СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОЦЕНА Российский патент 2022 года по МПК C08F4/02 B01J37/26 C08F4/6392 C08F10/00 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/737157, поданной 27 сентября 2018 года, содержание которой в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к области катализа полимеризации олефинов, каталитическим композициям на подложке, способам полимеризации олефинов и полиолефинам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к фторированным твердым оксидам, способам получения фторированных твердых оксидов, а также к каталитическим композициям и способам полимеризации, в которых используют указанные фторированные твердые оксиды.

Соединения фтора, такие как фтористый водород и фтористоводородная кислота являются очень коррозионными и могут выделять вредные газы во время обработки. Таким образом, было бы целесообразно использовать соединения фтора для получения фторированных твердых оксидов более безопасным способом и с небольшими выбросами или без них. Соответственно, настоящее изобретение, в общем, направлено на решение именно таких задач.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее краткое описание изобретения приведено для ознакомления в упрощенной форме с выбором концепций, которые далее представлены ниже в подробном описании. Подразумевается, что данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или ключевых отличительных признаков заявленного объекта изобретения. Также подразумевается, что данное краткое описание не ограничивает объем заявленного объекта изобретения.

В настоящем документе предложены и описаны способы получения фторированных твердых оксидов. Первый способ получения фторированного твердого оксида может включать (a) приведение в контакт кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4, и (b) приведение твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида. Второй способ получения фторированного твердого оксида может включать (A) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси; и (B) приведение указанной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере примерно 4. Согласно неограничивающим аспектам настоящего изобретения кислое фторсодержащее соединение может включать тетрафторборную кислоту (HBF₄) и/или гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), неорганическое основание может включать цинксодержащее основание, такое как ZnO, и твердый оксид может включать диоксид кремния-оксид алюминия и/или оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния.

В настоящем изобретении также предложены каталитические композиции, содержащие указанные фторированные твердые оксиды. Одна такая каталитическая композиция может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и необязательный совместный катализатор. Каталитические композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для полимеризации олефинов с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Полимеры, полученные при полимеризации олефинов, в результате которой образуются, например, гомополимеры или сополимеры на основе этилена или пропилена, можно использовать для производства различных промышленных изделий.

Как в приведенном выше кратком описании изобретения, так и в последующем подробном описании приведены примеры, при этом сами описания являются только пояснительными. Соответственно, приведенное выше краткое описание и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты в дополнение к тем, которые изложены в настоящем документе. Например, некоторые аспекты могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, рассмотренным в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой график распределения по размерам частиц фторированного твердого оксида, полученного согласно примеру 15.

Фиг. 2 представляет собой снимок фторированного твердого оксида согласно примеру 15, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания применяемых в настоящем документе терминов приведены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если в описании используют какой-либо термин, который не имеет конкретного определения в настоящем документе, можно использовать определение, приведенное в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997), при условии, что такое определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не делает неопределенным или недействительным какой-либо пункт формулы изобретения, в которому относится данное определение. В случае, если какое-либо определение или применение, приведенное в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в настоящем документе, определение или применение, приведенное в настоящем документе, имеет преимущественное право.

В настоящем документе признаки объекта изобретения описаны таким образом, чтобы в рамках конкретных аспектов можно было предусмотреть комбинацию различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, все комбинации, которые не оказывают вредного воздействия на устройства, композиции, процессы и/или способы, описанные в настоящем документе, рассмотрены вместе с подробным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в настоящем документе, можно объединить для описания предложенных в изобретении устройств, композиций, процессов и/или способов, не противоречащих настоящему изобретению.

Хотя композиции и способы/процессы описаны в настоящем документе в терминах «включающие» различные компоненты или стадии, композиции и способы/процессы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное. Например, каталитическая композиция, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может содержать; альтернативно может состоять по существу из; или альтернативно может состоять из; металлоценового соединения, фторированного твердого оксида и совместного катализатора.

Подразумевают, что термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, подразумевают, что описание «металлоценового соединения» или «сомономера» включает одно металлоценовое соединение или сомономер или смеси или комбинации более одного металлоценового соединения или сомономера, соответственно, если не указано иное.

В общем случае группы элементов указаны с применением схемы нумерации, приведенной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с применением общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Подразумевают, что для любого конкретного соединения, описанного в настоящем документе, общая структура или приведенное название также включает все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать в результате конкретного набора заместителей, если не указано иное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильная группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь то в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как позволяют или требуют обстоятельства.

В настоящем документе термин «полимер» в общем случае включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные сополимеры, блок-сополимеры, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры, полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в настоящем документе. Аналогичным образом, область применения термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, полимер этилена включает гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилен/α-олефин), терполимеры этилена и т.п., а также их комбинации или смеси. Таким образом, полимер этилена включает полимеры, часто обозначаемые в данной области техники как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, можно получить из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, не указано иное, при этом такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии. Кроме того, «полимеры», описанные в настоящем документе (например, полимеры этилена), также можно называть «полимерными композициями».

В настоящем документе термин «совместный катализатор» обычно используют для обозначения таких соединений, как алюминоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п., которые, при применении, могут представлять собой один компонент каталитической композиции, например, в дополнение к фторированному твердому оксиду. Термин «совместный катализатор» используют независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, посредством которого указанное соединение может действовать.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от реального продукта или композиции, получаемых в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или поведения совместного катализатора, металлоценового соединения или фторированного твердого оксида после объединения указанных компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который можно получить в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, при этом указанные термины включают как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. В настоящем описании термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. можно использовать взаимозаменяемо.

В настоящем документе термин «приведение в контакт» относится к веществам или компонентам, которые можно смешивать, перемешивать, суспендировать, растворять, погружать, приводить во взаимодействие, обрабатывать, распылять, пропитывать, компаундировать или иным образом приводить в контакт или объединять каким-либо другим образом или с применением любого подходящего способа. Вещества или компоненты можно приводить в контакт или объединять вместе в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное.

Хотя при практической реализации или испытании настоящего изобретения можно использовать любые способы, устройства и вещества, аналогичные или эквивалентные способам, устройствам и веществам, описанным в данном документе, в настоящей заявке описаны типичные способы, устройства и вещества.

Все публикации и патенты, упоминаемые в настоящем документе, включены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые можно использовать совместно с описанным в настоящем документе изобретением.

В настоящем изобретении приведено несколько типов диапазонов. Если описан или заявлен диапазон какого-либо типа, то он приведен для того, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное числовое значение, которое может быть с достаточными основаниями включено в указанный диапазон, включая конечные значения диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенных в указанный диапазон. В качестве типичного примера, согласно различным аспектам настоящего изобретения pH водной смеси может находиться в определенных диапазонах. При утверждении, что pH может находиться в диапазоне от примерно 4 до примерно 8, цель состоит в том, чтобы указать, что pH может иметь любое значение в пределах указанного диапазона и, например, может составлять примерно 4, примерно 4,5, примерно 5, примерно 5,5, примерно 6, примерно 6,5, примерно 7, примерно 7,5 или примерно 8. Кроме того, pH может находиться в любом диапазоне от примерно 4 до примерно 8 (например, от примерно 4 до примерно 7,5), при этом указанный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 4 до примерно 8 (например, pH может составлять от примерно 4,2 до примерно 6,8 или от примерно 4,5 до примерно 6,5). Кроме того, во всех случаях, когда указано «примерно» конкретное значение, такое значение описано и само по себе. Таким образом, утверждение, что значение pH составляет от примерно 4 до примерно 8 также указывает на диапазон pH от 4 до 8 (например, от 4 до 7,5), при этом указанный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от 4 до 8 (например, pH может составлять от 4,2 до 6,8 или от 4,5 до 6,5). Аналогичным образом, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать по аналогии с приведенным примером.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные показатели и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут иметь приблизительное значение, в том числе большее или меньшее, при необходимости, отражающее допустимые отклонения, переводные коэффициенты, округления, ошибки измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае, количество, размер, состав, параметр или другой количественный показатель или характеристика являются «примерными» или «приблизительными», независимо от того, указано ли это явным образом, или нет. Термин «примерно» также включает количества, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Пункты формулы изобретения, независимо от того, модифицированы они термином «примерно» или нет, включают эквиваленты количеств. Термин «примерно» может обозначать «в пределах 10%» от указанного числового значения, предпочтительно «в пределах 5%» от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к фторированным твердым оксидам, способам получения фторированных твердых оксидов, каталитическим композициям, в которых используют фторированные твердые оксиды, способам применения таких каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с применением таких каталитических композиций, и изделиям промышленного производства, изготовленным с применением таких полимерных смол.

Производимые в промышленном масштабе фторированные твердые оксиды, такие как оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, обычно получают путем погружения твердого оксида в сильнокислый раствор HF (или фтористоводородной кислоты), обеспечивая фтору время, достаточное для пропитывания и взаимодействия с твердым оксидом. Такой процесс, проводимый перед распылительной сушкой, обычно занимает 12 часов. В противном случае, если реакция не полностью завершена, пары HF могут выделяться в атмосферу. Затем нейтрализованную суспензию подвергают распылительной сушке с получением очень мелких частиц фторированного твердого оксида, как правило, со средним размером d50 частиц менее 40 мкм, а в некоторых случаях менее 35 мкм. Кроме того, из-за выбросов фтора и соображений безопасности такой способ получения фторированных твердых оксидов не практикуется в Соединенных Штатах.

Описанные в настоящем документе способы получения фторированных твердых оксидов имеют несколько преимуществ. В одном из способов кислое соединение фтора взаимодействует с неорганическим основанием таким образом, что полученная водная фторсодержащая смесь не выделяет в атмосферу потенциально опасные пары фтористого водорода во время распылительной сушки. Более того, за счет повышения pH водной смеси до относительно нейтрального pH (> 4,0) не только устраняется возможность выделения фтористого водорода перед распылительной сушкой, но также значительно снижается коррозионная активность водной фторсодержащей смеси. Кроме того, значительно сокращается время, необходимое для нейтрализации кислоты, что приводит к более экономичному процессу. Кроме того, можно легко получить фторированные твердые оксиды со средним размером d50 частиц более 40 микрон, а в некоторых случаях более 50 микрон.

В другом способе кислое соединение фтора сначала приводят в контакт с твердым оксидом, а затем добавляют неорганическое основание для повышения pH до относительно нейтрального уровня. Таким образом, как указано выше, потенциально опасные пары фтористого водорода не выделяются в атмосферу во время распылительной сушки, и коррозионная активность фторированного твердого оксида в отношении оборудования для распылительной сушки и другого оборудования также значительно снижается.

Другое потенциальное преимущество описанных способов, хотя оно и не является необходимым требованием, заключается в том, что неорганическое основание также можно выбрать для увеличения общей каталитической активности фторированного твердого оксида, например, за счет добавления цинка или другого подходящего металла.

ФТОРИРОВАННЫЕ ТВЕРДЫЕ ОКСИДЫ

В настоящем документе предложены и описаны различные способы получения фторированного твердого оксида. Первый способ получения фторированного твердого оксида может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) приведение в контакт кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4, и (b) приведение твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида. Второй способ получения фторированного твердого оксида может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси; и (B) приведение указанной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере примерно 4.

В общем случае отличительные признаки любого из процессов, предложенных в настоящем изобретении (например, помимо прочего, кислое фторсодержащее соединение, неорганическое основание, pH, твердый оксид и условия, при которых проводят стадии), описаны в настоящем документе независимо, при этом такие отличительные признаки можно объединить в любой комбинации для дополнительного описания предложенных способов. Более того, другие технологические стадии можно осуществлять до, во время и/или после любой из стадий, перечисленных в предложенных способах, если не указано иное. Кроме того, фторированные твердые оксиды (также называемые активаторами-носителями или химически обработанными твердыми оксидами), полученные в соответствии с предложенными способами, находятся в пределах объема настоящего изобретения и включены в него.

Рассмотрим теперь стадию (a) первого способа, кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание можно привести в контакт с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4. Порядок, в котором компоненты на стадии (a) объединяют для получения водной смеси, особенно не ограничен. Согласно одному из аспектов, например, для получения водной смеси кислое фторсодержащее соединение можно сначала привести в контакт с водой, а затем с неорганическим основанием, тогда как согласно другому аспекту неорганическое основание можно сначала привести в контакт с водой, а затем с кислым фторсодержащим соединением, с получением водной смеси.

