, 137,6, 136,6, 136,1, 136,0, 135,2, 134,3, 131,7, 131,0, 130,3, 130,2, 129,8, 129,6, 128,8, 128,6, 128,1, 127,5, 127,3, 127,3, 127,0, 126,6, 126,4, 116,0, 82,0, 81,9, 68,8, 65,0, 57,0, 55,6, 30,39, 30,16, 29,55, 28,50, 27,86, 27,37, 24,64, 24,30, 21,91, 21,13, 21,0 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₅₉H₆₄N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 972,3490; полученное 972,3483.

Элементный анализ: рассчитанные для C₅₉H₆₄N₂Cl₂Ru:

C 72,82; H 6,63; N 2,88; Cl 7,29; полученные: C 72,88; H 6,78; N 2,71; Cl 7,16.

Пример XXIX

Способ получения промежуточного соединения 5g из предшественника M10 и соли CAAC 3ag:

К соли 3ag (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5g (0,561 г, 33%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 8,51 (d, J = 7,6 Гц, 1H), 7,75-7,65 (m, 2H), 7,52-7,46 (m, 1H), 7,46-7,39 (m, 2H), 7,14 (s, 1H), 7,11-7,04 (m, 1H), 7,03-6,96 (m, 1H), 6,84 (dd, J = 7,2; 1,4 Гц, 1H), 6,23 (s, 2H), 5,79 (s, 2H), 2,16 (s, 6H), 2,11 (s, 6H), 2,06-2,03 (m, 10H), 1,86 (s, 6H), 1,72 (s, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,12 (s, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 280,2, 277,9, 144,0, 140,7, 138,2, 137,9, 137,4, 136,4, 135,8, 135,4, 134,1, 129,7, 129,6, 129,3, 129,2, 127,3, 127,0, 126,6, 126,6, 115,5, 80,9, 56,9, 54,5, 32,3, 32,1, 30,2, 29,5, 21,6, 21,4, 21,0 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₄₉H₆₀N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 848,3177; полученное 848,3161.

Элементный анализ: рассчитанные для C₄₉H₆₀N₂Cl₂Ru:

C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,40; H 7,03; N 3,22; Cl 8,56.

Пример XXX

Способ получения промежуточного соединения 5g и второстепенного соединения 6g из предшественника M1 и соли CAAC 3ag:

К соли 3ag (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M1 (1,85 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 30 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (2 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенные продукты 5g и 6g выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Две красно-бурых фракции собирали и концентрировали досуха. Остаток первой фракции растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 6g (0,270 г, 15%). Остаток второй фракции растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5g (0,350 г, 21%).

Аналитические данные для соединения 5g, полученные в этом Примере, были идентичны данным в Примере XXIX. Аналитические данные для соединения 6g:

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 8,61 (d, J = 7,3 Гц, 1H), 7,70 (dd, J = 8,2; 1,4 Гц, 2H), 7,54-7,47 (m, 1H), 7,42 (t, J = 7,6 Гц, 2H), 7,30 (s, 1H), 7,24-7,18 (m, 1H), 7,17-7,11 (m, 1H), 7,06-7,01 (m, 1H), 6,39 (s, 1H), 6,01 (s, 1H), 2,50-2,38 (m, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,14 (d, J = 1,8 Гц, 2H), 2,06 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,93 (s, 3H), 1,90-1,80 (m, 3H), 1,76-1,54 (m, 12H), 1,53-1,34 (m, 6H), 1,22 (s, 6H), 1,20-1,06 (m, 9H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 287,7, 287,7, 274,7, 274,2, 144,8, 141,4, 138,3, 137,4, 137,3, 137,3, 136,9, 136,5, 136,2, 130,0, 129,9, 129,6, 129,5, 128,1, 128,1, 127,8, 126,8, 116,5, 80,3, 80,3, 57,5, 57,4, 53,5, 53,5, 36,1, 35,6, 32,8, 32,7, 31,9, 31,6, 30,4, 30,1, 29,9, 28,8, 28,6, 28,5, 28,4, 28,3, 27,6, 27,5, 27,2, 27,1, 26,9, 26,9, 26,8, 22,9, 21,7, 21,4, 21,2 м.д.

³¹P ЯМР (CD₂Cl₂, 202 МГц): δ = 28,7 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₅₀H₆₈NCl₂RuP [M^-]⁺: 885,3510; полученное 885,3506.

Элементный анализ: рассчитанные для C₅₀H₆₈Cl₂NPRu:

C 67,78; H 7,74; N 1,58; Cl 8,00; полученные: C 67,84; H 7,67; N 1,47; Cl 7,91.

Пример XXXI

Способ получения промежуточного соединения 5h из предшественника M10 и соли CAAC 3ah:

К соли 3ah (1,99 г, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (14 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 6,0 мл, 6,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,77 г, 2,0 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: циклогексан/этилацетат (9:1 об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид удаляли при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5h (0,589 г, 35%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 9,88-8,08 (m, 1H), 8,02-7,40 (m, 3H), 7,39-7,20 (m, 4H), 7,12-6,85 (m, 3H), 6,75-6,10 (m, 5H), 3,85-2,90 (m, 2H), 2,87-2,67 (m, 1H), 2,66-2,50 (m, 1H), 2,46-2,22 (m, 12H), 2,21-2,01 (m, 3H), 1,80-1,15 (m, 7H), 1,14-0,65 (m, 18H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 280,4, 280,3, 277,9, 277,8, 277,6, 144,2, 144,1, 141,1, 141,0, 140,9, 139,5, 139,4, 139,1, 139,1, 138,8, 137,9, 137,8, 137,8, 137,4, 135,5, 135,0, 134,6, 134,5, 131,0, 130,5, 129,7, 129,3, 129,2, 129,1, 129,0, 128,7, 128,4, 127,8, 127,7, 127,4, 127,3, 127,0, 126,8, 126,7, 126,6, 126,5, 125,2, 124,3, 116,3, 116,2, 116,1, 81,9, 80,6, 80,5, 61,5, 57,0, 56,9, 56,5, 54,9, 54,8, 54,7, 54,6, 32,7, 32,4, 32,4, 32,0, 31,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,5, 29,1, 28,8, 27,4, 25,2, 25,1, 24,6, 22,1, 21,8, 14,7, 13,1, 12,7 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₄₉H₆₀N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 848,3177; полученное 848,3159.

