САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕСЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВЫХ ПРИМЕНЕНИЙ Российский патент 2020 года по МПК C25D15/00 C25D9/04 C23C18/16 C23C4/134 C23F11/10 C23F11/18 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[001] В настоящей заявке заявлен приоритет на основании заявки на патент США №14/829529, поданной 18 августа 2015 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] Подземные условия, например, в нефтяной или газовой скважине в нефтяных или шельфовых месторождениях, могут подвергать забойное оборудование жестким условиям, которые могут нарушать целостность или ухудшать характеристики оборудования. Например, если изделие представляет собой металлическую деталь, то условия окружающей среды могут вызывать коррозию вследствие контакта с углеводородным маслом, водой, неорганическими солями, кислотами, сероводородом, диоксидом углерода или другими коррозийными материалами, находящимися в такой среде.

[003] Таким образом, для таких забойных изделий необходимы защитные покрытия, в частности, покрытия, обладающие улучшенной коррозионной стойкостью. Дополнительно преимущественно, если такие покрытия обеспечивают не только первоначальную защиту забойных изделий, но и способы к самовосстановлению или самозатягиванию при повреждении.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[004] Изделие с покрытием, содержащее: подложку и самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, причем самовосстанавливающееся покрытие содержит металлическую матрицу; и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в металлической матрице; причем указанные микро- или наноразмерные частицы содержат активный агент, распределенный в носителе, содержащем микро- или наноразмерную металлическую емкость, слоистую структуру, пористую структуру или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[005] Изделие с покрытием изготавливают посредством нанесения покрытия на поверхность подложки, причем нанесение включает электролитическое осаждение, неэлектролитическое осаждение, термическое напыление или комбинацию, включающую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[006] Далее описаны графические материалы, на которых подобные элементы одинаково пронумерованы на нескольких фигурах:

[007] На ФИГ. 1 представлена микро/наночастица, имеющая структуру из ядра/оболочки;

[008] На ФИГ. 2 представлена микро/наночастица, содержащая активный агент, включенный между слоями материала, имеющего слоистую структуру;

[009] На ФИГ. 3 представлено поперечное сечение подложки с покрытием согласно одному из вариантов реализации данного описания; и

[0010] На ФИГ. 4(A) представлена схематическая иллюстрация покрытия с дефектом; и на ФИГ. 4(B) представлена схематическая иллюстрация реакции самовосстановления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0011] Авторами данного изобретения обнаружено, что покрытие, содержащее металлическую матрицу и микро- или наноразмерные частицы, обеспечивает защиту от коррозии различных металлов и сплавов, используемых в изделиях для бурения, анализа, заканчивания и добычи нефти и газа. Металлическая матрица в покрытии имеет превосходную коррозионную стойкость. Кроме того, микро- или наноразмерные частицы в покрытии содержат активный агент, внедренный в инертный носитель. При повреждении покрытия активный агент высвобождается и обеспечивает эффект самовосстановления покрытия, увеличивая срок службы забойных изделий и улучшая их надежность.

[0012] Металлическая матрица в покрытии содержит Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Zn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr или Mo, или сплавы указанных металлов, или комбинацию, которая содержит по меньшей мере один из указанных материалов. В одном варианте реализации металлическая матрица содержит сплав на основе Ni, сплав на основе Ti или сплав на основе Al, где Ni, Ti или Al является главным составным элементом по массовому или атомному проценту. В другом варианте реализации металлическая матрица содержит сплав Ni-B, сплав Ni-P или сплав Ni-W. Иллюстративные сплавы Ni-B содержат до 10 процентов по массе бора, а остальное составляет Ni и следовые примеси. Иллюстративный сплав Ni-P содержит около 14 процентов или менее по массе P, а остальное составляет Ni и следовые примеси. Сплав Ni-W (или сплав W-Ni) содержит до около 76 процентов по массе вольфрама, и более конкретно до около 30 процентов по массе вольфрама. В некоторых вариантах реализации он может содержать от около 0,1 до около 76 процентов по массе вольфрама, и более конкретно от около 0,1 до около 30 процентов по массе вольфрама. Следовые примеси являются обычными известными примесями для Ni и Ni сплавов, обусловленными способами переработки и очистки составляющего элемента или элементов. Иллюстративные сплавы на основе алюминия включают сплав Al-Cu, сплав Al-Mn, сплав Al-Si, сплав Al-Mg, сплав Al-Mg-Si, сплав Al-Zn, сплав Al-Li, сплав Al-Cu-Mg-X, сплав Al-Zn-Mg-Cu-X, где X представляет собой легирующие элементы, включая Zn, Mn, Si, Cr, Fe, Ni, Ti, V, Cu, Pb, Bi и Zr.