На стадии (a) можно использовать любое подходящее кислое фторсодержащее соединение. Иллюстративные и неограничивающие примеры кислого фторсодержащего соединения включают фтористый водород (HF), кислый фтористый аммоний (NH₄HF₂), трифлатную кислоту (CF₃SO₃H), тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), гексафторфосфорную кислоту (HPF₆) и т.п. Для получения водной смеси можно использовать комбинации двух или более кислых фторсодержащих соединений. Согласно одному из аспектов кислое фторсодержащее соединение может включать (или состоять по существу из, или состоять из) фтористый водород (HF), кислый фтористый аммоний (NH₄HF₂), трифлатную кислоту (CF₃SO₃H), тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), гексафторфосфорную кислоту (HPF₆) или любую их комбинацию. Согласно другому аспекту кислое фторсодержащее соединение может включать (или состоять по существу из, или состоять из) фтористый водород (HF); альтернативно кислый фтористый аммоний (NH₄HF₂); альтернативно трифлатную кислоту (CF₃SO₃H); альтернативно тетрафторборную кислоту (HBF₄); альтернативно гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆); или альтернативно гексафторфосфорную кислоту (HPF₆). Согласно еще одному аспекту кислое фторсодержащее соединение может включать тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆) или и ту, и другую.

Аналогичным образом, можно использовать различные неорганические основания, при этом указанные неорганические основания обычно содержат металл. Например, неорганическое основание может содержать Zn, Al, Fe, Mn, Ca, Mg или их комбинации (цинксодержащее неорганическое основание, алюминийсодержащее неорганическое основание, железосодержащее неорганическое основание, марганецсодержащее неорганическое основание, кальцийсодержащее неорганическое основание, магнийсодержащее неорганическое основание или их комбинации). Таким образом, типичные примеры неорганических оснований, которые можно использовать в предложенных способах, могут включать, но не ограничиваются ими, ZnO, Zn(OH)₂, ZnCO₃, Al(OH)₃, Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, MnO₂, Mn(OH)₂, Ca(OH)₂, CaCO₃, Mg(OH)₂, MgCO и т.п. Для получения водной смеси можно использовать комбинации двух или более неорганических оснований. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения неорганическое основание может включать ZnO, Zn(OH)₂ и/или ZnCO₃, тогда как согласно другому аспекту неорганическое основание может включать Al(OH)₃, Al₂O₃ и/или AlOOH, при этом согласно другому аспекту неорганическое основание может включать Fe₂O₃, Fe(OH)₃, и/или Fe(OH)₂, и согласно другому аспекту неорганическое основание может включать MnO₂ и/или Mn(OH)₂, при этом согласно еще одному аспекту неорганическое основание может включать Ca(OH)₂ и/или CaCO₃, и согласно еще одному аспекту неорганическое основание может включать Mg(OH)₂ и/или MgCO₃.

Кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание можно объединить с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4. Помимо прочего, pH часто может быть в целом нейтральным и, как правило, может находиться в диапазоне от примерно 4 до примерно 8, например, от примерно 4 до примерно 7,5, от примерно 4 до примерно 6, от примерно 4 до примерно 5,5, от примерно 4 до примерно 5, от примерно 4,2 до примерно 7,5, от примерно 4,2 до примерно 6,8, от примерно 4,2 до примерно 5,5, от примерно 4,5 до примерно 7,5, от примерно 4,5 до примерно 6,5, от примерно 5 до примерно 8, от примерно 5 до примерно 7 или от примерно 5 до примерно 6.

Относительное количество эквивалентов кислоты в кислом фторсодержащем соединении к количеству эквивалентов основания в неорганическом основании, которые объединяют на стадии (a), можно выбрать таким образом, чтобы поддержать pH на уровне по меньшей мере примерно 4. В зависимости от применяемых конкретных кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания, помимо других факторов, отношение эквивалентов кислоты:основания (кислое фторсодержащее соединение к неорганическому основанию) в общем случае составляет от примерно 1,3:1 до примерно 1:3. Таким образом, согласно одному из аспектов настоящего изобретения отношение эквивалентов кислоты:основания может составлять от примерно 1,2:1 до примерно 1:2, и согласно другому аспекту такое отношение может составлять от примерно 1:1 до примерно 1:2, и согласно еще одному из аспектов такое отношение может составлять от примерно 1:1,1 до примерно 1:1,8. Например, 1 моль Zn(OH)₂ (или ZnO, или ZnCO₃) содержит 2 эквивалента основания, тогда как 1 моль HF (или HBF₄) содержит 1 эквивалент кислоты.

Соответствующее молярное количество F относительно количества эквивалентов основания в неорганическом основании в водной смеси особенно не ограничено. В общем случае такое отношение может составлять от примерно 0,5:1 до примерно 8:1, от примерно 0,8:1 до примерно 7:1 или от примерно 1:1 до примерно 6:1.

Кроме того, в зависимости от pH и применяемых конкретных кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания, помимо других факторов, водная смесь может представлять собой раствор или водная смесь может представлять собой суспензию (например, с видимым осадком). Стадию (a) - и стадию (b) - предложенного способа можно выполнить в любом подходящем сосуде, таком как бак с перемешиванием.

Стадию (a) предложенного способа можно проводить при различных температурах и в течение различных периодов времени. Например, кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание можно объединить с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4 при температуре в диапазоне от примерно 10°C до примерно 60 °C; альтернативно от примерно 10°C до примерно 40 °C; альтернативно от примерно 10°C до примерно 30 °C; альтернативно от примерно 15°C до примерно 45 °C; альтернативно от примерно 15°C до примерно 35 °C; альтернативно от примерно 20°C до примерно 40 °C; или альтернативно от примерно 20°C до примерно 30 °C. Согласно этим и другим аспектам подразумевают, что такие температурные диапазоны включают случаи, когда стадию (a) проводят при нескольких различных температурах, а не при одной фиксированной температуре, лежащих в соответствующих диапазонах, при этом по меньшей мере одна из температур находится в пределах перечисленных диапазонов. В общем случае обычно используют температуру окружающей среды и, как правило, избегают высоких температур, чтобы предотвратить выделение газообразных соединений фтора.

Продолжительность стадии (a) не ограничена каким-либо конкретным периодом времени при условии, что кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание были смешаны в достаточной степени, чтобы получить водную смесь, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4. Однако в общем случае стадию (a) можно проводить в течение периода времени, который может составлять от примерно 30 секунд до примерно 8 часов, например, от примерно 1 минуты до примерно 2 часов, от примерно 1 минуты до примерно 30 минут, от примерно 5 минут до примерно 4 часов, от примерно 5 минут до примерно 15 часов и т.п.

Рассмотрим теперь стадию (b) первого способа, на которой водную смесь приводят в контакт с твердым оксидом с получением фторированного твердого оксида. Стадию (b) первого способа можно проводить при различных температурах и в течение различных периодов времени, таких как температуры и периоды, описанные в настоящем документе для стадии (a), но не ограниченные ими. Неограничивающие примеры подходящих фторированных твердых оксидов описаны, например, в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973, 8703886 и 9023959, которые в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Фторированный твердый оксид может включать любой подходящий твердый оксид, такой как твердый оксид, содержащий ион металла, способный взаимодействовать с кислотой Льюиса. Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, их «смешанные оксиды», такие как диоксид кремния-оксид алюминия, покрытия из одного оксида, нанесенного на другой, а также их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз, содержащих более одного металла, объединенного с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать для получения активатора-носителя, по отдельности или в комбинации, могут включать, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.п. Применяемый в настоящем документе твердый оксид также может включать такие оксидные материалы, как оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, описанный в патенте США № 7884163 (например, Sasol Siral® 28 (Сазол Сирал 28), Sasol Siral® 40 (Сазол Сирал 40) и т.д.).

Согласно одному из аспектов твердый оксид может включать оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. Согласно другому аспекту твердый оксид может включать оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния или оксид бора, а также любой их смешанный оксид или любую их смесь. Согласно другому аспекту твердый оксид может включать оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию, тогда как согласно другому аспекту твердый оксид может включать диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию. Согласно еще одному аспекту твердый оксид может включать оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора и т.п. или любую их комбинацию. Согласно еще одному аспекту твердый оксид может включать оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или любую их смесь; альтернативно оксид алюминия; альтернативно диоксид кремния-оксид алюминия; или альтернативно оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Содержание диоксида кремния в твердых оксидных материалах на основе диоксида кремния-оксида алюминия или оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, которые можно использовать, может составлять от примерно 5 до примерно 95% масс. Согласно одному из аспектов содержание диоксида кремния в указанных твердых оксидах может составлять от примерно 10 до примерно 80% или от примерно 20% до примерно 70% по массе. Согласно другому аспекту содержание диоксида кремния в таких материалах может составлять от примерно 15% до примерно 60%, от примерно 25% до примерно 50% или от примерно 25% до примерно 45% по массе. Рассматриваемые в настоящем документе твердые оксиды могут иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, как будет понятно специалистам в данной области техники.

Согласно одному из аспектов фторированный твердый оксид может включать (или состоять по существу из, или состоять из) фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид титана, фторированный диоксид циркония, фторированный оксид магния, фторированный оксид бора, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный оксид алюминия-оксид бора и т.п., а также любую их смесь или комбинацию. Согласно другому аспекту фторированный твердый оксид может включать фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, и т.п., а также любую их смесь или комбинацию. Согласно еще одному аспекту фторированный твердый оксид может включать фторированный оксид алюминия; альтернативно фторированный диоксид титана; альтернативно фторированный диоксид циркония; альтернативно фторированный оксид магния; альтернативно фторированный оксид бора; альтернативно фторированный диоксид кремния-оксид алюминия; альтернативно оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния; альтернативно фторированный диоксид кремния-диоксид титана; альтернативно фторированный диоксид кремния-диоксид циркония; или альтернативно фторированный оксид алюминия-оксид бора.

Не ограничиваясь этим, фторированный твердый оксид может в общем случае содержать от примерно 0,5 до примерно 15% масс. F в расчете на массу фторированного твердого оксида (в пересчете на сухое вещество, без учета воды). Согласно конкретным аспектам, предложенным в настоящем документе, фторированный твердый оксид может содержать от примерно 1 до примерно 12% масс., от примерно 1 до примерно 8% масс., от примерно 2 до примерно 15% масс., от примерно 2 до примерно 9% масс., от примерно 2 до примерно 7% масс., от примерно 3 до примерно 12% масс. или от примерно 3 до примерно 7% масс. F в расчете на общую массу фторированного твердого оксида.

Если фторсодержащее соединение включает бор, например, HBF₄, фторированный твердый оксид часто может содержать от примерно 0,2 до примерно 1,2% масс. B, и согласно некоторым аспектам от примерно 0,3 до примерно 1% масс. B, или от примерно 0,4 до примерно 0,9% масс. B в расчете на общую массу фторированного твердого оксида (в пересчете на сухое вещество, без учета воды).

Аналогичным образом, хотя и не ограничиваясь этим, фторированный твердый оксид также может содержать от примерно 0,5 до примерно 15% масс. металла неорганического основания (например, Zn, Fe, Mn, Ca и Mg, по отдельности или в любой комбинации) в расчете на массу фторированного твердого оксида (в пересчете на сухое вещество, без учета воды). Например, при применении ZnO в качестве неорганического основания фторированный твердый оксид может содержать от примерно 0,5 до примерно 15% масс. Zn. Аналогичным образом, если Mg(OH)₂ представляет собой неорганическое основание, фторированный твердый оксид может содержать от примерно 0,5 до примерно 15% масс. Mg. При необходимости можно использовать смесь неорганических оснований, например, смесь ZnO и MgCO₃; в таких случаях общее содержание Zn и Mg во фторированном твердом оксиде находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 15% масс. Согласно конкретным аспектам, предложенным в настоящем документе, фторированный твердый оксид может содержать от примерно 0,5 до примерно 5% масс., от примерно 1 до примерно 12% масс., от примерно 1 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 8% масс., от примерно 1 до примерно 5% масс., от примерно 1 до примерно 3,5% масс., от примерно 1,5 до примерно 8% масс. или от примерно 1,5 до примерно 5% масс. металла неорганического основания в расчете на общую массу фторированного твердого оксида.

Такие соответствующие количества фтора, бора (при наличии) и металла (например, Zn, Fe, Mn, Ca и Mg, по отдельности или в любой комбинации) во фторированном твердом оксиде могут присутствовать после сушки и перед прокаливанием фторированного твердого оксида, а также после прокаливания фторированного твердого оксида.