Элементный анализ: рассчитанные для C₄₉H₆₀N₂Cl₂Ru:

C 69,32; H 7,12; N 3,30; Cl 8,35; полученные: C 69,15; H 7,30; N 3,48; Cl 8,40.

Пример XXXII

Способ получения промежуточного соединения 5i из предшественника M10 и соли CAAC 3ai:

К соли 3ai (0,847 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (8 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 2,0 мл, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,887 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 50 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Красно-бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением оранжево-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5i (0,147 г, 14%) в виде смеси изомеров (изомер А - основной, а изомер В - второстепенный). Фильтрат выпаривали досуха. Его растворяли в небольшом количестве метиленхлорида и добавляли избыток метанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного метанола и сушили в условиях высокого вакуума с получением красного кристаллического твердого вещества - соединения 5i (0,184 г, 18%) в виде смеси изомеров (изомер А - второстепенный, а изомер В - основной).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 9,86-8,38 (m, 1H), 8,35-7,65 (m, 6H), 7,62-7,53 (m, 1H), 7,51-7,45 (m, 1H), 7,44-7,37 (m, 1H), 7,35-7,25 (m, 5H), 7,10-6,55 (m, 5H), 4,04-3,72 (m, 1H), 3,45-2,75 (m, 3H), 2,08-1,94 (m, 3H), 1,65-1,05 (m, 35H), 0,98-0,71 (m, 14H) м.д. (смесь изомеров).

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 282,3, 281,1, 280,2, 279,0, 278,9, 277,5, 145,9, 145,3, 144,5, 144,5, 144,4, 142,8, 142,4, 141,2, 140,6, 140,2, 138,0, 137,5, 135,0, 134,7, 134,4, 134,4, 134,2, 133,2, 132,8, 132,6, 132,6, 132,5, 132,4, 132,4, 132,2, 131,8, 131,8, 131,4, 131,2, 130,6, 130,5, 129,5, 129,4, 129,2, 129,1, 129,0, 128,9, 128,7, 128,4, 128,0, 127,9, 127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 127,2, 127,1, 126,9, 126,2, 126,0, 125,7, 125,7, 125,6, 125,4, 125,2, 125,1, 124,7, 123,7, 123,6, 116,1, 115,6, 115,3, 81,5, 81,3, 80,8, 80,1, 62,0, 61,5, 56,5, 56,2, 55,8, 55,3, 54,8, 35,5, 35,4, 35,0, 34,3, 33,2, 32,2, 32,2, 31,6, 31,5, 31,3, 31,3, 30,8, 30,7, 30,6, 30,6, 30,5, 30,5, 30,4, 30,2, 30,1, 30,0, 29,9, 29,7, 29,5, 29,5, 28,9, 28,9, 28,8, 28,7, 28,3, 27,6, 27,5, 27,3, 26,8, 26,2, 26,0, 25,7, 25,7, 25,4, 24,9, 24,8, 24,7, 24,6, 24,5, 24,4, 24,3, 24,2, 23,8, 23,3, 23,2, 23,1, 23,1, 23,0, 22,9, 22,5 м.д.

Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером A:

HRMS-ESI, рассчитанное для C₆₃H₇₆N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 1032,4429; полученное 1032,4402.

Элементный анализ: рассчитанные для C₆₃H₇₆N₂Cl₂Ru:

C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,19; H 7,46; N 2,60; Cl 6,84.

Аналитические данные для смеси, обогащенной изомером В:

HRMS-ESI, рассчитанное для C₆₃H₇₆N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 1032,4429; полученное 1032,4426.

Элементный анализ: рассчитанные для C₆₃H₇₆N₂Cl₂Ru:

C 73,23; H 7,41; N 2,71; Cl 6,86; полученные: C 73,16; H 7,31; N 2,74; Cl 6,97.

Пример XXXIII

Способ получения промежуточного соединения 5j из предшественника Gru-I и соли CAAC 3ab:

К соли 3аb (1,04 г, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (7 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс Gru-I (0,823 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до комнатной температуры. Добавляли триэтиламин (1 мл) и фильтровали через тонкую подушку силикагеля (дезактивированного триэтиламином), который промывали 25 мл смеси толуола/триэтиламина (95:5 об./об.). Растворители выпаривали при пониженном давлении. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (дезактивированном триэтиламином, элюент: от циклогексана/триэтиламина (95:5 об./об.) до циклогексана/этилацетата/триэтиламина (90:5:5 об./об./об.)). Бурую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в н-пентане. Растворитель выпаривали до 25% от его первоначального количества, осадок, образовавшийся в процессе выпаривания, отфильтровывали, промывали минимальным количеством холодного н-пентана и сушили в условиях высокого вакуума с получением темно-бурого кристаллического твердого вещества - соединения 5j (0,441 г, 57%).

¹H ЯМР (C₆D₆, 500 МГц): δ = 18,29 (s, 1H), 9,41 (d, J = 8,1 Гц, 1H), 7,12-7,07 (m, 1H), 7,01-6,95 (m, 1H), 6,84 (dd, J = 7,9; 1,6 Гц, 2H), 6,67 (td, J = 7,6; 1,5 Гц, 1H), 6,42 (t, J = 7,7 Гц, 2H), 6,22 (d, J = 7,9 Гц, 1H), 5,93 (dd, J = 7,5; 1,6 Гц, 2H), 3,23 (гепт., J = 6,4 Гц, 2H), 2,31 (d, J = 4,1 Гц, 12H), 2,21 (s, 6H), 1,74-1,60 (m, 10H), 1,18 (s, 6H), 1,11 (d, J = 6,6 Гц, 6H), 0,73 (s, 6H) м.д. (основной изомер).

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 285,0, 284,9, 281,5, 149,4, 145,3, 139,1, 136,8, 131,9, 130,9, 129,1, 128,3, 127,6, 127,5, 127,3, 124,5, 79,3, 56,5, 55,2, 32,8, 31,8, 31,1, 29,8, 28,9, 28,5, 28,4, 28,3, 26,8, 22,2 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₄₃H₆₀N₂Cl₂Ru [M^-]⁺: 776,3177; полученное 776,3140.