[0013] Самовосстанавливающееся покрытие также содержит множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в металлической матрице. Микро- или наноразмерные частицы могут быть диспергированы в металлической матрице в виде гомогенной дисперсии или гетерогенной дисперсии. Микро- или наноразмерные частицы содержат активный агент и носитель, содержащий микро- или наноразмерную металлическую емкость, слоистую структуру, пористую структуру или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Активный агент инкапсулирован в емкости, образующей структуру из ядра/оболочки, включенную между слоями материала, имеющего слоистую структуру, или абсорбированную/адсорбированную в материал, имеющий пористую структуру. Если материал имеет одновременно слоистую структуру и пористую структуру, то активный агент может быть включен между слоями, абсорбирован/адсорбирован в поры, или могут иметь место оба варианта.

[0014] Активный агент содержит ингибитор коррозии, ингибитор накипеобразования или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Известно, что некоторые материалы могут выполнять функцию и ингибитора коррозии, и ингибитора накипеобразования.

[0015] Ингибитор коррозии может быть органическим или неорганическим ингибитором коррозии. Органические ингибиторы коррозии содержат в молекуле гетероатомы, такие как S, O, N, P, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Не ограничиваясь теорией, полагают, что органические ингибиторы коррозии, содержащие S, O, N, P или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, могут адсорбироваться на обнаженной металлической поверхности, блокируя активные участки коррозии. Органические ингибиторы включают, но не ограничиваются ими, амины, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения, амиды, фосфаты, серосодержащие соединения, полимерный ингибитор коррозии или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0016] Можно использовать любые известные аминные ингибиторы коррозии. Амины минимизируют действие кислоты, и в некоторых случаях амины образуют защитную пленку на обнаженной металлической поверхности, способствуя предотвращению коррозионной атаки кислорода/диоксида углерода и сероводорода. В данном контексте аминные ингибиторы включают тиоамины. Иллюстративные тиоамины включают, но не ограничиваются ими, N,N-дитио-бис-диметиламин, N,N-дитио-бис-диэтиламин, N,N-дитио-бис-дипропиламин, N,N-дитио-бис-диизопропиламин, N,N-дитио-бис-дибутиламин, N,N-дитио-бис-диизобутиламин, N,N-дитио-бис-диамиламин, N,N-дитио-бис-дигексиламин, N,N-дитио-бис-дигептиламин и N,N-дитио-бис-диоктиламин. Могут присутствовать такие группы, как нонил, децил, ундецил и додецил, но молекулярная масса может быть настолько высокой, что практическая концентрация может быть превышена. Дополнительные примеры представляют собой N,N-дитио-бис-дициклогексиламин, N,N-дитио-бис-дитетрагидрофуриламин, N,N-дитио-бис-дитетрагидротиениламин, N,N-дитио-бис-ди-3-цианоэтиламин, N,N-дитио-бис-ди-3-хлорэтиламин, N,N-дитио-бис-ди-3-фенетиламин, N,N-дитио-бис-дибензиламин, N,N-дитио-бис-дитетрагидрофурфуриламин, N'',N'-дитио-бис-дитетрагидротиениламин, N,N-дитио-бис-N-метилциклогексиламин, N,N-дитио-бис-N-этилциклогексиламин, N,N-дитио-бис-N-изопропилциклогексиламин, гексиламинопропионитрил, N,N-дитио-бис-тетрагидрофуриламинопропионитрил, N,N-дитио-бис-пиперидин, N,N-дитио-бис-a-пипеколин и N,N-дитио-бис-морфолин. N,N-монотиоамины, такие как, например, N,N-дитио-бис-морфолин, N,N-дитио-бис-диметиламин, N,N-дитио-бис-диэтиламин, N,N-дитио-бис-дипропиламин и N,N-дитио-бис-диизопропиламин. Другие иллюстративные аминные ингибиторы включают амин канифоли, оксиалкилированный амин канифоли, диметилэтаноламин, диметилизопропаноламин, этилендиамин, метоксипропиламин, моноэтаноламин, морфолин, пиколины или триметиламин.

[0017] Имидазолиновые ингибиторы не имеют особого ограничения. Иллюстративные имидазолины описаны, например, в патентах США №2468163, 4722805 и 7057050. В данном контексте имидазолиновые ингибиторы коррозии включают производные имидазолинов. Например, подходящие имидазолины включают имидазолины жирных кислот, содержащие имидазолин, углеводородную головную группу, содержащую по меньшей мере 10 или 15 атомов углерода, и короткую подвешенную группу, такую как этиламино-группа.