Перед прокаливанием фторированный твердый оксид также можно охарактеризовать по наличию продукта реакции кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания. Согласно одному из аспектов, например, когда кислое фторсодержащее соединение представляет собой тетрафторборную кислоту (HBF₄), а неорганическое основание представляет собой цинкосодержащее основание, такое как ZnO, фторированный твердый оксид может включать твердый оксид и содержать от примерно 1 до примерно 18% масс. (или от примерно 3 до примерно 13% масс., или от примерно 4 до примерно 10% масс., или от примерно 5 до примерно 9% масс.) Zn(BF₄)₂. Согласно другому аспекту, когда кислое фторсодержащее соединение представляет собой гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), а неорганическое основание представляет собой цинкосодержащее основание, такое как ZnO, фторированный твердый оксид может включать твердый оксид и содержать от примерно 1 до примерно 18% масс. (или от примерно 3 до примерно 13% масс., или от примерно 4 до примерно 10% масс., или от примерно 5 до примерно 9% масс.) ZnSiF₆.

Фторированный твердый оксид может иметь любой подходящий общий объем пор, удельную поверхность по методу БЭТ и размер частиц. В качестве неограничивающего примера, согласно одному из аспектов фторированный твердый оксид может иметь общий объем пор в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2,5 мл/г, согласно другому аспекту от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г и согласно еще одному из аспектов от примерно 0,7 до примерно 1,5 мл/г. Удельная поверхность по методу БЭТ фторированного твердого оксида особенно не ограничена и согласно одному из аспектов может составлять от примерно 150 до примерно 700 м²/г, согласно другому аспекту от примерно 200 до примерно 700 м²/г и согласно еще одному аспекту от примерно 250 до примерно 500 м²/г. Аналогичным образом, средний размер (d50) частиц фторированного твердого оксида особенно не ограничен и согласно одному из аспектов может составлять от примерно 10 до примерно 500 микрон, согласно другому аспекту от примерно 25 до примерно 200 микрон и согласно еще одному аспекту от примерно 20 до примерно 100 микрон.

Необязательно, фторированный твердый оксид можно пропитать дополнительным металлом или металлами. Помимо прочего, такую пропитку можно осуществлять путем приведения металлсодержащего соединения в контакт с кислым фторсодержащим соединением и неорганическим основанием. Металлосодержащее соединение может содержать металл и органическую группу (например, ацетат) или металлсодержащее соединение может быть неорганическим (например, нитрат). Иллюстративные металлы могут включать, но не ограничиваются ими, цинк, никель, кобальт, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий и т.п. или их комбинации. Металл в неорганическом основании и металл в металлосодержащем соединении могут быть одинаковыми (например, цинк) или разными (например, цинк и кобальт). Согласно одному из аспектов металлосодержащее соединение может включать цинкорганическое соединение, такое как ацетат цинка и/или формиат цинка.

При пропитке дополнительным металлом фторированный твердый оксид может содержать любое подходящее количество металла металлсодержащего соединения, часто составляющее от примерно 0,5 до примерно 10% масс. в расчете на массу фторированного твердого оксида (в пересчете на сухое вещество, без учета воды). Согласно конкретным аспектам, предложенным в настоящем документе, фторированный твердый оксид может содержать от примерно 0,5 до примерно 5% масс., от примерно 1 до примерно 12% масс., от примерно 1 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 8% масс., от примерно 1 до примерно 4% масс., от примерно 1,5 до примерно 8% масс. или от примерно 1,5 до примерно 5% масс. металла металлсодержащего соединения в расчете на общую массу фторированного твердого оксида.

Рассмотрим теперь второй способ получения фторированного твердого оксида, который может включать (A) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси и (B) приведение полученной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере примерно 4. Во втором способе выбор кислого фторсодержащего соединения, твердого оксида, неорганического основания и фторированного твердого оксида аналогичен выбору, описанному в настоящем документе для первого способа. Подобным образом, условия pH, эквиваленты кислоты-основания, молярные отношения F к эквивалентам основания и другие отличительные признаки, описанные в настоящем документе для первого способа, также применимы ко второму способу. Кроме того, стадию (A) и стадию (B) второго способа можно осуществлять при различных температурах и в течение различных периодов времени, таких как температуры и периоды, описанные в настоящем документе для стадии (a) первого способа, но не ограниченные ими.

Первый способ и второй способ могут дополнительно включать стадию сушки фторированного твердого оксида, при этом можно использовать любой подходящий способ или любой подходящий способ, описанный в настоящем документе. Например, из фторированного твердого оксида можно удалить избыток жидкости (например, путем слива, фильтрации и т.д.), при этом влажный фторированный твердый оксид можно подвергать воздействию с применением широкого диапазона времени сушки, температуры сушки и давления сушки. Например, время сушки может составлять от примерно 15 минут до примерно 48 часов, от примерно 30 минут до примерно 24 часов или от примерно 1 до примерно 12 часов, и температура сушки может составлять от примерно 50°C до примерно 300 °C, от примерно 95°C до примерно 300°C или от примерно 100°C до примерно 275 °C. Давление сушки может быть равным или близким к атмосферному давлению, но во многих случаях стадию сушки можно проводить в условиях вакуума при любом подходящем давлении ниже атмосферного, например, менее 100 торр (13,3 кПа), менее 50 торр (6,67 кПа) или менее 10 торр (1,33 кПа).

Для стадии сушки можно использовать различные типы сушильных устройств, такие как центробежные сушилки, вращающиеся сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем и распылительные сушилки, хотя применимые сушилки не ограничены перечисленными. Аналогичным образом, поток среды для сушки (поток газа) применительно к фторированному твердому оксиду особенно не ограничен и включает прямоточный поток, противоточный поток и сквозной поток (например, такой как в псевдоожиженном слое).

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения стадия сушки может включать распылительную сушку фторированного твердого оксида. В общем случае, распылительную сушку можно использовать для превращения влажного фторированного твердого оксида (например, кашицы или суспензии фторированного твердого оксида в воде) в высушенные частицы или порошкообразную форму путем распыления сырьевого потока, содержащего влажный фторированный твердый оксид, в устройство, содержащее горячий сушильный газ (обычно воздух), в котором из фторированного твердого оксида испаряется остаточная вода.

В процессе сушки распылением сырьевой поток можно распылять в сушильную камеру в форме капель и приводить в контакт с большим объемом горячего газа, который находится в непосредственном контакте с влажным твердым оксидом. Типичные температуры газа на входе составляют от 95°C до примерно 800°C или от примерно 100°C до примерно 500 °C, но не ограничены указанными температурами. Поток газа относительно потока твердого вещества в распылительную сушилку может представлять собой прямоточный поток, противоточный поток или смешанный поток. После сушки газовый поток и высушенный фторированный твердый оксид разделяют. При необходимости мелкие частицы можно удалить в улавливающих фильтрах или циклонах. Высушенный фторированный твердый оксид может иметь форму легкосыпучих твердых частиц.

Исходный материал, подаваемый в распылительную сушилку, можно подвергать процессу распыления, в котором можно использовать, например, сопло высокого давления, двухжидкостное сопло или высокоскоростной центробежный диск. Сопла высокого давления обеспечивают распыление путем нагнетания суспензии твердого носителя под высоким давлением через небольшое отверстие сопла, размер которого может зависеть, помимо других факторов, от требуемого давления и размера твердых частиц в суспензии. При длительной эксплуатации может произойти износ отверстия сопла и засорение; поэтому для обеспечения надлежащего распыления может быть целесообразным регулярное техническое обслуживание. Двухжидкостные сопла имеют преимущество по сравнению с применением низкого рабочего давления и их часто можно использовать, когда подаваемый поток сырья представляет собой густую суспензию или суспензию с высоким содержанием твердых частиц, которая плохо работает в системах сопел высокого давления. Жидкость для распыления может представлять собой пар или воздух.

Высокоскоростные центробежные диски позволяют распылить суспензию фторированного твердого оксида путем приведения указанной суспензии в контакт с быстро вращающимся диском. Для получения размера капель, подходящего для сушки, можно менять диаметр диска и скорость диска (например, 3000 об/мин и выше). Преимуществом является то, что дисковое распыление не подвержено износу и засорению, как сопловые системы. Вращение диска можно вызвать с помощью любого подходящего двигателя или технического средства.

Независимо от способа распыления, способ распылительной сушки можно осуществлять таким образом, чтобы сохранить сферическую форму фторированного твердого оксида. Во многих случаях можно поддерживать средний размер частиц твердого материала, при этом в целом средний размер частиц зависит, помимо других факторов, от способа распыления, содержания твердых веществ в сырьевом потоке твердого оксида, вязкости сырьевого потока и скорости подачи. Аналогичным образом, объемную плотность высушенного фторированного твердого оксида можно регулировать на основе рабочих условий распылительной сушилки, таких как, помимо других факторов, размер капель, температура газа на входе и турбулентность воздуха.

Смешивание газового потока (например, воздуха) и капли в сушильной камере можно осуществлять, например, с применением прямоточного потока газа и твердых частиц (например, в горизонтальных или вертикальных распылительных сушилках) или противоточного потока газа и твердых частиц. В последнем случае восходящий воздушный поток может переносить мелкие частицы в верхнюю часть камеры для обеспечения легкого удаления. Распылительные сушилки со смешанным потоком позволяют объединить сушку с применением противоточного и прямоточного потоков со сложными гидродинамическими профилями и высокой турбулентностью для эффективного тепло- и массопереноса.

Преимуществом распылительной сушки может быть короткое время контакта фторированного твердого оксида с повышенными температурами в сушильной камере. Таким образом, в дополнение к среднему размеру частиц, процесс распылительной сушки можно осуществлять таким образом, чтобы получить высушенные фторированные твердые оксиды с площадью поверхности и объемом пор, сопоставимыми с исходным материалом (т.е. до распылительной сушки).

Необязательно, после сушки фторированный твердый оксид можно подвергать прокаливанию (для получения прокаленного фторированного твердого оксида), которое можно проводить при различных температурах и в течение различных периодов времени. Типичные максимальные температуры прокаливания часто находятся в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000 °C, например, от примерно 400°C до примерно 900 °C, от примерно 500°C до примерно 800°C или от примерно 550°C до примерно 700 °C. Согласно этим и другим аспектам подразумевают, что такие температурные диапазоны также включают случаи, когда стадию прокаливания проводят при нескольких различных температурах (например, начальной температуре прокаливания, максимальной температуре прокаливания), а не при одной фиксированной температуре, лежащих в соответствующих диапазонах.

Продолжительность стадии прокаливания не ограничена каким-либо конкретным периодом времени. Следовательно, стадию прокаливания можно проводить, например, в течение периода времени, составляющего от 30-45 минут до 36-48 часов или более. Подходящее время прокаливания может зависеть, помимо других переменных параметров, например, от начальной/максимальной температуры прокаливания. Однако в общем случае стадию прокаливания можно проводить в течение периода времени, который может составлять от примерно 30 минут до примерно 48 часов, например, от примерно 1 часа до примерно 24 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.

Стадию прокаливания можно проводить в потоке прокаливающего газа, содержащего (или состоящего по существу из, или состоящего из) инертный газ (например, азот), кислород, воздух или любую их смесь или комбинацию. Согласно некоторым аспектам поток прокаливающего газа может содержать воздух, тогда как согласно другим аспектам поток прокаливающего газа может содержать смесь воздуха и азота. Но в то же время, согласно некоторым аспектам поток прокаливающего газа может представлять собой инертный газ, такой как азот и/или аргон.

Стадию прокаливания можно проводить с применением любого подходящего способа и оборудования, либо в периодическом, либо в непрерывном режиме. Например, стадию прокаливания можно осуществлять в ленточной обжиговой печи или альтернативно во вращающейся обжиговой печи. Согласно некоторым аспектам стадию прокаливания можно осуществлять в сосуде для прокаливания периодического или непрерывного действия, содержащем псевдоожиженный слой. Как будет понятно специалистам в данной области техники, для стадии прокаливания можно использовать и другие подходящие способы и оборудование, при этом такие способы и оборудование включены в настоящий документ.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ

Согласно некоторым аспектам в настоящем изобретении используют каталитические композиции, содержащие металлоценовое соединение и фторированный твердый оксид в качестве активатора. Такие каталитические композиции можно использовать для получения полиолефинов - гомополимеров, сополимеров и т.п. - для различных целевых назначений. Согласно аспектам настоящего изобретения предполагается, что предложенная каталитическая композиция может содержать более одного металлоценового соединения (два или более металлоценовых соединений). Кроме того, также можно использовать более одного активатора в виде фторированного твердого оксида.