Элементный анализ: рассчитанные для C₄₃H₆₀N₂Cl₂Ru:

C 66,47; H 7,78; N 3,61; Cl 9,13; полученные: C 66,24; H 7,75; N 3,46; Cl 9,01.

Пример XXXIV

Способ получения предшественника катализатора 1k из предшественника M10 и соли CAAC 3aj:

К соли 3aj (0,331 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,106 г, 0,6 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,173 г, 1,75 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 20 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1k (0,112 г, 40%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 16,22 (s, 1H), 7,61 (ddd, J = 8,2; 7,1; 2,0 Гц, 1H), 7,15 (s, 2H), 7,01-6,89 (m, 3H), 5,16 (гепт., J = 6,2 Гц, 1H), 2,48 (s, 3H), 2,20 (s, 8H), 2,07 (s, 6H), 1,71 (d, J = 6,1 Гц, 6H), 1,41 (s, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 298,3, 298,1, 266,5, 152,6, 144,9, 139,2, 138,6, 138,2, 131,2, 131,0, 130,9, 123,8, 122,6, 113,6, 79,2, 75,5, 56,5, 52,5, 29,7, 29,3, 22,3, 21,3, 20,9 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₂₇H₃₇NONaCl₂Ru [M+Na]⁺: 586,1193; полученное 586,1185.

Элементный анализ: рассчитанные для C₂₇H₃₇NOCl₂Ru:

C 57,54; H 6,62; N 2,49; Cl 12,58; полученные: C 57,51; H 6,62; N 2,39; Cl 12,68.

Пример XXXV

Способ получения предшественника катализатора 1l из предшественника M10 и соли CAAC 3ai:

К соли 3ai (1,27 г, 2,0 ммоля, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (12 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 3,0 мл, 3,0 ммоля, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (1,33 г, 1,0 ммоль, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты смесь охлаждали до 60°C. Добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,317 г, 1,8 ммоля, 1,2 молярного эквивалента) и CuCl (0,520 г, 5,25 ммоля, 3,5 молярного эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 10 минут при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и фильтровали. Растворитель выпаривали, остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1l (0,517 г, 53%).

¹H ЯМР (CD₂Cl₂, 500 МГц): δ = 15,98 (s, 1H), 8,11 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 7,87-7,84 (m, 1H), 7,81 (d, J = 8,4 Гц, 1H), 7,68 (d, J = 8,7 Гц, 1H), 7,47 (ddd, J = 8,3; 7,4; 1,7 Гц, 1H), 7,35 (dd, J = 8,5; 1,7 Гц, 1H), 6,90 (d, J = 8,3 Гц, 1H), 6,76 (td, J = 7,5; 0,9 Гц, 1H), 6,52 (dd, J = 7,6; 1,7 Гц, 1H), 5,12 (гепт., J = 6,1 Гц, 1H), 3,23 (гепт., J = 6,6 Гц, 1H), 2,97 (гепт., J = 6,9 Гц, 1H), 2,38-2,33 (m, 4H), 2,29-2,25 (m, 1H), 2,05 (s, 3H), 1,76 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,66 (d, J = 6,1 Гц, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,39 (d, J = 6,7 Гц, 3H), 1,20 (d, J = 6,9 Гц, 6H), 1,17 (s, 3H), 0,80 (d, J = 6,5 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, 125 МГц): δ = 296,2, 296,0, 268,5, 152,8, 146,6, 145,4, 143,8, 134,6, 132,1, 131,7, 131,0, 130,1, 127,6, 126,6, 124,4, 124,1, 123,6, 122,3, 113,4, 79,0, 75,5, 56,7, 52,7, 34,8, 31,0, 30,2, 29,6, 29,4, 29,2, 25,4, 24,4, 23,8, 23,4, 22,4, 22,3 м.д.

HRMS-ESI, рассчитанное для C₃₄H₄₅NOKCl₂Ru [M+K]⁺: 694,1559; полученное 694,1552.

Элементный анализ: рассчитанные для C₃₄H₄₅NOCl₂Ru:

C 62,28; H 6,92; N 2,14; Cl 10,81; полученные: C 62,25; H 6,88; N 1,98; Cl 10,76.

Пример XXXVI

Применение предшественников катализаторов 5a-5i в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM) диэтилдиаллиломалоната S1, приводящих к образованию циклического соединения P1:

К раствору диэтилдиаллиломалоната S1 (480,6 мг, 2,0 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) при 40°C или 60°C добавляли раствор соответствующего предшественника катализатора 5a-5i (0,002 ммоля, 0,1 мол. %) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Через определенные промежутки времени собирали 0,1 мл образцы реакционной смеси, к которым добавляли одну каплю простого этилвинилового эфира для дезактивации катализатора. Конверсию субстрата определяли с помощью газовой хроматографии. Обобщенные данные представлены в таблице 4 (40°C) и таблице 5 (60°C).

Таблица 4. Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 40°C

T=40°C Конверсия (%) Время (мин.) 5a 5c 5d 5h 5e 5g 5i 1d 2 - 14 3 - 2 - - 6 4 - 25 6 - 7 - - 22 6 - 37 9 - 14 - 8 42 8 - 49 12 - 21 - - 60 10 - 60 15 0,2 30 0,7 3 13 73 15 - 81 24 - 48 - - 90 20 - 92 32 - 63 - 27 95 30 0,6 99 49 - 86 4 9 41 98 60 1 99,6 86 0,6 99 8 19 68 99,2 120 1,8 - 99 1,2 - 12 37 90 - 180 3 - - - - 18 52 96 -

Таблица 5. Конверсия DEDAM в зависимости от времени для реакции, проводимой при 60°C

T=60°C Конверсия (%) Время (мин.) 5h 5g 5i 2 - - 10 36 4 - - 21 69 6 - 4 33 85 8 - - 44 93 10 1 5 54 97 15 - - 74 99 20 3 - 86 99,6 30 6 7 96 99,7 60 22 10 99,6 99,8 120 63 20 - 180 89 38 -

Пример XXXVII

Применение предшественников катализаторов 5c-5i в реакциях этенолиза метилолеата (MO):

К дегазированному МО (35,0 г, 118 ммоль) добавляли раствор катализатора (10 м.д. или 5 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (100 мкл). Смесь под вакуумом закачивали в автоклав и перемешивали в течение 5 часов при подходящей температуре под давлением 10 бар этилена. Спустя 5 часов реакцию гасили и после удаления этилена из реактора в реакционную смесь добавляли 0,1 мл 0,1 М раствора SnatchCat [CAS: 51641-96-4] в метиленхлориде для дезактивации катализатора. Образцы разводили метиленхлоридом и анализировали с помощью газовой хроматографии. Конверсии рассчитывали с применением остаточного метилстеарата в качестве внутреннего стандарта. Результаты были обобщены в таблице 6.