[0018] Если ингибитор коррозии представляет собой четвертичное аммониевое соединение, он включает четвертичное аммониевое соединение, содержащее от около 2 до около 30 атомов углерода. Иллюстративные четвертичные аммониевые соединения включают, но не ограничиваются ими, кватернизованные алкилпиридины и кватернизованные жирные амины.

[0019] Амиды получают из карбоновых кислот и аминов. Подходящие карбоновые кислоты включают жирные кислоты, содержащие более 5, 8 или 10 атомов углерода. Иллюстративный амин представляет собой полиамин, имеющий структуру H₂N(-R-NH)_xH, где R представляет собой алкиленовую группу, и x представляет собой целое число больше 1. Можно также использовать другие известные амидные ингибиторы коррозии.

[0020] В качестве ингибитора коррозии можно использовать одно-, двух- или трехосновную растворимую фосфатную соль. Иллюстративные применяемые фосфатные соли включают LiH₂PO₄NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄; K₃PO₄; и их комбинации.

[0021] Иллюстративные фосфорные эфиры включают, но не ограничиваются ими: метилфосфат, диметилфосфат, триметилфосфат, этилфосфат, диэтилфосфат, триэтилфосфат, бутилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, 2-этилгексилфосфат, 2-диэтилгексилфосфат, три(2-этилгексил)фосфат, бутоксиэтилфосфат, дибутоксиэтилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, фенилфосфат, дифенилфосфат, трифенилфосфат, крезилфосфат, дикрезилфосфат, трикрезилфосфат, ксиленилфосфат, диксиленилфосфат, триксиленилфосфат, изопропилфенилфосфат, бис(изопропилфенил)фосфат, трис(изопропилфенил)фосфат, (фенилфенил)фосфат), бис(фенилфенил)фосфат, трис(фенилфенил)фосфат, нафтилфосфат, динафтилфосфат, тринафтилфосфат, крезилдифенилфосфат, ксиленилдифенилфосфат, дифенил(2-этилгексил)фосфат, ди(изопропилфенил)фенилфосфат, моноизодецилфосфат, 2-акрилоилоксиэтил-гидрофосфат, 2-метакрилоилоксиэтил-гидрофосфат, дифенил-2-акрилоилоксиэтилфосфат, дифенил-2-метакрилоилоксиэтилфосфат, меламинфосфат, димеламинфосфат, альфа-тридецил-омега-гидрокси-поли(окси-1,2-этандиил)фосфат, пирофосфат меламина, трифенилфосфиноксид, трикрезилфосфиноксид, фосфаты моно-C8-C10-алкиловых эфиров a-гидро-w-гидрокси-поли(окси-1,2-этандиила), дифенилметанфосфонат, диэтилфенилфосфонат, амфифильные моноалкилфосфорные эфиры различной длины цепи, такие как моно-н-бутилфосфатный эфир, моно-н-гексилфосфатный эфир и моно-н-октилфосфатный эфир, и т.п.

[0022] Также можно использовать продукты конденсации фосфорной кислоты и ароматических углеводородов, которые включают, но не ограничиваются ими, полифенилфосфат резорцина, поли(ди-2,6-ксилил)фосфат резорцина, поликрезилфосфат бисфенола А, поли(2,6-ксилил)фосфат гидрохинона и их конденсированные производные.

[0023] Тиофосфатные сложные эфиры, подходящие в качестве ингибитора коррозии, включают, но не ограничиваются ими, бис(2-этилгексил)тиофосфат, диэтилтиофосфат, диметилтиофосфат, бис(2-этилгексил)дитиофосфат, диэтилдитиофосфат и диметилдитиофосфат. В способах согласно настоящей заявке можно использовать также дилаурилдитиофосфат, лаурилтритиофосфит и трифенилтиофосфат.

[0024] В качестве ингибиторов коррозии можно использовать продукты реакции Манниха (ПРМ). ПРМ могут быть получены различными способами, известными специалистам в данной техники как подходящие для получения таких продуктов. Например, в одном варианте реализации продукт реакции Манниха можно получать посредством in situ реакции Манниха трис(гидроксиметил)аминометана со смесью соответствующего нитропарафина и формальдедига, с последующим восстановлением нитро-группы продукта до амина посредством гидрирования в присутствии катализатора гидрирования. В другом варианте реализации продукт реакции Манниха можно получать смешиванием фенола, алканоламина и формальдегида, смешанных в молярных соотношениях, приводящих к образованию инициатора, который можно алкоксилировать с получением полиолов.

[0025] В другом варианте реализации данного изобретения продукт реакции Манниха можно получать с применением альдегида, такого как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, валеральдегид, капроальдегид, гептальдегид и стеаральдегид, бензальдегид, салицилальдегид, фурфураль, тиофенальдегид и формальдегид-образующие реагенты, где формальдегид-образующий реагент представляет собой параформальдегид и формалин. Они включают формальдегид, а также могут включать другие альдегиды, такие как пропиональдегид.