В общем случае каталитические композиции согласно настоящему изобретению содержат металлоценовое соединение и фторированный твердый оксид. Необязательно, такие каталитические композиции могут дополнительно содержать одно или более одного соединения или соединений, представляющих собой совместные катализаторы (подходящие совместные катализаторы, такие как алюминийорганические соединения, также рассмотрены в настоящем документе). Таким образом, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и алюминийорганическое соединение. Например, фторированный твердый оксид может включать (или состоять по существу из, или состоять из) фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния и т.п. Кроме того, алюминийорганическое соединение может включать (или состоять по существу из, или состоять из) триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, диэтилалюминийхлорид и т.п. или их комбинации. Соответственно, каталитическая композиция, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) металлоценовое соединение; фторированный оксид алюминия (или фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, или оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния); и триэтилалюминий (или триизобутилалюминий).

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и алюминийорганическое соединение, при этом указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксанов, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций; альтернативно по существу не содержит алюминоксанов; альтернативно по существу не содержит борорганических или органоборатных соединений; или альтернативно по существу не содержит ионизирующих ионных соединений. Согласно таким аспектам каталитическая композиция обладает каталитической активностью, рассмотренной ниже, в отсутствие указанных дополнительных веществ. Например, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может состоять по существу из металлоценового соединения, фторированного твердого оксида и алюминийорганического соединения, при этом в каталитической композиции отсутствуют другие вещества, которые увеличивали/уменьшали бы активность каталитической композиции на более примерно 10% относительно каталитической активности каталитической композиции в отсутствие указанных веществ.

Однако согласно другим аспектам настоящего изобретения можно использовать такие активаторы/совместные катализаторы. Например, каталитическая композиция, содержащая металлоценовый комплекс и фторированный твердый оксид, может дополнительно содержать совместный катализатор. Подходящие совместные катализаторы согласно такому аспекту могут включать, но не ограничиваются ими, алюминоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п. или любую их комбинацию; или альтернативно алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения или любую их комбинацию. В каталитической композиции может присутствовать более одного совместного катализатора.

В каталитической композиции можно использовать любое подходящее металлоценовое соединение. Например, согласно некоторым аспектам металлоценовый компонент каталитических систем, предложенных в настоящем документе, может включать немостиковый металлоцен; альтернативно немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния; альтернативно немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы; альтернативно немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. Такие циклопентадиенильные группы и инденильные группы независимо могут быть незамещенными или могут содержать любой подходящий заместитель (один или более одного). Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые можно использовать в каталитических системах, соответствующих аспектам настоящего изобретения, описаны в патентах США №№ 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, содержание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно другим аспектам металлоценовый компонент каталитических композиций, предложенных в настоящем документе, может содержать мостиковое металлоценовое соединение, например, с титаном, цирконием или гафнием, такое как мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой; или альтернативно мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой. Такие циклопентадиенильные группы и флуоренильные группы независимо могут быть незамещенными или могут содержать любой подходящий заместитель (один или более одного). Например, такие мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа (например, циклопентадиенильной группе или флуоренильной группе) или в мостиковой группе и группе циклопентадиенильного типа. Согласно некоторым аспектам компонент в виде металлоценового катализатора может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; или альтернативно мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе. Согласно этим и другим аспектам арильная группа в мостиковой группе может представлять собой фенильную группу. Необязательно, такие мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа или как в мостиковой группе, так и в циклопентадиенильной группе. Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые можно использовать в каталитических системах, соответствующих аспектам настоящего изобретения, описаны в патентах США №№ 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, содержание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Каталитическую композицию можно получить любым способом, например, путем приведения в контакт металлоценового соединения, фторированного твердого оксида и совместного катализатора (при применении) в любом порядке.

В общем случае массовое отношение совместного катализатора (например, алюминийорганического соединения) к фторированному твердому оксиду может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:1000. При применении более одного совместного катализатора и/или более одного фторированного твердого оксида, такое отношение основано на общей массе каждого соответствующего компонента. Согласно другому аспекту массовое отношение совместного катализатора к фторированному твердому оксиду может составлять от примерно 3:1 до примерно 1: 500 или от примерно 1:10 до примерно 1:350.

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения массовое отношение металлоценового комплекса к активатору (фторированному твердому оксиду) может составлять от примерно 1:1 до примерно 1:1000000. При применении более одного металлоценового соединения и/или более одного фторированного твердого оксида такое отношение основано на общей массе соответствующих компонентов. Согласно другому аспекту указанное массовое отношение может составлять от примерно 1:5 до примерно 1:100000 или от примерно 1:10 до примерно 1:10000. Но в то же время, согласно другому аспекту массовое отношение металлоцена к фторированному твердому оксиду может составлять от примерно 1:20 до примерно 1:1000.

Каталитическая активность каталитических композиций согласно настоящему изобретению в общем случае составляет более примерно 1000 грамм, более примерно 2000 грамм, более чем 3000 грамм, более примерно 4000 грамм и т.д. полимера этилена (гомополимера или сополимера в зависимости от обстоятельств) на грамм фторированного твердого оксида в час (сокращенно г/г/ч). Согласно другому аспекту каталитическая активность может составлять более примерно 6000, более примерно 8000 или более примерно 10000 г/г/ч и часто может достигать от 13000 до 18000 г/г/ч. Такие активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации при применении триизобутилалюминия в качестве совместного катализатора и изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 95°C и давлении в реакторе 400 psig (примерно 2758 кПа). Кроме того, можно использовать избыток металлоценового соединения (дихлорида 1-(метил)-1-(3-бутенил)-1-(циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)метан циркония), при этом фторированный твердый оксид может включать оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, хотя и не ограничен этим.

СОВМЕСТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Согласно определенным аспектам, относящимся к каталитическим композициям, содержащим совместный катализатор, и способам полимеризации с применением совместного катализатора, указанный совместный катализатор может содержать гидрокарбильное соединение металла, примеры которого включают негалоидные гидрокарбильные соединения металлов, галоидные гидрокарбильные соединения металлов, негалоидные алкильные соединения металлов, галоидные алкильные соединения металлов и так далее. Гидрокарбильная группа (или алкильная группа) может представлять собой любую гидрокарбильную (или алкильную) группу, описанную в настоящем документе. Более того, согласно некоторым аспектам металл гидрокарбила металла может представлять собой металл 1, 2, 11, 12, 13 или 14 группы; альтернативно металл 13 или 14 группы; или альтернативно металл 13 группы. Следовательно, согласно некоторым аспектам металл гидрокарбила металла (или негалоидный гидрокарбил металла или галогенид гидрокарбила металла) может представлять собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, бор, алюминий или олово; альтернативно литий, натрий, калий, магний, кальций, цинк, бор, алюминий или олово; альтернативно литий, натрий или калий; альтернативно магний или кальций; альтернативно литий; альтернативно натрий; альтернативно калий; альтернативно магний; альтернативно кальций; альтернативно цинк; альтернативно бор; альтернативно алюминий; или альтернативно олово. Согласно некоторым аспектам гидрокарбил металла или алкил металла, с галогенидом или без него, может включать гидрокарбил лития или алкил лития, гидрокарбил магния или алкил магния, гидрокарбил бора или алкил бора, гидрокарбил цинка или алкил цинка или гидрокарбил алюминия или алкил алюминия.

Согласно конкретным аспектам, относящимся к каталитическим композициям, содержащим совместный катализатор, и способам полимеризации с применением совместного катализатора, указанный совместный катализатор может включать алюминоксановое соединение (например, алюминоксан на носителе), борорганическое соединение или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение или литийорганическое соединение, при этом указанный совместный катализатор включает любые комбинации перечисленных веществ. Согласно одному из аспектов совместный катализатор может включать алюминийорганическое соединение. Согласно другому аспекту совместный катализатор может включать алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию. Согласно еще одному аспекту совместный катализатор может включать алюминоксановое соединение; альтернативно борорганическое или органоборатное соединение; альтернативно ионизирующее ионное соединение; альтернативно цинкорганическое соединение; альтернативно магнийорганическое соединение; или альтернативно литийорганическое соединение.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих алюминийорганических соединений могут включать триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий (TNPA), три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, диэтилалюминийхлорид и т.п. или их комбинации. Типичные и неограничивающие примеры алюминоксанов включают метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан,2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан и т.п. или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры борорганических/органоборатных соединений включают тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N, N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат трифенилкарбения, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т.п. или их смеси.

Примеры ионизирующих ионных соединений могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения: тетракис(п-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(м-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,4-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(п-толил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(м-толил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(2,4-диметилфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(3,5-диметилфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N, N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(п-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(м-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)борат тропилия, тетракис(м-толил)борат тропилия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат тропилия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат тропилия, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетрафенилборат лития, тетракис(п-толил)борат лития, тетракис(м-толил)борат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития, тетрафторборат лития, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетрафенилборат натрия, тетракис(п-толил)борат натрия, тетракис(м-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат натрия, тетрафторборат натрия, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетрафенилборат калия, тетракис(п-толил)борат калия, тетракис(м-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия, тетрафторборат калия, тетракис(пентафторфенил)алюминат лития, тетрафенилалюминат лития, тетракис(п-толил)алюминат лития, тетракис(м-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития, тетрафторалюминат лития, тетракис(пентафторфенил)алюминат натрия, тетрафенилалюминат натрия, тетракис(п-толил)алюминат натрия, тетракис(м-толил)алюминат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат натрия, тетрафторалюминат натрия, тетракис(пентафторфенил)алюминат калия, тетрафенилалюминат калия, тетракис(п-толил)алюминат калия, тетракис(м-толил)алюминат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат калия, тетрафторалюминат калия и т.п. или их комбинации.

Примеры цинкорганических соединений, которые можно использовать в качестве совместных катализаторов, могут включать, но не ограничиваются ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопроплисилил) цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил) цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.п. или их комбинации.

Аналогичным образом, типичные магнийорганические соединения могут включать, но не ограничиваются ими, диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, динеопентилмагний, ди(триметилсилилметил)магний, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, неопентилмагнийхлорид, триметилсилилметилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, пропилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, неопентилмагнийбромид, триметилсилилметилмагнийбромид, метилмагнийиодид, этилмагнийиодид, пропилмагнийиодид, бутилмагнийиодид, неопентилмагнийиодид, триметилсилилметилмагнийиодид, метилмагний этоксид, этилмагний этоксид, пропилмагний этоксид, бутилмагний этоксид, неопентилмагний этоксид, триметилсилилметилмагний этоксид, метилмагний пропоксид, этилмагний пропоксид, пропилмагний пропоксид, бутилмагний пропоксид, неопентилмагний пропоксид, триметилсилилметилмагний пропоксид, метилмагний феноксид, этилмагний феноксид, пропилмагний феноксид, бутилмагнияйфеноксид, неопентилмагний феноксид, триметилсилилметилмагний феноксид и т.п. или любые их комбинации.

Аналогичным образом, типичные литийорганические соединения могут включать, но не ограничиваются ими, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий (например, трет-бутиллитий), неопентиллитий, триметилсилилметиллитий, фениллитий, толиллитий, ксилиллитий, бензилллитий, (диметилфенил)метиллитий, аллиллитий и т.п. или их комбинации.

Совместные катализаторы, которые можно использовать в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, не ограничены совместными катализаторами, описанными выше. Другие подходящие совместные катализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники, в том числе, например, катализаторы, описанные в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, содержание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению можно использовать для полимеризации олефинов с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п., и такие каталитические композиции рассмотрены в настоящем документе. Один из предложенных способов полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом указанная каталитическая композиция может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и необязательный совместный катализатор. В настоящем документе описаны подходящие металлоценовые комплексы, фторированные твердые оксиды в качестве активаторов и совместные катализаторы. Следовательно, аспекты настоящего изобретения относятся к способу полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции, при этом предложенный способ включает приведение каталитической композиции в контакт с этиленом и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в условиях полимеризации с получением полимера этилена. Аналогичным образом, настоящее изобретение включает способы полимеризации олефинов, включающие любой из способов получения фторированного твердого оксида, описанный в настоящем документе (например, включающий (a) приведение в контакт кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4, и (b) приведение твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида; или включающий (A) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси, и (B) приведение полученной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере примерно 4), приведение в контакт металлоценового соединения, фторированного твердого оксида и необязательного совместного катализатора с получением каталитической композиции и приведение указанной каталитической композиции в контакт с олефиновый мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов с применением различных типов полимеризационных реакторных систем и реакторов. Полимеризационная реакторная система может включать любой полимеризационный реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры и сомономеры (один или более одного сомономера) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов включают реакторы, которые можно назвать петлевым реактором, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворный реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.п., или их комбинации. Для различных типов реакторов используют подходящие условия полимеризации. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. В реакторах разных типов можно использовать периодические или непрерывные процессы. При применении непрерывных процессов можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Полимеризационные реакторные системы согласно настоящему изобретению могут содержать реактор одного типа в системе или несколько реакторов одного или разных типов (например, один реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой с помощью передаточного устройства, позволяющего переносить полученные полимеры из первого полимеризационного реактора во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно или/и последовательно и параллельно. Соответственно, настоящее изобретение включает полимеризационные реакторные системы, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их комбинации из нескольких реакторов.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из такого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергать мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для такой стадии разделения можно использовать различные технологии, в том числе, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение посредством циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне, или разделение посредством центрифугирования.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как процесс получения частиц) описан, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, представляющие собой жидкости в условиях полимеризации. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в условиях большого объема, при которых не используют разбавитель, например, которые можно использовать при объемной полимеризации пропилена с получением гомополимеров полипропилена.

Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких реакторных системах можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно удалить из псевдоожиженного слоя и возвратить обратно в реактор. Одновременно можно удалять из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при одновременной подаче содержащего катализатор полимера, полученного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационный реактор высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно перемешивать. Для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации можно надлежащим образом использовать тепло и давление.

Согласно еще одному из аспектов настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать растворный полимеризационный реактор, в котором мономер (и сомономер, при применении) приводят в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или с применением других средств. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер можно привести в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого вещества. В зоне полимеризации поддерживают температуру и давление, обеспечивающие получение раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют подходящие средства.

Полимеризационные реакторные системы, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно включать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Реакторные системы, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно включать системы для очистки исходного сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, разгрузки, лабораторного анализа и управления технологическими процессами.

Условия полимеризации, регулируемые для обеспечения эффективности и требуемых свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, такая температура составляет, например, от примерно 35 °C до примерно 280 °C или от примерно 50 °C до примерно 175 °C в зависимости от типа полимеризационного реактора(ов). В некоторых реакторных системах температура полимеризации может в общем случае находиться в диапазоне от примерно 60 °C до примерно 120 °C или от примерно 70 °C до примерно 100 °C. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения олефинового полимера определенного сорта.

Подходящие давления также будут меняться в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление для проведения жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 psig (6,9 МПа). Давление для проведения газофазной полимеризации обычно составляет от примерно 200 до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризацию при высоком давлении в трубчатых или автоклавных реакторах в общем случае проводят при давлении от примерно 20000 до 75000 psig (от 138 до 517 МПа). Полимеризационные реакторы также могут работать в сверхкритической области, возникающей при обычно более высоких температурах и давлениях (например, выше 92°C и 700 psig (4,83 МПа)). Работа в условиях, превышающих критическую точку на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фазa), может обеспечить преимущества такому способу реакции полимеризации.

Аспекты настоящего изобретения относятся к способам полимеризации олефинов, осуществляемым в отсутствие добавленного водорода. Способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом указанная каталитическая композиция может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и необязательный совместный катализатор, и при этом способ полимеризации осуществляют в отсутствие добавленного водорода (водород не добавляют в полимеризационную реакторную систему). Как будет понятно специалисту в данной области, водород можно генерировать in situ с помощью каталитических композиций в различных способах полимеризации олефинов, при этом генерируемое количество может меняться в зависимости от конкретной каталитической композиции и используемого металлоценового соединения, типа применяемого способа полимеризации, применяемых условий реакции полимеризации и так далее.

Согласно другим аспектам может быть желательно проводить процесс полимеризации в присутствии определенного количества добавленного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом указанная каталитическая композиция может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид и необязательный совместный катализатор, и при этом способ полимеризации осуществляют в присутствии добавленного водорода (водород добавляют в полимеризационную реакторную систему). Например, в процессе полимеризации можно регулировать отношение водорода к олефиновому мономеру, часто посредством отношения подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Отношение добавляемого водорода к олефиновому мономеру в указанном процессе можно регулировать при массовом отношении, составляющем от примерно 25 ppm до примерно 1500 ppm, от примерно 50 до примерно 1000 ppm или от примерно 100 ppm до примерно 750 ppm.

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения для получения полимера определенного сорта во время цикла полимеризации отношение водорода в сырье или реагенте к олефиновому мономеру можно поддерживать по существу постоянным. То есть можно выбрать определенное значение отношения водород:олефиновый мономер в пределах диапазона от примерно 5 ppm до примерно 1000 ppm или около того и поддерживать указанное отношение во время цикла полимеризации в пределах примерно +/- 25%. Например, если заданное отношение составляет 100 ppm, то поддержание отношения водород:олефиновый мономер по существу постоянным подразумевает поддержание отношения подаваемого сырья на уровне от примерно 75 ppm до примерно 125 ppm. Кроме того, для получения полимера определенного сорта добавление сомономера (или сомономеров) может быть и обычно является по существу постоянным на протяжении всего цикла полимеризации.

Однако согласно другим аспектам предполагается, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород можно периодически подавать в реактор в прерывистом режиме, например, способом, аналогичным способу, применяемому в патенте США № 5739220 и публикации патента США № 2004/0059070, содержание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Концентрацию реагентов, поступающих в полимеризационную реакторную систему, можно регулировать таким образом, чтобы получать смолы с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый продукт конечного применения, который будет получен из полимерной смолы, и способ получения такого продукта в конечном итоге могут определять требуемые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают испытания на предел прочности при растяжении, изгиб, прочность при ударе, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства включают измерения плотности, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, температуры плавления, температуры стеклования, температуры кристаллизации, плотности, стереорегулярности, трещинообразования, длинноцепочечной разветвленности и реологические измерения.

Настоящее изобретение также относится к полимерам (например, сополимерам этилен/α-олефин, гомополимерам этилена и т.д.), полученным с применением любых из описанных в настоящем документе способов полимеризации, и включает указанные полимеры. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из полимеров, полученных согласно настоящему изобретению, и/или могут содержать их.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Ненасыщенные реагенты, которые можно использовать с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Настоящее изобретение включает способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д. с применением олефинового мономера по меньшей мере с одним другим олефиновым соединением. Например, полученные сополимеры, терполимеры этилена и т.д. могут в общем случае содержать основное количество этилена (> 50 мольных процентов) и незначительное количество сомономера (<50 мольных процентов), хотя это не является обязательным требованием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в своей молекулярной цепи.

Согласно настоящему изобретению можно использовать ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с помощью каталитических композиций согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1- пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п. или смеси двух или более из перечисленных соединений. Циклические и бициклические олефины, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также можно полимеризовать, как описано в настоящем документе. Согласно настоящему изобретению в качестве мономера также можно использовать стирол. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер может включать C₂-C₂₀ олефин; альтернативно C₂-C₂₀ альфа-олефин; альтернативно C₂-C₁₀ олефин; альтернативно C₂-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно олефиновый мономер может включать этилен; или альтернативно олефиновый мономер может включать пропилен.

При необходимости получения сополимера (или альтернативно терполимера) олефиновый мономер и олефиновый сомономер могут независимо включать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. Согласно некоторым аспектам олефиновый мономер может включать этилен или пропилен, который сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером (например, C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). Согласно одному из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, применяемый в процессе полимеризации, может включать этилен. Согласно такому аспекту примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.п. или их комбинации. Согласно другому аспекту настоящего изобретения олефиновый мономер может включать этилен, и сомономер может включать C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен; альтернативно сомономер может включать 1-гексен; или альтернативно сомономер может включать 1-октен.

В общем случае количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему для получения сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому аспекту настоящего изобретения количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно еще одному аспекту количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему, может составлять от примерно 0,1 до примерно 35 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Но в то же время, согласно другому аспекту количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему, может составлять от примерно 0,5 до примерно 20 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера.

Не собираясь ограничиваться такой теорией, при применении в качестве реагентов разветвленных, замещенных или функционализированных олефинов, полагают, что стерические затруднения могут препятствовать процессу полимеризации и/или замедлять его. Таким образом, не следует ожидать, что разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина, несколько удаленная от двойной связи углерод-углерод, будет препятствовать реакции таким же образом, как могут препятствовать такие же олефиновые заместители, расположенные более близко к двойной связи углерод-углерод.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), поэтому реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, в которой участвует только этилен (или пропилен), или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции согласно настоящему изобретению можно использовать при полимеризации диолефиновых соединений, в том числе, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-пентадиена и 1,5-гексадиена.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Предложенные в настоящем изобретении олефиновые полимеры могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен и т.д.), сополимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и т.п., в том числе их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый полимер может представлять собой (или может содержать) гомополимер этилена, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен; или альтернативно сополимер этилен/1-гексен. Согласно другому аспекту олефиновый полимер может представлять собой (или может содержать) гомополимер полипропилена или сополимер на основе пропилена.

Если образовавшийся полимер, полученный согласно настоящему изобретению, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических методов, известных и применяемых в полиолефиновой промышленности. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из полимеров этилена согласно настоящему изобретению и/или могут содержать их, при этом типичные свойства указанных полимеров приведены ниже.

В общем случае плотность полимера этилена (например, гомополимера этилена и/или сополимера этилен/α-олефин, такого как сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен) может составлять от примерно 0,87 до примерно 0,96 г/см³. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения плотность полимера этилена может составлять от примерно 0,89 до примерно 0,96 или от примерно 0,87 до примерно 0,94 г/см³. Но в то же время, согласно другому аспекту плотность может составлять от примерно 0,90 до примерно 0,96 г/см³, например, от примерно 0,91 до примерно 0,96 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,95 г/см³, или от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³.

Подходящие неограничивающие диапазоны показателя текучести расплава (MI) полимера этилена могут включать MI, меньший или равный примерно 25, меньший или равный примерно 10, меньший или равный примерно 5, или меньший или равный примерно 2 г/10 мин. Согласно некоторым аспектам полимер этилена может иметь MI в диапазоне от 0 до примерно 25, от примерно 0,1 до примерно 10, от примерно 0,25 до примерно 5, от примерно 0,5 до примерно 3 или от примерно 0,5 до примерно 2 г/10 минут.

Помимо прочего, полимер этилена может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от примерно 5000 до примерно 150000, от примерно 5000 до примерно 50000, от примерно 10000 до примерно 100000 или от примерно 15000 до примерно 75000. г/моль. Дополнительно или альтернативно полимер этилена может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от примерно 50000 до примерно 700000, от примерно 60000 до примерно 600000, от примерно 75000 до примерно 500000 или от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль.

Полимеры этилена, будь то гомополимеры, сополимеры и т.д., можно формовать с получением различных изделий промышленного производства. Изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственную пленку, деталь автомобиля, бутылку, барабан, волокно или ткань, упаковочную пленку или контейнер для пищевых продуктов, изделие для применения в общепите, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, подкладочный материал, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, игрушку и т.п. Для изготовления перечисленных изделий можно использовать различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литье под давлением, формование с раздувом, центробежное формование, экструзию пленок, экструзию листов, экструзию профилированных изделий, термоформование и т.п. Кроме того, в указанные полимеры часто вводят добавки и модификаторы для обеспечения эффективной обработки полимера или полезных свойств конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; содержание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Кроме того, в настоящем документе предложен способ формования или изготовления изделия промышленного производства, содержащего полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Например, предложенный способ может включать (i) приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в полимеризационной реакторной системе с получением олефинового полимера, при этом указанная каталитическая композиция может содержать металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид в качестве активатора и необязательный совместный катализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего олефиновый полимер. Стадия формования может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье или термоформование и т.п., в том числе их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничения, налагаемые на объем настоящего изобретения. После прочтения приведенного в настоящем документе описания специалист в данной области техники сможет предложить различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, не выходящие за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) можно определить согласно ASTM D1238 при 190 ºC при нагрузке 2160 граммов, а показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) можно определить согласно ASTM D1238 при 190 ºC при нагрузке 21600 грамм. Плотность можно определить в граммах на кубический сантиметр (г/см³) с применением образца, полученного методом прессования в форме, который охлаждали при 15 ºC в час и кондиционировали в течение 40 часов при комнатной температуре согласно ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения можно определить с применением системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, Массачусетс), работающими при 145 °C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), устанавливали ​​на уровне 1 мл/мин, при этом концентрации раствора полимера составляли от 1,0 до 1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150°C в течение номинально 4 часов при периодическом и осторожном перемешивании, после чего растворы переносили во флаконы для образцов для ввода пробы. Использовали объем пробы примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений применяли интегральный способ калибровки с применением смолы на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) MARLEX® (Марлекс) BHB5003 от компании Chevron Phillips Chemical Company в качестве стандарта. В отдельном эксперименте с применением SEC-MALS предварительно получали таблицу с интегрированными значениями для стандарта. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

Определение реологических характеристик расплава проводили следующим образом. Измерения колебательного сдвига при малой деформации (10%) проводили на реометре Anton Paar MCR 501 с применением геометрии параллельных пластин. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем проводили подстановку данных в кривую комплексной вязкости |ƞ*| от частоты (ω) с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения значения вязкости при нулевом сдвиге - ƞ₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_ƞ и параметра реологической ширины - a (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) представлена следующим образом.