Для определения коэффициентов отклика детекторов ионизации на отдельные компоненты реакционной смеси готовили смесь субстрата, т. е. метилолеата (МО), требуемых продуктов реакции, которые представляли собой 1-ДЕЦЕН и 9-DAME, и побочных продуктов реакции, которые представляли собой ОД-9-ЕН и СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18, согласно приведенной ниже таблице. Полученную смесь разводили толуолом до 10 мл и анализировали с помощью газовой хроматографии. Площадь под пиком (AUP) для каждого компонента (среднее семи инъекций) делили на массу компонента аналитического образца с учетом степени его чистоты и с получением абсолютного коэффициента отклика у заданного компонента Rf'. Полагая, что коэффициент отклика метилолеата (МО) равен Rf=1, из пропорций рассчитывали абсолютные коэффициенты отклика Rf для остальных компонентов.

Таблица 6.

Компонент Масса аналитического образца
[мг] Чистота согласно ГХ [%] Площадь под пиком
AUP [мкВ×с] Абсолютный коэффициент отклика Rf'= АUP/(m×чистота) [мкВ×с/мг] Коэффициент отклика для MO, Rf 1-ДЕЦЕН 23,91 99,9 101514,2 4249,9 0,63 9-DAME 28,74 98,0 112831,5 4006,1 0,60 ОД-9-ЕН 20,65 98,0 145112,4 7170,6 1,07 MO 18,74 96,3 121077,7 6709,2 1,00 СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-С18 19,75 97,4 102791,4 5343,6 0,80

При дальнейших расчетах площадь под пиком у заданного компонента на хроматограмме преобразовывали в процент в смеси с помощью рассчитанных выше коэффициентов отклика.

Селективность реакции (S) определяли по формуле:

S=100×(n_1-ДЕЦЕН+n_9-DAME)/[(n_1-ДЕЦЕН+n_9-DAME)]+2×(n_ОД-9-ЕН+n_{СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18})], где n обозначает число молей

Выход реакции (Y) определяли по формуле:

Y=конверсия×селективность/100

TON=выход реакции/количество катализатора в м.д.×10000.

Таблица 7. Этенолиз метилолеата (MO) с применением предшественников катализаторов 5c-5i и 1d

Предшественник катализатора Количество предшественника катализатора (м.д.) T (°C) Конверсия (%) Содержание 9-DAME в смеси Селективность (%) Выход (%) TON 5c 10 50 59 34 89 53 52782 5c 5 50 41 28 91 37 73855 5d 10 60 53 31 89 47 46876 5e 10 50 70 40 88 61 61361 5e 5 60 48 31 90 43 86025 10 60 21 16 92 19 18930 5i 10 65 55 34 87 48 47638 1d 10 40 61 34 91 56 56091 1d 5 40 51 33 92 46 92505

Пример XXXVIII

Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) диаллилтозиламида S2, приводящей к образованию циклического соединения P2:

К раствору диаллилтозиламида S2 (205,0 мг, 0,816 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора 5с (0,041 мг, 0,041 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 20 минут забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%.

Пример XXXIX

Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла (RCM) соединения S3, приводящей к образованию циклического соединения P3:

К раствору соединения S3 (212,0 мг, 0,776 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (3 мл) при 55°C добавляли раствор предшественника катализатора 5с (0,039 мг, 0,039 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, превышала 99,5%. Побочных продуктов не наблюдали.

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 7,39-7,27 (m, 5H), 5,74-5,62 (m, 2H), 5,19-5,10 (m, 2H), 4,46-4,06 (m, 2H), 3,64-3,56 (m, 1H), 2,26-2,08 (m, 2H), 1,93-1,67 (m, 2H), 1,15 (dd, J = 6,4; 4,5 Гц, 3H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 156,04, 155,96, 137,2, 137,1, 131,7, 131,4, 128,4, 128,3, 127,8, 127,7, 127,6, 127,4, 66,9, 66,7, 52,5, 52,3, 39,4, 39,1, 34,0, 33,9, 27,1, 26,9, 19,6, 19,1 м.д.

Пример XXXX

Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME, приводящей к образованию соединения СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР-C18:

К метиловому эфиру 9-деценовой кислоты 9-DAME (5,53 г, 30,0 ммоль) при 60°С добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,060 мг, 0,060 мкмоля, 2 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора SnatchCat и реакционную смесь перемешивали в течение следующих 30 минут.

Для построения стандартных кривых готовили два аналитических образца соответственно субстрата и продукта. Аналитические образцы разводили до получения соответствующих концентраций стандартного раствора. Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 2.

Готовили 28,70 мг аналитического образца постреакционной смеси и разводили до 10 мл (2,87 мг/мл).

На хроматограмме такого полученного раствора AUP для субстрата составляла 166469,8 мкВ×с (среднее трех инъекций), а AUP для продукта составляла 47666,1 мкВ×с (среднее трех инъекций), что соответствовало концентрации субстрата 0,89 мг/мл (исходя из стандартной кривой для субстрата) и концентрации продукта 1,95 мг/мл (исходя из стандартной кривой для продукта).

Конверсию и выход определяли по формулам:

Конверсия=100%×(1-(0,89/2,87))=68,99%

Выход=100%×1,95/2,87=67,94%.

Селективность=100%×выход/конверсия=98,48%.

TON=169850.

Смесь E/Z изомеров (1,5:1).