[0026] Фенольный компонент может представлять собой фенол и 4,4'-дигидроксидифенилпропан-2,2; а также алкил-замещенные фенолы, в которых ароматическое кольцо может содержать один или более алкильных фрагментов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода. Одним из таких соединений является нонилфенол.

[0027] Органические ингибиторы коррозии включают природные полимеры, а также синтетические полимеры. Полимерные ингибиторы коррозии описаны, например, в журнале The Open Materials Science Journal, 2014, том 8, страницы 39-54. Природные полимерные ингибиторы коррозии включают хитозан, пектин, крахмал, карбоксиметилцеллюлозу, гуммиарабик, гидроксиэтилцеллюлозу, геллановую камедь или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Иллюстративные синтетические полимерные ингибиторы коррозии включают полиэтиленгликоль, полимочевину, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, поли(о-фенилендиамин), полианилин, полипиррол, полиакриловую кислоту или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0028] Неорганические ингибиторы коррозии включают ванадат, молибдат, вольфрамат, хромат, лантаноид, ниобат, церат, борат или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Специально упомянуты ванадат натрия, молибдаты натрия и оксид церия.

[0029] Ингибиторы накипеобразования известны и включают неорганические полифосфаты, органические фосфорные эфиры, органические фосфонаты, органические аминофосфаты, органические полимеры и т.п. Иллюстративные полимерные ингибиторы накипеобразования включают полиакриламиды, сополимер солей акриламидо-метилпропансульфоната/акриловой кислоты (AMPS/AA), фосфинированный малеиновый сополимер (PHOS/MA) или натриевую соль терполимеров полималеиновой кислоты/акриловой кислоты акриламидо-метилпропансульфоната (PMA/AMPS), и также являются эффективными ингибиторaми накипеобразования. Предпочтительны натриевые соли.

[0030] Активный агент может быть инкапсулирован в микро- или наноразмерную металлическую емкость или оболочку. В одном варианте реализации микро- или наноразмерные частицы имеют структуру из ядра и оболочки. На ФИГ. 1 представлена микро/наночастица, содержащая ядро 1 и оболочку или емкость 2, причем указанное ядро содержит активный агент, а оболочка содержит металлическую композицию.

[0031] Металлическая оболочка или емкость содержит Fe, Zn, Ni, Cu, Ag, Au, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, их сплавы, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Преимущественно, металлическая оболочка или емкость совместима с металлической матрицей покрытия, так что инкапсулированный активный агент может быть равномерно распределен в указанной матрице; и покрытие, образованное из него, имеет однородные свойства. В одном варианте реализации указанная емкость и матрица покрытия имеют по меньшей мере один общий металл. Например, если металлическая матрица содержит нелегированную или низколегированную сталь, то микро- или наноразмерная металлическая емкость для активного агента может представлять собой железо. В качестве другого примера, если металлическая матрица содержит сплав на основе никеля, то микро- или наноразмерная емкость может содержать никель или никелевый сплав, который является таким же или отличным от металлической матрицы.

[0032] Микро- или наноразмерные частицы из ядра и оболочки получают различными способами синтеза, такими как лазерный пиролиз, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), золь-гель методом или методом обратных мицелл. Способы получения частиц из ядра и оболочки описаны в публикации Chaudhuri et al., Chem. Rev., 2012, 112(4), сс. 2373-2433.

[0033] Активный агент также может быть включен между слоями вещества, имеющего слоистую структуру. Подходящие вещества, имеющие слоистую структуру, включают гидроталькит, наноглину, цеолит, включая бентонит, металлорганические структуры (MOF), оксидный слоистый материал или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Между указанными материалами возможны частичные совпадения. Такие частицы представлены на ФИГ. 2. Как показано на ФИГ. 2, активный агент 4 расположен между слоями 3 носителя. Наноглины представляют собой наночастицы слоистых минеральных силикатов и включают, например, монтмориллонит, бентонит, каолинит, гекторит и галлуазит. Цеолит может быть природным или синтетическим цеолитом. Иллюстративные цеолиты включают фожазит, монтесоммаит, морденит, стеллерит, стильбит, цеолит A, цеолит X, цеолит Y и цеолит ZSM-5. В данном контексте MOF относится к соединениям, содержащим металлические ионы или кластеры, координированные с органическими лигандами. Иллюстративные лиганды для MOF включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, лимонную кислоту, тримезиновую кислоту, 1,2,3-триазол, пирродиазол или сквариковую кислоту. Структуры MOF и способы их получения описаны, например, в публикации Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004) 3-14. Иллюстративный оксидный слоистый материал включает шпинели, перовскиты, пирохлор, двойные гидроксиды металлов и т.п.