где: : |ƞ*(ω) | = величина комплексной вязкости при сдвиге;

ƞ ₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_ƞ = время вязкой релаксации (Tau(η) в сек);

a=параметр «реологической ширины» (параметр CY-a);

n=корректирует конечный коэффициент наклона степенной функции, заданное значение 2/11; и

ω = угловая частота деформации при колебательном сдвиге.

Подробное описание значимости и разъяснение модели CY и выводимые из нее параметры можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Размер частиц d₅₀, или медианный или средний размер частиц, относится к размеру частиц, при котором 50% частиц в образце имеют меньший размер и 50% частиц в образце имеют больший размер. Распределение частиц по размерам (включая d10, d50 и d90) определяли с помощью лазерной дифракции согласно ISO 13320.

Описанные в настоящем документе удельные поверхности по методу БЭТ определяли с применением метода адсорбции азота по БЭТ, описанному в Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Общий объем пор определяли согласно Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931.

ПРИМЕРЫ A1-A2

Получение фторированного твердого оксида

В примере A1 фторированный твердый оксид получали с применением HBF₄, и в примере A2 фторированный твердый оксид получали с применением H₂SiF₆. ZnO использовали в качестве неорганического основания, при этом твердый оксид представлял собой оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (Siral® (Сирал) 40), содержащий 40% масс. диоксида кремния и 60% масс. оксида алюминия. Результаты расчетов составов для (A1) тетрафторборной кислоты (HBF₄) и (A2) гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆) приведены в таблице I для 5% масс. F или 5 граммов F на 100 граммов (сухая масса) твердого оксида. Для каждого эквивалента кислоты использовали приблизительно 1,25 эквивалента ZnO, и после добавления твердого оксида процент твердых веществ в водной смеси составлял 20% масс.

В указанных примерах сначала в сосуд загружали воду, затем кислое фторсодержащее соединение, а затем ZnO и осуществляли перемешивание до растворения, что потребовало приблизительно 10 минут. При необходимости можно добавлять кислотно-основной индикатор (например, метиловый оранжевый) для подтверждения, что было добавлено достаточное количество ZnO для достижения в целом нейтрального pH, в данном случае значения pH приблизительно равного 4,5. В зависимости от конкретных условий может раствориться не весь ZnO. После завершения добавления ZnO добавляли твердый оксид и перемешивали в течение 30 минут при 25°C с получением водной суспензии. Далее фторированные твердые оксиды подвергали распылительной сушке.

Таблица I. Получение фторированного твердого оксида

Пример A1 A2 Оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сухая масса, г 100 100 Измеренная потеря массы (сухая/влажная) 0,95 0,95 Влажная масса диоксида кремния-оксида алюминия, г 105,3 105,3 Заданное количество твердых веществ 20% 20% Необходимое количество воды, г 500 500 Источник фтористой кислоты HBF₄ H₂SiF₆ Заданное количество фторида, % 5% 5% Заданное количество фторида, г F 5 5 Mw источника фторида 88 144 % фторида в источнике 86,4% 79,2% Необходимое количество F кислоты, г 5,79 6,32 Концентрация источника кислоты 48% 22,5% Необходимое количество г раствора кислоты 12,1 28,1 Плотность раствора кислоты 1,4 1,22 мл раствора требуемой кислоты 8,6 23,0 Применяемые эквиваленты кислоты 0,0658 0,0877 Заданный избыток ZnO 1,25 1,25 Необходимое количество эквивалентов оксида цинка 0,0822 0,1096 Необходимое количество молей оксида цинка 0,0411 0,0548 Mw оксида цинка 81 81 Необходимое количество г
оксида цинка 3,33 4,44 ммоль Zn/г диоксида кремния-оксида алюминия 0,41 0,55

ПРИМЕРЫ A3-A4

Получение фторированного твердого оксида с применением дополнительного количества металла

Образец A3 представлял собой фторированный твердый оксид, полученный согласно примеру A1 с применением дополнительной пропитки цинком, и образец A4 представлял собой фторированный твердый оксид, полученный согласно примеру A2 с применением дополнительной пропитки цинком. Протокол, применяемый для получения образцов A3-A4, был таким же, как в примерах A1-A2, за исключением того, что в примерах A3-A4 после завершения добавления ZnO добавляли дополнительное количество ацетата цинка для обеспечения общего количества Zn примерно 1 ммоль/г твердого оксида, как показано в таблице II.

Таблица II. Получение фторированного твердого оксида с применением дополнительного количества металла

Пример A3 A4 Количество добавленных молей оксида цинка 0,0411 0,0548 Добавление X Zn, добавленного в виде ацетата 1,50 1,00 Количество добавленных молей ацетата цинка 0,0617 0,0548 Mw Zn(OAc)₂ 183,48 183,48 г добавленного ацетата цинка 11,32 10,06 Общее количество ммоль Zn/г оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния 1,028 1,096

ПРИМЕРЫ 1-15 и C1-C6

Эксперименты по полимеризации с фторированными твердыми оксидами

В примерах 1-14 и C1-C5 общая процедура экспериментов по полимеризации была следующей. Результаты экспериментов по полимеризации суммированы в таблице III, при этом сами эксперименты были проведены в автоклавном реакторе объемом 2,2 л с применением во всех экспериментах изобутана (1,2 л). Фторированный твердый оксид, раствор TIBA и 3 мг металлоценового соединения (которое представляло собой дихлорид 1-(метил)-1-(3-бутенил)-1-(циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)метан циркония, мостиковое циклопентадиенил-флуоренилметаллоценовое соединение с углеродным мостиком, содержащим в качестве заместителей метил и концевой бутенил), загружали в реактор с последующим добавлением изобутана. Использовали избыток металлоцена с тем, чтобы можно было оценить активность фторированного твердого оксида. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до требуемой температуры полимеризации 95 ^oC. Затем в реактор вводили этилен (водород или сомономер не добавляли), при этом этилен подавали по мере необходимости для поддержания заданного давления 400 psig (примерно 2758 кПа) в течение требуемого времени реакции. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 95°C на протяжении всего цикла с помощью автоматической системы нагрева и охлаждения. После вентилирования реактора, продувки и охлаждения полученный полимерный продукт высушивали при пониженном давлении. В примерах 15 и C16 использовали стальной реактор объемом 4 л с 2 л изобутана, но применяли только 1 мг металлоценового соединения.

В примерах 1-15 фторированные твердые оксиды получали, как в целом описано в примерах A1-A4, за исключением того, что ZnO объединяли сначала с водой, а затем добавляли кислое фторсодержащее соединение, которое нейтрализовали посредством ZnO (до pH в диапазоне от 4 до 5). Большая часть, если не весь, ZnO растворилась. В примерах 3-4 к водной смеси добавляли дополнительное количество ацетата цинка. Затем добавляли оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (40% масс. диоксида кремния) и перемешивали в течение 30 минут при 25°C с последующей сушкой распылением при приблизительно 100 °C. После сушки катализатор прокаливали в течение 3 часов на воздухе при соответствующей максимальной температуре прокаливания, показанной в таблице III.

На фиг. 1 показано распределение по размерам частиц фторированного твердого оксидного продукта, полученного согласно примеру 15, при этом в целом указанный фторированный твердый оксидный продукт (оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния) имел d10 17 мкм, d50 49 мкм и d90 78 мкм.

Фиг. 2 представляет собой снимок фторированного твердого оксида согласно примеру 15, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа. Как показано на фиг. 2, как фтор, так и цинк хорошо распределены на поверхности фторированного твердого оксида, что свидетельствует о равномерном распределение и эффективном использовании компонентов как фтора, так и цинка при получении фторированного твердого оксида.

Фторированные твердые оксиды в контрольных примерах С1-С3 получали путем приведения оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в контакт с кислым раствором HF, что обеспечило абсорбирование фтора в твердый оксид, и затем путем сушки распылением в промышленной распылительной сушилке. Размер частиц d50 составлял 37 мкм.

Фторированные твердые оксиды в контрольных примерах C4-C6 получали путем пропитывания оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния раствором кислого фтористого аммония (C4 и C6) или раствором HBF₄ (C5) в метаноле (без добавления неорганического основания), сушки и затем прокаливания в течение 3 часов, как показано в таблице III. Образцы C4-C5 подвергали распылительной сушке, тогда как C6 высушивали в сушильной печи.

Для получения фторированного твердого оксида в таблице III приведены условия распылительной сушки и прокаливания, применяемое соединение фтора и его количество (ммоль на грамм твердого оксида), количество ZnO, количество ацетата цинка (при применении) и площадь поверхности оксида алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния (SA) и общий объем пор (PV). Для экспериментов по полимеризации в таблице III приведены количество TIBA (триизобутилалюминия) в качестве совместного катализатора, количество оксида алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния (FSCA), количество полученного полиэтилена (г), время реакции (мин), выход при применении катализатора (граммы ПЭ (полиэтилена) на грамм FSCA) и каталитическая активность (граммы ПЭ на грамм FSCA в час).

Образцы C1-C3 продемонстрировали типичную каталитическая активность - в среднем 8600 г/г/час - при применении стандартного FSCA, полученного с применением HF. При применении фторированных твердых оксидов, полученных, как описано в настоящем документе, в примерах 1-14 использовали распылительную сушку в лабораторных условиях, и полученные данные по-видимому указывают, что немного повышенная температура прокаливания 650°C приводит к более высокой каталитической активности, в отличие от стандартных 600 °C, применяемых в примерах C1-C3. Важно отметить, что образцы, прокаленные при 650 ^oC, показали активность, сопоставимую, если не лучшую - в среднем 9 900 г/г/час - с активностью образцов C1-C3.

Для определения влияния ZnO (неорганического основания) на каталитическую активность образцы C4-C5 получали с применением стандартного кислого фтористого аммония в качестве источника фторида и с применением в качестве источника фторида HBF₄ (как в примерах 1-14), но в обоих случаях без добавление цинка. Хотя основная цель добавления неорганического основания не связана с каталитической активностью, по-видимому добавление ZnO привело к небольшому увеличению каталитической активности.

Пример 15 представлял собой более крупномасштабное исследование FSCA с применением как распылительной сушки, так и прокаливания, в опытно-промышленных установках, при это указанное исследование было проведено в различных условиях полимеризации, которые привели к более низкой каталитической активности, чем в примерах 1-14. В примере C6 работа контрольного катализатора была обеспечена в тех же условиях, которые продемонстрировали, что каталитическая активность образца 15 намного выше.

В целом, приведенные примеры показывают, что описанные способы получения фторированных твердых оксидов позволяют получить активатор, сопоставимый, если не лучший, со стандартными активаторами в виде фторированных твердых оксидов, полученными другими способами. Однако целесообразно, чтобы такие фторированные твердые оксиды можно было получать при относительно нейтральном pH (> 4) без выделения потенциально опасных и коррозионных паров фтористого водорода.