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 5,36 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, E), 5,32 (ddd, J = 5,7; 4,3; 1,1 Гц, 2H, Z), 3,65 (s, 6H), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 4H), 2,03-1,90 (m, 4H), 1,68-1,56 (m, 4H), 1,35-1,23 (m, 16H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 174,25 (E), 174,24 (Z), 130,3 (E), 129,8 (Z), 51,4, 34,1, 32,5, 29,6 (Z), 29,5 (E), 29,12 (Z), 29,08 (E), 29,07 (E), 29,05 (Z), 28,9, 27,1 (Z), 24,9 (E) м.д.

Пример XXXXI

Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса 1-ДЕЦЕНА, приводящей к образованию октадец-9-ена E:

К 1-ДЕЦЕНУ (5,22 г, 37,2 ммоля) при 60°C добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,037 мг, 0,037 мкмоля, 1 м.ч.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона (аргон барботировали через реакционную смесь). Спустя 2 часа реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды, добавляли 5 капель 0,1 М раствора SnatchCat и перемешивали в течение следующих 30 минут. Затем отдельно готовили два раствора реакционной смеси с известной концентрацией. Конверсию (64%) и выход (63%) определяли газовой хроматографией с помощью способа внешнего стандарта (расчеты проводили аналогично показанным в Примере XXXX). Графики, изображающие соотношение между площадью под пиком (AUP) на хроматограмме и концентрацией (мг/мл) анализируемого соединения, показаны на фиг. 3. Селективность реакции 98%. TON составляло 316398.

Смесь E/Z изомеров (4:1).

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 5,39 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Гц, 2H, E), 5,35 (ddd, J = 5,7; 4,4; 1,1 Гц, 2H, Z), 2,06-1,91 (m, 4H), 1,38-1,18 (m, 24H), 0, 88 (t, J = 6,9 Гц, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 130,4 (E), 129,9 (Z), 32,6, 31,9, 29,8 (Z), 29,7 (E), 29,53 (Z), 29,51 (E), 29,3, 29,2 (E), 27,2 (Z), 22,7, 14,1 м.д.

Пример XXXXII

Применение предшественника катализатора 5c в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME с акрилонитрилом S6, приводящей к образованию соединения P6:

К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME (184,0 мг, 1,0 ммоль) в сухом бескислородном толуоле (20 мл) добавляли акрилонитрил S6 (99 мкл, 1,50 ммоля, 1,5 молярного эквивалента) и метилстеарат (10 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора 5c (0,1 мг, 0,1 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, а затем спустя 2 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора 5c (2× 0,05 мг, 0,05 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,2 мг, 0,2 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора 5с. Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 87%. Содержание продукта P6 на хроматограмме составляло 75%.

Смесь E/Z изомеров (1:4).

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 6,69 (dt, J = 16,4; 7,0 Гц, 1H, E), 6,46 (dt, J = 10,9; 7,7 Гц, 1H, Z), 5,30 (dt, J = 16,4; 1,7 Гц, 1H, E), 5,29 (dt, J = 10,9; 1,3 Гц, 1H, Z), 3,65 (s, 3H, E + 3H, Z), 2,40 (dq, J = 7,6; 1,3 Гц, 2H, Z), 2,29 (t, J = 7,5 Гц, 2H, E + 2H, Z), 2,20 (qd, J = 7,1; 1,7 Гц 2H, E), 1,64-1,54 (m, 2H, E + 2H, Z), 1,50-1,39 (m, 2H, E + 2H, Z), 1,36-1,26 (m, 6H, E + 6H, Z) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 174,12 (Z), 174,08 (E), 156,0 (E), 155,0 (Z), 117,5 (E), 116,0 (Z), 99,6 (E), 99,5 (Z), 51,39 (E), 51,37 (Z), 33,95 (Z), 33,92 (E), 33,2 (E) 31,7 (Z), 28,87 (Z), 28,85 (E), 28,83 (Z+E), 28,72 (Z), 28,68 (E), 28,1 (Z), 27,5 (E), 24,77 (Z), 24,75 (E) м.д.

Пример XXXXIII

Применение предшественника катализатора 5c в реакции перекрестного метатезиса метилового эфира 9‑деценовой кислоты 9-DAME с метилакрилатом S7, приводящей к образованию соединения P7:

К раствору метилового эфира 9-деценовой кислоты 9-DAME (400,0 мг, 2,17 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (4 мл) добавляли метилакрилат S7 (0,98 мкл, 10,9 ммоля, 5 молярных эквивалентов), метилстеарат (20 мг, внутренний стандарт) при 60°C с последующим добавлением раствора предшественника катализатора 5c (0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона. Спустя 1 час, 2 часа и 3 часа добавляли дополнительные порции предшественника катализатора 5c (3× 0,109 мг, 0,109 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл). Всего было использовано 0,436 мг, 0,436 мкмоля, 200 м.д. предшественника катализатора 5с. Спустя еще час забирали 0,1 мл образец реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внутренним стандартом, составляла 99%. Содержание продукта Р7 в постреакционной смеси составляло 97%.

Смесь E/Z изомеров (87:13).

Изомер E:

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 6,94 (dt, J = 15,7; 7,0 Гц, 1H), 5,80 (dt, J = 15,6; 1,6 Гц, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 2,28 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 2,17 (dq, J = 7,1; 1,6 Гц, 2H), 1,64-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,33-1,26 (m, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 174,2, 167,1, 149,6, 133,4, 120,8, 51,4, 51,3, 34,0, 32,1, 29,0, 28,9, 27,9, 24,8 м.д.

Изомер Z:

¹H ЯМР (CDCl₃, 500 МГц): δ = 6,22 (dt, J = 11,6; 7,5 Гц, 1H), 5,76 (dt, J = 11,5; 1,7 Гц, 1H), 3,70 (s, 3H), 3,66 (s, 3H), 2,64 (dq, J = 7,5; 1,7 Гц, 2H), 2,30 (t, J = 7,5 Гц, 2H), 1,65-1,56 (m, 2H), 1,47-1,39 (m, 2H), 1,34-1,28 (m, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 174,3, 166,8, 150,8, 119,2, 51,4, 51,0, 34,1, 29,1, 29,0, 28,9, 24,9, 24,8 м.д.