[0034] Иллюстративные частицы, содержащие активный агент, внедренный между слоями материала, имеющего слоистую структуру, включают молибдаты гидроталькита, хроматы гидроталькита, вольфраматы гидроталькита или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Указанные частицы могут быть получены посредством смешивания гидроталькита с раствором активного агента с образованием содержащего прослойки продукта, и выделения содержащего прослойки продукта из раствора.

[0035] Активный агент может быть адсорбирован или абсорбирован в материал, имеющий пористую структуру. Материал, имеющий пористую структуру, включает наноглину, включая бентонит, цеолит, молекулярные сита, металлорганические структуры (MOF) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Такие частицы могут быть получены смешиванием материала, имеющего пористую структуру, и раствора активного агента, и удалением растворителя. Бентониты, используемые для получения таких частиц, включают цинковые бентониты, кальциевые бентониты, празеодимовые бентониты или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Цеолиты и молекулярные сита имеются в продаже. Размер пор пористого материала не имеет специального ограничения и может варьироваться в зависимости от используемого активного агента и требуемой скорости выщелачивания.

[0036] Микро- или наноразмерные частицы могут иметь различный размер, форму и морфологию поверхности. Формы включают сферическую, центрированную, нецентрированную, звездчатую, трубчатую или т.п. Частицы могут иметь средний размер частиц от около 10 нм до около 500 мкм, или от около 50 нм до около 250 мкм, или от около 100 нм до около 100 мкм. В данном контексте «средний размер частиц» относится к среднечисловому размеру частиц на основе наибольшего линейного размера частицы (иногда упоминаемого как «диаметр»). Размер частиц, включая средний, максимальный и минимальный размер частиц, можно определять с помощью подходящего способа измерения размера частиц, такого как, например, статическое или динамическое светорассеяние (SLS или DLS) с помощью источника лазерного излучения. Для частиц, имеющих структуру из ядра/оболочки, толщина оболочки составляет от около 5 нм до около 100 нм или от около 10 нм до около 50 нм.

[0037] Микро- или наноразмерные частицы представлены в любом подходящем количестве относительно покрытия, в частности, от около 0,5% до около 40% по объему покрытия, более конкретно от около 5% до около 30% по объему покрытия, и еще более конкретно от около 5% до около 20% по объему покрытия.

[0038] Покрытие может необязательно содержать дополнительные частицы, включая углерод, бор, карбид, нитрид, оксид, борид или твердую смазку, включая MoS₂, BN или политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) твердые смазки, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Они могут включать любые подходящие карбиды, нитриды, оксиды и бориды, в частности, металлические карбиды, нитриды, оксиды и бориды. Наночастицы углерода могут включать любую подходящую форму, включая различные фуллерены или графены. Фуллерены могут включать фуллерены, выбранные из группы, состоящей из бакиболла, кластеров бакиболла, бумаги из бакиболла, однослойных нанотрубок, многослойных нанотрубок или их комбинации.

[0039] Толщина самовосстанавливающегося покрытия может составлять от около 0,1 мкм до около 10 мм, от около 5 мкм до около 10 мм, в частности, от около 10 мкм до около 5 мм. В одном варианте реализации покрытие является сплошным и не содержит пустот, микропустот, трещин или других дефектов, включая мельчайшие отверстия и т.п.

[0040] Покрытие, образованное на подложке, может полностью покрывать подложку или поверхность подложки. Подложка может содержать металл или сплав. Она может быть использована без поверхностной обработки или может быть обработана, включая химическую, физическую или механическую обработку подложки. Например, подложка может быть обработана для обеспечения шероховатости или увеличения площади поверхности подложки, например, посредством зачистки наждачной бумагой, шлифовки или пескоструйной обработки. Поверхность подложки также может быть очищена для удаления загрязнений химическими и/или механическими способами.

[0041] Металл подложки включает элементы из групп 1-12 периодической таблицы, их сплавы или их комбинации. Иллюстративные металлы представляют собой магний, алюминий, титан, марганец, железо, кобальт, никель, медь, молибден, вольфрам, палладий, хром, рутений, золото, серебро, цинк, цирконий, ванадий, кремний или их комбинации, включая их сплавы. Металлические сплавы включают, например, сплав на основе алюминия, сплав на основе магния, сплав на основе вольфрама, сплав на основе кобальта, сплав на основе железа, сплав на основе никеля, сплав на основе кобальта и никеля, сплав на основе железа и никеля, сплав на основе железа и кобальта, сплав на основе меди и сплав на основе титана. В данном контексте термин «сплав на основе металла» означает металлический сплав, в котором массовый процент указанного металла в сплаве больше, чем массовый процент любого другого компонента в указанном сплаве относительно общей массы сплава. Иллюстративные металлические сплавы включают сталь, нихром, латунь, пьютер, бронзу, инвар, инконель, хастеллой, MgZrZn, MgAlZn, AlCuZnMn и AlMgZnSiMn.