Таблица III. Результаты исследования образцов 1-15 и C1-C6

Пример Сушка распылением
при 100 °C Прокаливание (воздух, 3 часа, лаборатория) Соединение фтора Соединение фтора (ммоль/г) ZnO
(ммоль/г) Ацетат цинка
(ммоль/г) C1 Промышленная HF 2,632 0 0 C2 Промышленная HF 2,632 0 0 C3 Промышленная HF 2,632 0 0 1 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 2 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 3 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0,589 4 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0,589 5 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 6 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 7 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 8 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 9 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 10 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 11 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 12 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 13 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 14 Лаборатория - партия HBF₄ 0,658 0,411 0 C4 Лаборатория NH₄HF₂ 0,368 0 0 C5 Лаборатория HBF₄ 0,658 0 0 15 Опытная установка Опытная установка - 600 °C HBF₄ 0,658 0,411 0 C6 Лаборатория - сушка в сушильной печи NH₄HF₂ 0,368 0 0

Таблица III. Результаты исследования образцов 1-15 и C1-C6 (продолжение)

Пример Раствор 1M TIBA FSCA
(г) Выход ПЭ
(г) Время
(мин) Выход
(г/г) Активность
(г/г/час) SA
(м²/г) PV (мл/г) C1 0,5 мл 0,0430 179 26 4163 9606 C2 0,5 мл 0,0295 136 30 4610 9220 C3 0,5 мл 0,0497 210 36 4225 7042 1 0,5 мл 0,0267 107 30 4007 8015 392 0,961 2 0,5 мл 0,0287 129 31 4495 8700 3 0,5 мл 0,0411 92 17 2238 7900 314 0,908 4 0,5 мл 0,0336 177 32 5268 9877 5 0,5 мл 0,0335 135 37 4030 6535 386 0,932 6 0,5 мл 0,0297 97 33 3266 5938 7 0,5 мл 0,0488 163 30 3340 6680 8 0,5 мл 0,0280 150 43 5357 7475 9 0,5 мл 0,0423 39 63 922 878 10 0,5 мл 0,0104 52 35 5000 8571 11 0,5 мл 0,0138 108 34 7826 13811 12 0,5 мл 0,0339 168 29 4956 10253 13 0,5 мл 0,0291 151 35 5189 8895 343 0,923 14 0,5 мл 0,0210 122 36 5810 9683 C4 0,5 мл 0,0305 136 28 4459 9555 366 0,988 C5 0,5 мл 0,0161 78 32 4845 9084 15 0,4 мл 0,0300 97 30 3233 6467 C6 0,4 мл 0,0300 52 30 1733 3467

ПРИМЕРЫ 16-23

Получение фторированного твердого оксида с применением натриевого основания

Оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (Siral® (Сирал) 40) пропитывали фтористоводородной кислотой до обеспечения 5% масс. F, и добавляли карбонат натрия в воде для нейтрализации кислоты в количестве, равном уровню натрия, указанному в таблице IV. Натрий добавляли для нейтрализации кислотности во время получения оксида алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния (FSCA). Затем такие носители FSCA прокаливали на воздухе при 600°C в течение трех часов, охлаждали до комнатной температуры и продували сухим азотом в течение 30 минут. Образец массой 100 мг каждого FSCA вводили в автоклав из нержавеющей стали объемом 4 л вместе с 0,4 мл триизобутилалюминия (TIBA) и 0,2 мг мостикового металлоценового соединения дихлорид (1-(метил)-1-(3-бутенил)-1-(циклопентадиенил)-1-(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)метан циркония, мостикового циклопентадиенил-флуоренилметаллоценового соединения с углеродным мостиком, содержащим в качестве заместителей метил и концевой бутенил. Затем добавляли два литра жидкого изобутана, и повышали температуру реактора до 90°C и поддерживали при такой температуре на протяжении всего эксперимента. Этилен добавляли при давлении 390 psig (примерно 2689 кПа), при этом его подавали по мере необходимости при указанном давлении в течение 30 минут. После вентилирования реактора, продувки и охлаждения полученный полимерный продукт высушивали при пониженном давлении.

В таблице IV суммированы результаты, полученные в примерах 16-23. Активность рассчитывали на основе количества полимера, полученного на грамм FSCA, и отведенного времени. Добавление натрия привело к изменению молекулярной массы и реологических свойств полученного полимера. Хотя карбонат натрия снижал кислотность, он также недопустимо уменьшал активность катализатора при добавлении возрастающих количеств натрия.

ПРИМЕРЫ 24-30

Получение фторированного твердого оксида с применением магния.

В примерах 24-30 использовали ту же процедуру, что и в примерах 16-23, за исключением того, что во время получения FSCA добавляли нитрат магния, а не натриевое основание. После получения носители FSCA высушивали и прокаливали при 475 °C, а затем проводили эксперименты по полимеризации, аналогичные примерам 16-23. В таблице V суммированы результаты, полученные в примерах 24-30. Неожиданно оказалось, что добавление нитрата магния не влияло на активность, независимо от добавленного количества. Кроме того, такое добавление не влияло на молекулярную массу и реологические свойства полимера.

ПРИМЕРЫ 31-32

Получение фторированного твердого оксида с применением различных магниевых оснований

В примере 31 6,9 мл раствора 22,5% масс. H₂SiF₆ добавляли к 30 мл воды с получением кислого раствора с pH приблизительно 1,0. Для нейтрализации кислотности добавляли карбонат магния, который генерировал газообразный CO₂. Добавление продолжали до прекращения образования газа, которое произошло при введении 2,2 г MgCO₃, что составляет приблизительно 2 моля Mg на моль использованной кислоты H₂SiF₆. Добавление карбоната магния привело к повышению pH полученной смеси до приблизительно 5,1. Затем к указанной смеси добавляли 30 г оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния Siral® (Сирал) 40. После перемешивания в течение 5 минут FSCA удаляли, высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 110°C в течение ночи и пропускали через сито 35 меш. Затем образец такого порошка массой 10 г прокаливали в псевдоожиженном слое при 600°C в течение трех часов, аналогично тому, как это делали в примерах 16-23. Далее осуществляли эксперименты по полимеризации, аналогичные примерам 16-23, с применением 100 мг FSCA, 0,4 мл 1M TIBA и 2 мг мостикового металлоцена. В примере 31 было проведено три эксперимента с FSCA, полученным с применением MgCO₃, и неожиданно были получены высокие значения активности: 7160 г/г/час, 7600 г/г/час и 7740 г/г/час.

В примере 32 использовали ту же процедуру, что и в примере 31, за исключением того, что такое же молярное количество Mg было введено в гексафторкремниевую кислоту в форме гидроксида магния. Условия полимеризации были одинаковыми. Было проведено два эксперимента с FSCA, полученным с применением Mg(OH)₂, и аналогично примеру 31 в примере 32 были получены неожиданно высокие значения активности: 6840 г/г/час и 6400 г/г/час.

Таблица IV. Результаты исследования образцов 16-23

Пример Na
(% масс.) Активность (г/г/час) Mn (кг/моль) Mw (кг/моль) Mz (кг/моль) 16 0 4160 150 369 720 17 0,02 3905 150 371 726 18 0,05 3285 153 374 724 19 0,10 3221 150 371 725 20 0,15 2685 150 368 717 21 0,20 2431 152 375 734 22 0,25 2262 151 381 748 23 0,30 1854 152 384 764

Таблица IV. Результаты исследования образцов 16-23 (продолжение)

Пример η₀ (Па-сек) τ_η (сек) CY-a MI
(г/10 мин) HLMI
(г/10 мин) Tan-d @1/сек 16 261764 0,398 0,448 0,035 0,647 4,024 17 317233 0,484 0,458 0,029 0,520 3,811 18 351600 0,540 0,458 0,026 0,476 3,654 19 416833 0,595 0,461 0,022 0,391 3,546 20 528850 0,847 0,478 0,017 0,297 3,209 21 720100 0,959 0,482 0,012 0,200 3,088 22 849700 1,123 0,503 0,010 0,158 3,009 23 991800 1,510 0,521 0,008 0,137 2,743

Таблица V. Результаты исследования образцов 24-30

Пример Mg
(% масс.) Активность (г/г/час) Mn (кг/моль) Mw (кг/моль) Mz (кг/моль) 24 0 1680 160 421 895 25 0,02 1060 174 461 998 26 0,05 1700 153 412 874 27 0,10 1660 150 424 942 28 0,15 1160 167 464 1019 29 0,22 1940 139 406 987 30 0,30 1260 132 462 1104

Таблица V. Результаты исследования образцов 24-60 (продолжение)

Пример η₀ (Па-сек) τ_η (сек) CY-a MI
(г/10 мин) HLMI
(г/10 мин) Tan-d @ 0,1/сек 24 8,39E+05 1,40 0,474 0,011 0,193 2,63 25 1,39E+06 2,10 0,464 0,006 0,115 2,24 26 9,34E+05 1,29 0,463 0,009 0,166 2,67 27 1,09E+06 1,55 0,433 0,009 0,162 2,39 28 1,31E+06 1,91 0,470 0,007 0,118 2,34 29 7,09E+06 1,19 0,448 0,013 0,253 2,67 30 1,47E+06 2,17 0,447 0,006 0,115 2,17

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалисты в данной области техники могут предложить много вариантов с учетом приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие аспекты (аспекты описаны как «содержащие», но альтернативно могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Способ получения фторированного твердого оксида, включающий:

(a) приведение в контакт кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере примерно 4; и

(b) приведение твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида.

Аспект 2. Способ, определенный согласно аспекту 1, в котором кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание приводят в контакт при любом подходящем отношении эквивалентов кислоты:основания или отношении эквивалентов кислоты:основания в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 1,3:1 до примерно 1:3, от примерно 1,2:1 до примерно 1: 2, от примерно 1:1 до примерно 1:2, от примерно 1:1,1 до примерно 1:1,8 и т.д.

Аспект 3. Способ, определенный согласно аспекту 1 или 2, в котором указанная водная смесь представляет собой раствор.

Аспект 4. Способ, определенный согласно аспекту 1 или 2, в котором указанная водная смесь представляет собой суспензию.

Аспект 5. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-4, в котором на стадии (a) кислое фторсодержащее соединение сначала приводят в контакт с водой, а затем с неорганическим основанием, с получением водной смеси.

Аспект 6. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-4, в котором на стадии (a) неорганическое основание сначала приводят в контакт с водой, а затем с кислым фторсодержащим соединением, с получением водной смеси.

Аспект 7. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором на стадии (a) металлсодержащее соединение приводят в контакт с кислым фторсодержащим соединением и неорганическим основанием.

Аспект 8. Способ, определенный согласно аспекту 7, в котором металлсодержащее соединение включает любое подходящее цинкорганическое соединение или любое цинкорганическое соединение, описанное в настоящем документе, например, ацетат цинка, формиат цинка и т.д.

Аспект 9. Способ, определенный согласно аспекту 7 или 8, в котором фторированный твердый оксид содержит любое подходящее количество металла металлсодержащего соединения (например, цинка) или количество металла металлсодержащего соединения (например, цинка) в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 8% масс., от примерно 1 до примерно 4% масс. и т.д. в расчете на массу фторированного твердого оксида.

Аспект 10. Способ получения фторированного твердого оксида, включающий:

(A) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси; и

(B) приведение полученной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере примерно 4.

Аспект 11. Способ, определенный согласно аспекту 10, отличающийся тем, что указанный способ включает любое подходящее отношение эквивалентов кислоты:основания кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания или отношение эквивалентов кислоты:основания в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 1,3:1 до примерно 1:3, от примерно 1,2:1 до примерно 1:2, от примерно 1:1 до примерно 1:2, от примерно 1:1,1 до примерно 1:1,8 и т.д.

Аспект 12. Способ, определенный согласно аспекту 10 или 11, в котором металлсодержащее соединение приводят в контакт с указанной смесью и неорганическим основанием на стадии (В).

Аспект 13. Способ, определенный согласно аспекту 12, в котором металлсодержащее соединение включает любое подходящее цинкорганическое соединение или любое цинкорганическое соединение, описанное в настоящем документе, например, ацетат цинка, формиат цинка и т.д.

Аспект 14. Способ, определенный согласно аспекту 12 или 13, в котором фторированный твердый оксид содержит любое подходящее количество металла металлсодержащего соединения (например, цинка) или количество металла металлсодержащего соединения (например, цинка) в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 8% масс., от примерно 1 до примерно 4% масс. и т.д. в расчете на массу фторированного твердого оксида.

Аспект 15. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором кислое фторсодержащее соединение включает любое подходящее кислое фторсодержащее соединение или любое кислое фторсодержащее соединение, описанное в настоящем документе, например, фтористый водород (HF), кислый фтористый аммоний (NH₄HF₂), трифлатную кислоту (CF₃SO₃H), тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), гексафторфосфорную кислоту (HPF₆) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 16. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором кислое фторсодержащее соединение включает тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆) или и ту, и другую.

Аспект 17. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором неорганическое основание включает любое подходящее неорганическое основание или любое неорганическое основание, описанное в настоящем документе, например, цинксодержащее неорганическое основание, алюминийсодержащее неорганическое основание, железосодержащее неорганическое основание, марганецсодержащее неорганическое основание, кальцийсодержащее неорганическое основание, магнийсодержащее неорганическое основание или любую их комбинацию.

Аспект 18. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором неорганическое основание включает любое подходящее неорганическое основание или любое неорганическое основание, описанное в настоящем документе, например, ZnO, Zn(OH)₂, ZnCO₃, Al(OH)₃, Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, MnO₂, Mn(OH)₂, Ca(OH)₂, CaCO₃, Mg(OH)₂, MgCO₃ и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 19. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором неорганическое основание включает ZnO, Zn(OH)₂, ZnCO₃ или любую их комбинацию.