Пример XXXXIV

Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла S8, приводящей к образованию соединения P8 с тетразамещенной двойной связью:

К раствору соединения S8 (509,0 мг, 1,82 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (6,8 мл) при 60°C в атмосфере аргона каждые 10 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,182 мг, 0,182 мкмоля, 100 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества 1000 м.д. предшественника катализатора 5c (10 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 0,1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии, составляла 90%. Продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Белое твердое вещество, 361 мг (79%).

¹H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 7,70 (d, J = 8,2 Гц, 2H), 7,30 (d, J = 8,0 Гц, 2H), 3,96 (s, 4H), 2,41 (s, 3H), 1,53 (s, 6H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 143,2, 134,2, 129,6, 127,4, 126,1, 58,7, 21,4, 11,0 м.д.

Пример XXXXV

Применение предшественника катализатора 5c в реакции гомометатезиса метилолеата MO, приводящей к образованию соединений ОД-9-ЕНА и СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18:

К метилолеату MO (19,52 г, 65,9 ммоля) при 60°C в атмосфере аргона каждые 30 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,066 мг, 0,066 мкмоля, 1 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до 5 м.д. предшественника катализатора 5c (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали каплю реакционной смеси и разводили ее этилацетатом до 1 мл, а затем для дезактивации катализатора добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat. Образец анализировали с помощью газовой хроматографии. На полученной хроматограмме соотношение площадей ОД-9-ЕНА/MO/СЛОЖНОГО ДИЭФИРА-C18 соответственно составляло 21%/57%/22%.

Пример XXXXVI

Применение предшественника катализатора 5c в реакции метатезиса с замыканием цикла соединения S9, приводящей к образованию макроциклического лактона P9:

К раствору соединения S9 (213,0 мг, 0,799 ммоля) в сухом бескислородном толуоле (160 мл, C_S9=5 мM) при 70°C в атмосфере аргона каждые 15 минут добавляли раствор предшественника катализатора 5c (0,040 мг, 0,040 мкмоля, 50 м.д.) в сухом бескислородном толуоле (50 мкл) до общего количества (предшественника) катализатора 250 м.д. (5 частей). Всю смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение дополнительного часа. Забирали 1 мл образца реакционной смеси, в который добавляли каплю 0,1 М раствора SnatchCat для дезактивации катализатора. Конверсия субстрата, по результатам определения с помощью газовой хроматографии с внешним стандартом, составляла 95%. E/Z=65:35. Стандартная кривая для продукта P9 показана на фиг. 4.

Постреакционную смесь анализировали с помощью ГХ без дополнительных разведений. Кумулятивная площадь под пиками (изомеров E и Z) продукта составляла 1165868 (среднее трех инъекций). Концентрация продукта в постреакционной смеси составляла 4,56 мМ (C=1165868/255756). Выход ГХ Y=4,56 мM×100%/5 мM=91%.

¹H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ = 5,43-5,23 (m, 2H), 4,13 (t, J = 6,3 Гц, 2H, Z), 4,11 (t, J = 7,1 Гц, 2H, E), 2,35-2,27 (m, 2H), 2,07-1,98 (m, 4H), 1,67-1,55 (m, 4H), 1,44-1,16 (m, 12H) м.д.

¹³C ЯМР (CDCl₃, 125 МГц): δ = 173,8, 131,8 (E), 130,3 (E), 130,1 (Z), 129,5 (Z), 64,1 (Z), 63,9 (E), 34,7 (E), 33,8 (Z), 32,0 (E), 31,9 (E), 29,1 (Z), 28,4 (Z), 28,3 (E), 28,3 (E), 28,2 (E), 28,1 (Z), 28,0 (E), 27,9 (Z), 27,6 (Z), 27,21 (E), 27,18 (Z), 27,1 (Z), 26,6 (Z), 26,5 (E), 26,4 (Z), 25,4 (E), 25,20 (Z), 25,18 (E) м.д.

Пример XXXXVII

Способ получения предшественника катализатора 1d без CuCl:

К соли 3ab (0,345 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в этилацетате и выпаривали, а затем остаток промывали изопропанолом и сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1d (0,130 г, 45%).

Аналитические данные для продукта 1d, полученного с помощью данного способа, были идентичны данным в Примере VII.

Пример XXXXVIII

Способ получения предшественника катализатора 1m без CuCl:

К соли 3ad (0,407 г, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (4 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 1,0 мл, 1,0 ммоль, 2 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (0,443 г, 0,5 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 2 минуты добавляли бензилиденовый лиганд 4a (0,176 г, 1,0 ммоль, 2,0 молярных эквивалента). Всю смесь перемешивали в течение 30 минут при 105°С и охлаждали до комнатной температуры. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол). Зеленую фракцию собирали и концентрировали досуха. Остаток растворяли в метиленхлориде и добавляли избыток изопропанола. Метиленхлорид выпаривали при пониженном давлении, полученный в результате осадок отфильтровывали и промывали небольшим количеством изопропанола. Его сушили в условиях высокого вакуума с получением зеленого кристаллического твердого вещества - предшественника катализатора 1m (0,151 г, 47%). Смесь изомеров A:B = 1:4.

В связи с очень сложным спектром ¹Н ЯМР приведены только характерные сдвиги протонов бензилидена: изомер A: синглет 17,88 м.д., изомер B: синглет 16,51 м.д. (C₆D₆).

Пример XXXXIX

Способ получения промежуточного соединения 5а из предшественника первого поколения M10:

К соли 3aa (10,00 г, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента) в атмосфере аргона добавляли сухой бескислородный толуол (50 мл). Смесь нагревали до 80°C и добавляли раствор LiHMDS в толуоле (1 M, 29,0 мл, 29,0 ммоль, 3 молярных эквивалента). Спустя 1 минуту добавляли твердый комплекс M10 (8,56 г, 9,66 ммоля, 1 молярный эквивалент). Спустя 5 минут смесь охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали через небольшое количество силикагеля и промывали толуолом. Неочищенный продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/циклогексан 1:9 об./об.). Красную фракцию собирали и концентрировали досуха. Ее растворяли в н-пентане и медленно концентрировали досуха (продукт кристаллизовался в процессе удаления растворителя). Получали красное кристаллическое твердое вещество - промежуточное соединение 5а (5,02 г, 59%). Сравнение с Примером XV.