[0042] Подложка может быть любой формы. Иллюстративные формы включают кубическую, сферическую, цилиндрическую, тороидальную, многогранную форму, спиральную форму, их усеченную форму или их комбинации. Наибольший линейный размер подложки может составлять от 500 нм до сотен метров, без ограничения. Подложка может иметь такую температуру термического разложения, что она может выдерживать, без разрушения или разложения, воздействие температуры от -10 °С до 800 °С. Однако покрытие, нанесенное на подложку, может обеспечивать защиту от температуры или теплопроводность для отвода тепла от подложки, так что подложка не подвергается действию температуры около температуры ее термического разложения.

[0043] Самовосстанавливающееся покрытие, содержащее диспергированные микро- или наноразмерные частицы, внедренные в него, можно наносить на поверхность подложки любым подходящим способом нанесения, включая неэлектролитическое осаждение, электролитическое или гальваническое осаждение, термическое напыление или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

[0044] В иллюстративном варианте реализации самовосстанавливающееся покрытие, содержащее Ni в качестве материала металлической матрицы и диспергированные микро- или наноразмерные частицы, наносят неэлектролитическим осаждением, электролитическим или гальваническим осаждением, например, с применением ванны с сульфатом никеля, содержащей множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в ней. В другом иллюстративном варианте реализации самовосстанавливающееся покрытие, содержащее сплав Ni-P в качестве материала металлической матрицы, содержащее множество диспергированных микро- или наноразмерных частиц, можно наносить неэлектролитическим осаждением, электролитическим или гальваническим осаждением с применением ванны, которая содержит сульфат никеля, гипофосфит натрия и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в ней. В другом иллюстративном варианте реализации самовосстанавливающееся покрытие, содержащее сплав Ni-W в качестве материала металлической матрицы, содержащее множество диспергированных микро- или наноразмерных частиц, можно наносить неэлектролитическим осаждением, электролитическим или гальваническим осаждением с применением ванны, которая содержит сульфат никеля, вольфрамат натрия и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в ней. Самовосстанавливающиеся покрытия, которые содержат сплав Ni-P, могут быть подвержены дисперсионному твердению для увеличения твердости посредством достаточного отжига металлического покрытия для инициации осаждения Ni₃P. Самовосстанавливающееся покрытие, содержащее сплав Ni-B в качестве материала металлической матрицы, содержащее множество диспергированных микро- или наноразмерных частиц, можно наносить неэлектролитическим осаждением, электролитическим или гальваническим осаждением с применением ванны, которая содержит сульфат никеля и источник бора, такой как триметиламинборан, содержащей множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в ней.

[0045] Термическое напыление представляет собой способ нанесения покрытия, в котором осуществляют высокоскоростное распыление расплавленного или размягченного нагреванием материала на поверхность с получением покрытия. Термическое напыление включает плазменное напыление. В процессе плазменного напыления материал покрытия в форме порошка или проволоки вводят в высокотемпературное плазменное пламя, где он разогревается и разгоняется до высокой скорости. Горячий материал воздействует на поверхность подложки и охлаждается, формируя покрытие. В процессе плазменного напыления можно поддерживать низкую температуру подложки во время обработки во избежание повреждения, металлургических изменений и деформации материала подложки. Комбинацию материала металлической матрицы и микро- или наноразмерных частиц можно термически напылять на поверхность подложки с получением самовосстанавливающегося покрытия.