Аспект 20. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором pH находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 4 до примерно 8, от примерно 4 до примерно 7,5, от примерно 4 до примерно 6, от примерно 4 до примерно 5,5, от примерно 4 до примерно 5, от примерно 4,2 до примерно 7,5, от примерно 4,2 до примерно 6,8, от примерно 4,2 до примерно 5,5, от примерно 4,5 до примерно 7,5, от примерно 4,5 до примерно 6,5, от примерно 5 до примерно 8, от примерно 5 до примерно 7, от примерно 5 до примерно 6 и т.д.

Аспект 21. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором твердый оксид включает любой подходящий твердый оксид или любой твердый оксид, описанный в настоящем документе, например, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 22. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид включает любой подходящий фторированный твердый оксид или любой фторированный твердый оксид, описанный в настоящем документе, например, фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид титана, фторированный диоксид циркония, фторированный оксид магния, фторированный оксид бора, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный оксид алюминия-оксид бора и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 23. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором твердый оксид включает оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Аспект 24. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид включает оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния.

Аспект 25. Способ, определенный согласно любому из аспектов 21-24, в котором оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит любое подходящее количество диоксида кремния или количество диоксида кремния в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 80% масс., от примерно 20 до примерно 70% масс., от примерно 25 до примерно 50% масс. и т.д. в расчете на массу оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Аспект 26. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид содержит любое подходящее количество фтора или количество фтора в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 15% масс., от примерно 1 до примерно 12% масс., от примерно 2 до примерно 9% масс. и т.д. в расчете на массу фторированного твердого оксида.

Аспект 27. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид содержит любое подходящее количество металла неорганического основания (например, Zn, Fe, Mn, Ca и Mg, по отдельности или в любой комбинации) или количество металла неорганического основания в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 15% масс., от примерно 1 до примерно 10% масс., от примерно 1,5 до примерно 8% масс. и т.д. в расчете на массу фторированного твердого оксида.

Аспект 28. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид имеет любой подходящий объем пор или объем пор в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 2,5 мл/г, от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 0,7 до примерно 1,5 мл/г и т.д.

Аспект 29. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид имеет любую подходящую удельную поверхность по методу БЭТ или удельную поверхность по методу БЭТ в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 150 до примерно 700 м²/г, от примерно 200 до примерно 700 м²/г, от примерно 250 до примерно 500 м²/г и т.д.

Аспект 30. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, в котором фторированный твердый оксид имеет любой подходящий средний размер (d50) частиц или средний размер частиц в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 200 мкм, от примерно 20 до примерно 100 мкм и т.д.

Аспект 31. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий стадию сушки фторированного твердого оксида с применением любого подходящего способа или любого способа, описанного в настоящем документе, например, воздействия на фторированный твердый оксид повышенной температуры и необязательно давления ниже атмосферного давления, распылительной сушки фторированного твердого оксида и т.д.

Аспект 32. Способ, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий стадию прокаливания фторированного твердого оксида при любой подходящей максимальной температуре прокаливания или температуре в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 400°C до примерно 1000 °C, от примерно 400°C до примерно 900 ^oC, от примерно 500°C до примерно 800°C и т.д.

Аспект 33. Фторированный твердый оксид, полученный способом, определенным согласно любому из предшествующих аспектов.

Аспект 34. Каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид, определенный согласно аспекту 33, и необязательный совместный катализатор.

Аспект 35. Композиция, определенная согласно аспекту 34, в которой металлоценовое соединение включает любое подходящее металлоценовое соединение или любое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе.

Аспект 36. Композиция, определенная согласно аспекту 34 или 35, в которой металлоценовое соединение включает немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

Аспект 37. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-36, в которой металлоценовое соединение включает мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой.

Аспект 38. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-37, в которой металлоценовое соединение включает мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой.

Аспект 39. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-38, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит только одно металлоценовое соединение.

Аспект 40. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-38, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит два или более металлоценовых соединений.

Аспект 41. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-40, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит совместный катализатор, например, любой совместный катализатор, описанный в настоящем документе.

Аспект 42. Композиция, определенная согласно аспекту 41, в которой совместный катализатор включает алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию.

Аспект 43. Композиция, определенная согласно аспекту 41, в которой совместный катализатор включает любое подходящее алюминийорганическое соединение или любое алюминийорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Аспект 44. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-41, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксановых соединений, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.

Аспект 45. Композиция, определенная согласно любому из аспектов 34-44, в которой каталитическая активность каталитической композиции находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, составляет более примерно 2000 граммов, более примерно 4000 граммов, более примерно 6000 граммов и т.д., полиэтилена на грамм фторированного твердого оксида в час в условиях суспензионной полимеризации при применении триизобутилалюминия в качестве совместного катализатора и изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 95°C и давлении в реакторе 400 psig (примерно 2758 кПа).

Аспект 46. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение каталитической композиции, определенной согласно любому из аспектов 34-45, в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 47. Способ полимеризации олефинов, включающий:

способ, определенный согласно любому из аспектов 1-32;

приведение в контакт фторированного твердого оксида, металлоценового соединения и необязательного совместного катализатора с получением каталитической композиции; и

приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 48. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспекту 46 или 47, в котором олефиновый мономер включает любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 49. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-48, в котором олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо включают C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 50. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-49, в котором олефиновый мономер включает этилен.

Аспект 51. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-50, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 52. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-51, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 53. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-49, в котором олефиновый мономер включает пропилен.

Аспект 54. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-53, в котором полимеризационная реакторная система содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 55. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-54, в котором полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 56. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-55, в котором полимеризационная реакторная система содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 57. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-56, в котором полимеризационная реакторная система содержит один реактор.

Аспект 58. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-56, в котором полимеризационная реакторная система содержит 2 реактора.

Аспект 59. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-56, в котором полимеризационная реакторная система содержит более 2 реакторов.

Аспект 60. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-59, в котором олефиновый полимер включает любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 61. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-52 или 54-60, в котором олефиновый полимер включает гомополимер этилена, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

Аспект 62. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-49 или 53-60, в котором олефиновый полимер включает гомополимер полипропилена и/или сополимер на основе пропилена.

Аспект 63. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-62, в котором условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60 °C до примерно 120 °C и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Аспект 64. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-63, в котором условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для получения полимера определенного сорта.

Аспект 65. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-64, в котором в полимеризационную реакторную систему не добавляют водород.

Аспект 66. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-64, в котором в полимеризационную реакторную систему добавляют водород.

Аспект 67. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-66, в котором среднечисловая молекулярная масса (Mn) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5000 до примерно 150000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 50000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 100000 г/моль и т.д.

Аспект 68. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-67, в котором средневесовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 50000 до примерно 700000 г/моль, от примерно 75000 до примерно 500000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль и т.д.

Аспект 69. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-68, в котором плотность олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,89 до примерно 0,96 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,95 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³ и т.д.

Аспект 70. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 46-69, в котором показатель текучести расплава (MI) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от 0 до примерно 25 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 3 г/10 мин и т.д.

Аспект 71. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным согласно любому из аспектов 46-70.

Аспект 72. Изделие промышленного производства, содержащее олефиновый полимер, определенный согласно аспекту 71.

В настоящем документе предложены способы получения фторированных твердых оксидов путем приведения в контакт кислого фторсодержащего соединения с неорганическим основанием с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере 4, с последующим приведением твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида. Также предложены способы получения фторированных твердых оксидов путем приведения кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси, с последующим приведением указанной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере 4. Изобретение также относится к фторированному твердому оксиду, полученному указанными способами, каталитическим системам и способам полимеризации олефинов. Фторированный твердый оксид используют в качестве компонента-активатора в каталитической системе для полимеризации олефинов. Технический результат - получение фторированных твердых оксидов более безопасным способом, низкая коррозионная активность фторированного твердого оксида в отношении оборудования, отсутствие выделений в атмосферу потенциально опасных паров фтористого водорода во время распылительной сушки. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 32 пр.

1. Способ получения фторированного твердого оксида, включающий:

(a) приведение в контакт кислого фторсодержащего соединения и неорганического основания с получением водной смеси, pH которой составляет по меньшей мере 4; и

(b) приведение твердого оксида в контакт с указанной водной смесью с получением фторированного твердого оксида.

2. Способ по п. 1, в котором:

кислое фторсодержащее соединение и неорганическое основание приводят в контакт при отношении эквивалентов кислоты : основания в диапазоне от 1:1 до 1:2; и

на стадии (a) кислое фторсодержащее соединение сначала приводят в контакт с водой, а затем с неорганическим основанием, с получением водной смеси, или на стадии (a) неорганическое основание сначала приводят в контакт с водой, а затем с кислым фторсодержащим соединением, с получением водной смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором:

дополнительно металлсодержащее соединение приводят в контакт с кислым фторсодержащим соединением и неорганическим основанием на стадии (a); и

фторированный твердый оксид дополнительно содержит от 0,5 до 10% масс. металла металлсодержащего соединения в расчете на массу фторированного твердого оксида.

4. Способ получения фторированного твердого оксида, включающий:

(A) приведение кислого фторсодержащего соединения в контакт с твердым оксидом с получением смеси; и

(B) приведение полученной смеси в контакт с неорганическим основанием с получением фторированного твердого оксида при pH по меньшей мере 4.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный способ включает отношение эквивалентов кислоты : основания кислого фторсодержащего соединения к неорганическому основанию в диапазоне от 1:1 до 1:2.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором:

дополнительно металлсодержащее соединение приводят в контакт с указанной смесью и неорганическим основанием на стадии (B); и

фторированный твердый оксид дополнительно содержит от 0,5 до 10% масс. металла металлсодержащего соединения в расчете на массу фторированного твердого оксида.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором неорганическое основание включает цинксодержащее неорганическое основание, алюминийсодержащее неорганическое основание, железосодержащее неорганическое основание, марганецсодержащее неорганическое основание, кальцийсодержащее неорганическое основание, магнийсодержащее неорганическое основание или любую их комбинацию.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором:

кислое фторсодержащее соединение включает фтористый водород (HF), кислый фтористый аммоний (NH₄HF₂), трифлатную кислоту (CF₃SO₃H), тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆), гексафторфосфорную кислоту (HPF₆) или любую их комбинацию; и

неорганическое основание включает ZnO, Zn(OH)₂, ZnCO₃, Al(OH)₃, Al₂O₃, AlOOH, Fe₂O₃, Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, MnO₂, Mn(OH)₂, Ca(OH)₂, CaCO₃, Mg(OH)₂, MgCO₃ или любую их комбинацию.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором:

кислое фторсодержащее соединение включает тетрафторборную кислоту (HBF₄), гексафторкремниевую кислоту (H₂SiF₆) или и ту, и другую;

неорганическое основание включает ZnO, Zn(OH)₂, ZnCO₃ или любую их комбинацию; и

фторированный твердый оксид содержит от 0,5 до 15% масс. Zn в расчете на массу фторированного твердого оксида.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором:

pH составляет от 4 до 8; и

фторированный твердый оксид содержит от 0,5 до 15% масс. F в расчете на массу фторированного твердого оксида.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором:

фторированный твердый оксид имеет общий объем пор от 0,5 до 2,5 мл/г, удельную поверхность по методу БЭТ от 150 до 700 м²/г и средний размер (d50) частиц от 20 до 100 микрон; и

фторированный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия, фторированный диоксид титана, фторированный диоксид циркония, фторированный оксид магния, фторированный оксид бора, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из фторированного диоксида кремния, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердый оксид включает оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния.

13. Способ по п. 12, в котором оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит от 25 до 50% масс. диоксида кремния в расчете на массу оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию распылительной сушки фторированного твердого оксида.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию прокаливания фторированного твердого оксида.

16. Фторированный твердый оксид, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

17. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая металлоценовое соединение, фторированный твердый оксид по п. 16 и необязательный сокатализатор.

18. Способ получения каталитической композиции, включающий:

(i) способ по любому из пп. 1-13;

(ii) сушку и прокаливание фторированного твердого оксида; и

(iii) приведение в контакт фторированного твердого оксида, металлоценового соединения и сокатализатора с получением каталитической композиции.

19. Способ полимеризации олефинов, включающий:

приведение каталитической композиции по п. 17 в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

20. Способ по п. 19, в котором:

полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию; и

олефиновый мономер включает этилен, и олефиновый сомономер включает 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию.

21. Способ по п. 19 или 20, в котором:

олефиновый полимер включает гомополимер этилена и/или сополимер этилен/α-олефин; и

каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор.

22. Способ полимеризации олефинов, включающий:

(i) способ по любому из пп. 1-13;

(ii) сушку и прокаливание фторированного твердого оксида;

(iii) приведение в контакт фторированного твердого оксида, металлоценового соединения и необязательного сокатализатора с получением каталитической композиции; и

(iv) приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.