Проект, который привел к созданию настоящей заявки, получил финансирование в результате научно-исследовательской программы European Union's Horizon 2020 в рамках грантового соглашения № 635405.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения, представленного формулой 1,

, где значения заместителей такие, как определены в формуле изобретения. Способ включает контактирование алкилиденового комплекса рутения, представленного формулой 2, , с карбеном, представленным формулой 3, , затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4, , с получением соединения, представленного формулой 1. Также предложены соединение формулы 1, промежуточное соединение формулы 5, применение соединений формулы 1 и формулы 5. Способ по настоящему изобретению позволяет избежать трудоемкого синтеза комплекса и позволяет произвести простую модификацию бензилиденового лиганда. Полученные соединения продемонстрировали себя отличными катализаторами для метатезиса олефинов. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 49 пр., 4 ил.

1. Способ получения соединения, представленного формулой 1,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, NR’, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₅-C₂₀-арил;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R¹ и R²независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₆-C₂₀-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, в которой R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO₂R’), сульфонамидную (-SO₂NR’₂), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂ или -NR’C(O)R’) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C₁-C₅-алкил, C₆-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R₇ и R₈ могут быть объединены с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкильную группу, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2,

,

где:

каждый из L¹, L² представляет собой нейтральный лиганд, выбранный из группы, включающей фосфин, в частности P(R’)₃, где каждый R’ независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, C₅-C₂₄-перфторарил, 5-12-членный гетероарил; два R’ могут быть объединены друг с другом с образованием циклоалкильного кольца, содержащего атом фосфора в кольце;

каждый из X₁, X₂ представляет собой анионный лиганд, независимо выбранный из группы, включающей галоген-анионы;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₆-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил, необязательно замещенный C₅-C₂₄-перфторарил;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₀-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₆-C₂₀-гетероарилокси, C₆-C₂₄-арил, C₅-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, 3-12-членный гетероцикл;

вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкильную, C₃-C₁₂-циклоалкильную, C₂-C₁₂-алкенильную, C₆-C₂₀-арильную, C₇-C₂₄-аралкильную группу, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

затем сформированную таким образом реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,

,

где:

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, NR’, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₅-C₂₀-арил,

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₆-C₂₀-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO₂R’), сульфонамидную (-SO₂NR’₂), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂ или -NR’C(O)R’) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C₁-C₂-алкил, C₆-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил;

R¹³ представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₆-C₂₀-арил, C₆-C₂₄-арилокси, с получением соединения, представленного формулой 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4, в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR’₃ и/или акцептора CAAC-лиганда.

3. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, солей CAAC, представленных формулой 3a,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

X^-представляет собой галоген-анион или BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, CF₃SO₂O^-;

что предусматривает приведение в контакт соединения, представленного формулой 3a, с подходящим основанием, выбранным из N,N’-бис(триметилсилил)амида калия, N,N’-бис(триметилсилил)амида лития, N,N’-бис(триметилсилил)амида натрия, трет-амилата калия, трет-бутоксида калия, гидрида натрия.

4. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 3, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3а, которые приводят в контакт с основанием, таким как N,N’-бис(триметилсилил)амид щелочного металла.

5. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их термического получения in situ из подходящих предшественников карбенов, представленных формулой 3b, которые представляют собой аддукты хлороформа или спирта,

,

где:

G представляет собой CCl₃ или OR’, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил, который необязательно замещен по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-перфторалкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом.

6. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, приводят в контакт с соединением, представленным формулой 3с, которое выполняет роль донора карбенового СААС-лиганда, представленного формулой 3,

,

где:

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

X представляет собой галоген-анион или BF₄^-, PF₆^-, ClO₄^-, CF₃SO₃^-.

7. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по пп. 1, 2, отличающийся тем, что карбены, представленные формулой 3, вводят в реакционную среду путем их непосредственного внесения в реакционную смесь.

8. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что алкилиденовый комплекс рутения, представленный формулой 2, вводят в реакцию с карбеном, представленным формулой 3, с получением промежуточного соединения, представленного формулой 5,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₀-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, 3-12-членный гетероцикл;

которое затем вводят в контакт с соединением, представленным формулой 4,

,

где:

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR’, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил,

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₆-C₂₀-арил, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂), формильную (-CHO), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу или C₂-C₂₅-алкенильную группу, причем заместители R³, R⁴, R⁵, R⁶ могут быть объединены друг с другом с образованием замещенной или незамещенной C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, также независимо может представлять собой алкоксигруппу (-OR’), сульфоновую (-SO₂R’), сульфонамидную (-SO₂NR’₂), нитрогруппу (-NO₂), цианогруппу (-CN), фосфонатную (-P(O)(OR’)₂), фосфинатную (-P(O)R’(OR’)), фосфониниевую (-P(OR’)₂), фосфиновую (-PR’₂), фосфиноксидную (-P(O)R’₂), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂или -NR’C(O)R’), формильную (-CHO) и кетонную (-COR’) группу, где R’ представляет собой C₁-C₅-алкил, C₆-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил;

R¹³ представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₁-C₂₅-алкоксигруппу, C₂-C₂₅-алкенильную группу, C₆-C₂₀-арил, C₆-C₂₄-арилокси;

с получением соединения, представленного формулой 1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что реакцию соединения 5 с соединением 4 проводят в присутствии акцептора фосфинового лиганда PR’₃ и/или акцептора CAAC-лиганда.

10. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 2-7 или 9, отличающийся тем, что в качестве акцептора фосфинового лиганда PR’₃ и/или акцептора CAAC-лиганда применяют соединение, выбранное из солей меди(I) и/или HCl.

11. Способ получения соединения, представленного формулой 1, по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что все стадии реакции проводят в полярном и/или неполярном растворителе, предпочтительно в алифатических или ароматических углеводородах, в течение периода от 1 минуты до 24 часов.