[0046] Покрытия, описанные в настоящем документе, обладают эффектом самовосстанавления. При повреждении покрытия вследствие воздействия жестких, агрессивных внешних условий, активный агент может высвобождаться или выщелачиваться и защищать обнаженную поверхность металла от коррозии. Жесткие, агрессивные внешние условия включают механическую силу, изменение рН, температуру, давление, излучение или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного. Указанный процесс может быть химическим процессом, физическим процессом или комбинацией по меньшей мере одного из вышеуказанного. Химический процесс включает процесс ионного обмена, электролитический процесс или их комбинацию. Например, при воздействии насыщенных солевых растворов на поврежденное покрытие, содержащее ванадаты гидроталькита, происходит высвобождение ванадатов в результате процесса ионного обмена и их адсорбция на обнаженных участках металла, что приводит к изоляции дефектного участка от агрессивного солевого раствора. В качестве другого примера, оболочка или емкость с микро- или наноразмерными частицами корродирует вследствие химического процесса или разрушается вследствие механического истирания/эрозии, обнажая активный агент, и обеспечивает эффект самовосстановления. На ФИГ. 3 представлена подложка с покрытием, содержащая подложку 5 и покрытие 6, нанесенное на поверхность подложки. Покрытие содержит множество микро- или наноразмерных частиц 7. На ФИГ. 4(A) представлена схематическая иллюстрация покрытия с дефектом 8. На ФИГ. 4(B) представлена схематическая иллюстрация реакции самовосстановления. Как показано на ФИГ. 4(B), активные агенты 9 высвобождаются из носителя и образуют пассивирующий слой 10 на металлической подложке, препятствуя протеканию дальнейших реакций коррозии.

[0047] Указанные покрытия обеспечивают защиту от коррозии различных металлов и сплавов, и подходят для широкого спектра применений, включая, но не ограничиваясь ими, аэрокосмическую, автомобильную, нефтегазовую промышленность и судостроение. В одном из вариантов реализации указанное покрытие обеспечивает защиту оборудования, используемого при бурении, анализе, заканчивании и добыче нефти и газа. Указанное изделие с покрытием представляет собой элемент забойного оборудования.

[0048] Все диапазоны, описанные в настоящем документе, включают в себя конечные точки, и конечные точки можно независимо комбинировать друг с другом. В данном контексте «комбинация» включает в себя сочетания, смеси, сплавы, продукты реакции и т.п. Все ссылки включены в данный документ посредством ссылки.

[0049] В контексте описания изобретения (особенно в контексте следующей формулы изобретения) термины в единственном числе относятся как к единственному, так и множественному числу, если не указано иное или явно не противоречит контексту. «Или» означает «и/или». Следует также отметить, что термины «первый», «второй» и т.п., упомянутые в данном документе, не обозначают какой-либо порядок, количество (так что может присутствовать один, два или более двух элементов) или степень важности, а скорее используются для отличия одного элемента от другого. Модификатор «около», использованный в связи с количеством, включает в себя указанное значение и имеет смысл, продиктованный контекстом (например, он включает степень ошибки, связанной с измерением определенного количества). Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют такое же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которой относится данное изобретение. В данном контексте размер или средний размер частиц относится к наибольшему размеру частиц, и может быть определен с помощью электронной или атомно-силовой микроскопии высокого разрешения.

[0050] Все источники, цитируемые в данном документе, включены в данный документ в полном объеме посредством ссылок. Хотя для иллюстрации были изложены типовые варианты реализации изобретения, вышеизложенные описания не следует рассматривать как ограничение объема данного изобретения. Соответственно, для специалиста в данной области техники понятны различные модификации, адаптации и альтернативы без отступления от объёма данного изобретения.

Изобретение относится к изделию с покрытием и способу его изготовления. Изделие с покрытием содержит подложку и самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, содержащее сплошную металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице. При этом микро- или наноразмерные частицы имеют структуру из ядра и оболочки, содержащую активный агент, инкапсулированный в микро- или наноразмерной оболочке металлической емкости. Металлическая емкость и сплошная металлическая матрица имеют по меньшей мере один общий металл. Микро- или наноразмерные частицы имеют средний размер частиц от около 100 нм до около 100 мкм, а микро- или наноразмерная оболочка металлической емкости имеет толщину от около 10 нм до около 50 нм. При повреждении покрытия активный агент высвобождается и обеспечивает эффект самовосстановления покрытия, увеличивая срок службы изделий и улучшая их надежность. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Изделие с покрытием, содержащее подложку и

самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, причем самовосстанавливающееся покрытие содержит

сплошную металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и

множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице,

при этом микро- или наноразмерные частицы имеют структуру из ядра и оболочки, содержащую активный агент, инкапсулированный в микро- или наноразмерной оболочке металлической емкости,

микро- или наноразмерная металлическая емкость и сплошная металлическая матрица имеют по меньшей мере один общий металл,

микро- или наноразмерные частицы имеют средний размер частиц от около 100 нм до около 100 мкм, а

микро- или наноразмерная оболочка металлической емкости имеет толщину от около 10 нм до около 50 нм.

2. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что микро- или наноразмерная металлическая емкость содержит Fe, Zn, Ni, Cu, Ag, Au, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, их сплавы или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

3. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что активный агент содержит ингибитор коррозии, ингибитор накипеобразования или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

4. Изделие с покрытием по п. 3, отличающееся тем, что активный агент содержит неорганический ингибитор коррозии, органический ингибитор коррозии, содержащий по меньшей мере один из S, N, О, Р, или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из вышеуказанных ингибиторов коррозии.