12. Соединение, представленное формулой 1,

,

где:

каждый из X¹и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;

Z представляет собой атом, выбранный из группы, состоящей из O, S, NR’, где R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, C₁-C₂₅-алкильную группу, C₆-C₂₀-арил, или же они могут быть объединены друг с другом с образованием C₄-C₁₀-циклической или C₄-C₁₂-полициклической системы, замещенной или незамещенной по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₃-C₁₂-циклоалкилом, C₆-C₂₀-арилом, C₇-C₂₄-аралкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, или атомом галогена, также может представлять собой сложноэфирную (-COOR’), амидную (-CONR’₂), кетонную (-COR’) и гидроксамовую (-CON(OR’)(R’)) группу или атом галогена, в которой R’ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил;

каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶ независимо представляет собой атом водорода, нитрогруппу (-NO₂), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирную группу (-COOR’), кетонную группу (-COR’), где R’ представляет собой C₁-C₅-алкил, C₆-C₂₄-арил, C₇-C₂₄-аралкил;

где если R¹ и R² представляют собой группу -CH₃, то по меньшей мере один из заместителей R³, R⁴, R⁵, R⁶ не является атомом водорода;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также независимо представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена.

13. Соединение по п. 12 со структурой, представленной формулой, выбранной из 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i-1l:

.

14. Соединение, представленное формулой 5,

,

где:

каждый из X¹ и X² независимо представляет собой анионный лиганд, выбранный из атомов галогена;

Ar представляет собой арильную группу, замещенную атомами водорода или необязательно замещенную по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₂₅-алкильную группу, R⁷ и R⁸ могут быть объединены с образованием циклической системы, также может независимо представлять собой C₁-C₁₂-алкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₂-алкенил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₄-аралкил, которые необязательно замещены по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом;

каждый из R¹¹, R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкил, необязательно замещенный C₁-C₂₅-алкокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арилокси, необязательно замещенный C₅-C₂₀-гетероарилокси, необязательно замещенный C₆-C₂₄-арил, необязательно замещенный C₇-C₂₄-аралкил, где необязательно замещенный означает необязательно замещенный по меньшей мере одним C₁-C₁₂-алкилом, C₃-C₁₂-циклоалкилом, C₆-C₂₀-арилом, C₇-C₂₄-аралкилом, C₁-C₁₂-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси или атомом галогена;

при этом заместители R¹¹ и R¹² могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, выбранного из группы, включающей C₃-C₇-циклоалкил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₀-гетероарил, 3-12-членный гетероцикл, которые могут быть независимо замещены одним и/или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅-алкил, C₃-C₇-циклоалкил, C₂-C₂₅-алкенил, C₃-C₂₅-циклоалкенил, C₂-C₂₅-алкинил, C₃-C₂₅-циклоалкинил, C₁-C₂₅-алкокси, C₆-C₂₄-арилокси, C₅-C₂₀-гетероарилокси, C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₀-гетероарил, C₇-C₂₄-аралкил, 3-12-членный гетероцикл.

15. Соединение по п. 14 со структурой, представленной формулой, выбранной из 5a - 5j:

.

16. Применение соединения, представленного формулой 1, полученного с помощью способа по любому из пп. 1-11, в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза, изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа.

17. Применение по п. 16, где соединение, представленное формулой 1, применяют в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакционной смеси в течение периода от 1 минуты до 24 часов в органическом растворителе, смеси органических растворителей или без растворителя.

18. Применение соединения, представленного формулой 5, полученного с помощью способа по любому из пп. 1-11, в качестве субстрата для синтеза других соединений комплекса рутения, которые являются предшественниками катализаторов и/или катализаторами для метатезиса олефинов.

19. Применение соединения, представленного формулой 5, по п. 14 или 15 в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов, особенно в реакциях метатезиса с замыканием цикла (RCM), гомометатезиса, перекрестного метатезиса (CM), этенолиза, изомеризации, в реакции метатезиса с диастереоселективной перестройкой цикла (DRRM), в реакциях метатезиса «алкен-алкинового» (ен-инового) типа или полимеризации ROMP-типа и в реакции метатезисной деполимеризации.

20. Применение соединения, представленного формулой 5, по п. 14 или 15 в качестве предшественника катализатора и/или катализатора в реакциях метатезиса олефинов в присутствии акцептора CAAC-лиганда.

название	год	авторы	номер документа
НОВЫЕ РУТЕНИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ МЕТАТЕЗИСА И СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА	2013	Сковерски Кшиштоф Биник Михаль	RU2586213C1
СИЛИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ БЕЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ	2013	Груббс Роберт Х. Федоров Алексей Таутов Антон Бетц Керри	RU2651570C2
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА 8 ГРУППЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА	2014	В. К. Верпурт Франсис	RU2674471C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ	2004	Гвидотти Симона Бальбони Давид	RU2335504C2
КОМПОЗИЦИЯ НУКЛЕИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА С ВЫСОКОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ	2020	Галайтнер Маркус Ван Цзинбо Глогер Дитрих Бернрайтнер Клаус	RU2784936C1
ПРОИЗВОДНЫЕ ЭФИРОВ БИСФЕНОЛА, СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРА	1995	Гилг Бернард Питтелоуд Рита	RU2141469C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО,ЭКЗО- И ЭНДО,ЭНДО-ДИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОКСИЛАТОВ ИЗ С5 ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА	2020	Лакеев Сергей Николаевич	RU2754913C1
НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ	2013	Грела Кароль Чарноцки Стефан	RU2608731C2
РАСТВОРИМЫЕ В АЛКАНАХ НЕМЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ПРЕДКАТАЛИЗАТОРЫ	2019	Нейлсон, Бетани М. Кульман, Роджер Л. Манро, Иэн М. Шуль, Джон Ф.	RU2804655C2
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ МЕТАТЕЗИСТИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ВЫБИРАЕМЫЕ В РЕАКЦИЯХ ROMP И RCM	2010	Чжань Чжэн-Юнь Джеймс	RU2546656C2

WO 2011056881 A2, 12.05.2011
US 20030069374 A1, 10.04.2003
WO 2004035596 A1, 29.04.2004
ЛИГАНД КОМПЛЕКСА РУТЕНИЯ, КОМПЛЕКС РУТЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР КОМПЛЕКСА РУТЕНИЯ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ	2006	Жан Женг-Юн	RU2435778C2

Описание патента на изобретение RU2735724C1

Похожие патенты RU2735724C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 735 724 C1

Реферат патента 2020 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ИХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МЕТАТЕЗИСЕ ОЛЕФИНОВ

Формула изобретения RU 2 735 724 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2735724C1

RU 2 735 724 C1