5. Изделие с покрытием по п. 3, отличающееся тем, что ингибитор коррозии содержит амин, имидазолин, четвертичное соединение, амид, фосфат, серосодержащее соединение, ванадат, молибдат, вольфрамат, хромат, лантаноид, ниобат, церат, борат, полимерный ингибитор коррозии или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

6. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что активный агент способен высвобождаться из микро- или наноразмерных частиц в ответ на механическое повреждение покрытия, изменение рН, температуру, давление, излучение или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

7. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что сплошная металлическая матрица содержит сплав на основе никеля или сплав на основе титана.

8. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что самовосстанавливающееся покрытие дополнительно содержит углерод, бор, карбид, нитрид, оксид, борид или твердую смазку, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

9. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что микро- или наноразмерные частицы присутствуют в количестве от около 0,5 объемного процента до около 40 объемных процентов относительно общего объема самовосстанавливающегося покрытия.

10. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что подложка содержит железо, магний, алюминий, титан, марганец, кобальт, никель, медь, молибден, вольфрам, палладий, хром, рутений, золото, серебро, цинк, цирконий, ванадий, кремний, их сплав или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

11. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что толщина самовосстанавливающегося покрытия составляет от около 0,1 мкм до около 10 мм.

12. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что изделие с покрытием представляет собой элемент забойного оборудования.

13. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что сплошная металлическая матрица содержит сплав Ni-P, сплав Ni-B или сплав Ni-W.

14. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что активный агент представляет собой имидазолиновый ингибитор коррозии.

15. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что самовосстанавливающееся покрытие выполнено с возможностью обеспечивать защиту от температуры или теплопроводность для отвода тепла от подложки, так что подложка не подвергается действию температуры около температуры ее термического разложения.

16. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что микро- или наноразмерные частицы гомогенно диспергированы в сплошной металлической матрице.

17. Изделие с покрытием по п. 1, отличающееся тем, что микро- или наноразмерные частицы содержит Fe, Zn, Ni, Cu, Ag, Au, W, Ti, Co, Mg, Mo, их сплавы или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

18. Изделие с покрытием, содержащее подложку, включающую металл или сплав и

самовосстанавливающееся покрытие, толщиной от около 10 нм до около 5 мм, нанесенное на поверхность подложки и содержащее сплошную металлическую матрицу, включающую сплав на основе никеля, сплав на основе титана или сплав на основе алюминия, и от около 5% до около 30% по объему покрытия микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице,

при этом микро- или наноразмерные частицы имеют структуру из ядра и оболочки, содержащую активный агент, инкапсулированный в микро- или наноразмерной оболочке металлической емкости, и микро- или наноразмерные частицы имеют средний размер частиц от около 100 нм до около 100 мкм, активный агент содержит ингибитор коррозии, ингибитор накипеобразования или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, а оболочка металлической емкости имеет толщину от около 10 нм до около 50 нм, и

микро- или наноразмерная металлическая емкость и сплошная металлическая матрица имеют по меньшей мере один общий металл.

19. Изделие с покрытием по п. 18, отличающееся тем, что ингибитор коррозии содержит амин, имидазолин, четвертичное соединение, амид, фосфат, серосодержащее соединение, ванадат, молибдат, вольфрамат, хромат, лантаноид, ниобат, церат, борат, полимерный ингибитор коррозии или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

20. Изделие с покрытием по п. 18, отличающееся тем, что сплошная металлическая матрица содержит сплав Ni-P, сплав Ni-B или сплав Ni-W.

21. Способ изготовления изделия с покрытием по п. 1, включающий

нанесение на поверхность подложки самовосстанавливающегося покрытия, содержащего металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в металлической матрице, причем микро- или наноразмерные частицы имеют структуру из ядра и оболочки, содержащую активный агент, инкапсулированный в микро- или наноразмерной оболочке металлической емкости, причем микро- или наноразмерная металлическая емкость и сплошная металлическая матрица имеют по меньшей мере один общий металл, микро- или наноразмерные частицы имеют средний размер частиц от около 100 нм до около 100 мкм, а микро- или наноразмерная оболочка металлической емкости имеет толщину от около 10 нм до около 50 нм, при этом нанесение включает электролитическое осаждение, неэлектролитическое осаждение, термическое напыление или комбинацию, включающую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

22. Способ по п. 21, в котором сплошная металлическая матрица содержит сплав на основе никеля, сплав на основе титана или сплав на основе алюминия, а активный агент содержит ингибитор коррозии, ингибитор накипеобразования или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.