ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ ПО МУНИ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08F6/14 C08K5/17 C08K5/34 C08K5/3435 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявкам U.S.S.N. 62/509270, поданной 22 мая 2017 г., и ЕР 17178246.9, поданной 28 июня 2017 г., обе заявки включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к стабилизации бромированных эластомеров с целью устранения их склонности к увеличению вязкости во времени. В настоящем изобретении описаны способы стабилизации и стабилизированные композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ галогенирования с регенерацией проводят путем введения во взаимодействие полимера, растворенного в растворителе, галогенирующего реагента и эмульсии. Галогенирующие реагенты включают, но не ограничивается только ими, молекулярный бром, хлорид брома, бромид водорода, бромид натрия или их смесь. Эмульсия представляет собой смесь растворимого в воде окислительного реагента, способного превратить галогенид водорода в свободный галоген, эмульгирующего агента, органического растворителя и воды. Галогенированный полимер извлекают из смеси. Дополнительная информация об известных способах галогенирования с регенерацией приведена в патентах U.S. №№5681901 и 5569723.

Хотя при получении галогенированных полимеров с использованием способа с регенерацией обеспечивается более высокое теоретическое максимальное количество используемого галогена, чем при использовании способов обычного галогенирования, способ с регенерацией приводит к повышенной степени увеличения вязкости полимеров по Муни по сравнению с характерной для полимеров, галогенированных по обычным методикам. Увеличение вязкости по Муни может привести к неудовлетворительной обрабатываемости композиций, таких как композиции для герметизирующих слоев. В отличие от бромбутильных полимеров хлорбутильные полимеры обычно не обладают такой же степенью увеличения вязкости по Муни, как бромбутильные полимеры, поскольку в полимерной структуре у хлора химическая связь с соответствующим атомом углерода основной цепи прочнее, чем у брома. На фиг. 3 представлено изменение вязкости по Муни для бромбутила, полученного обычным образом, и для бромбутила, полученного способом бромирования с регенерацией предшествующего уровня техники. В действительности для всех бромбутильных полимеров наблюдается некоторая степень увеличения вязкости по Муни при старении полимера. В случае бромбутила, полученного способом бромирования с регенерацией, степень увеличения вязкости по Муни является еще более высокой. Так, например, при условиях хранения на складе в течение примерно 2,5 лет (приблизительная оценка с использованием испытания на состаривание в сушильном шкафу, описанного ниже в настоящем изобретении) увеличение вязкости по Муни для полимеров, полученных способом с регенерацией, примерно в два раза выше, чем для полимеров, полученных обычными способами. Тогда как незначительное увеличение вязкости по Муни не оказывает неблагоприятное воздействие на продукты, полученные с использованием полимера, или не влияет на какие-либо технологии, в которых используют полимер, ускорение увеличения вязкости по Муни уменьшает срок хранения галогенированного полимера.

В заявке U.S. №61/946018, поданной 28 февраля 2014 г., раскрыто добавление акцепторов свободных радикалов к конечным полимерам, полученным обычным способом и способом с регенерацией брома, для подавления увеличения вязкости по Муни. В заявке U.S. №61/946035, поданной 28 февраля 2014 г., раскрыто добавление стабилизатора-иономера к конечному эластомерному нанокомпозиту для подавления увеличения вязкости по Муни. В заявке U.S. №62/057392, поданной 30 сентября 2014 г., раскрыто добавление стерически затрудненного простого нитроксильного эфира или радикала, или антиоксиданта на основе стерически затрудненного гидроксифенила для подавления увеличения вязкости по Муни.

Сохраняется необходимость изменения способа галогенирования с регенерацией, известного в данной области техники, чтобы полученный полимер обладал пониженным увеличением вязкости по Муни и поэтому увеличенным сроком хранения.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В этом разделе приведено общее краткое изложение сущности изобретения, а не подробное описание его полного объема и всех его особенностей.

Одним объектом настоящего изобретения является способ улучшения стабильности вязкости по Муни бромированного эластомера. Способ может включать стадии: нейтрализации выходящего потока бромированного эластомера нейтрализующим реагентом и водой с получением нейтрализованного выходящего потока, содержащего углеводородный растворитель; удаления растворителя из нейтрализованного выходящего потока с получением суспензии бромированного эластомера; и выделения бромированного эластомера из суспензии бромированного эластомера. Предпочтительно, если до проведения стадии удаления растворителя можно добавить композицию стабилизатора вязкости по Муни, включающую стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) (не менее примерно 300 мас. част/млн) и поглотитель кислоты (не менее примерно 800 мас. част/млн) вместе или по отдельности, например, i) к выходящему потоку бромированного эластомера до нейтрализации; ii) во время нейтрализации выходящего потока бромированного эластомера; или iii) к нейтрализованному выходящему потоку до удаления углеводородного растворителя (предпочтительно по меньшей мере на стадии iii)). Содержащий функциональную аминогруппу СЗА может представлять собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты может содержать протонируемый атом (такой как обладающий кислотностью по Льюису атом, например, атом азота), обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота. Дополнительно или альтернативно, выделенный бромированный эластомер может обладать вязкостью по Муни после состаривания, не более, чем примерно на 10 единиц Муни превышающей исходную вязкость по Муни выделенного бромированного эластомера.

Другим объектом настоящего изобретения является изделие, изготовленное из бромированного эластомера, полученного способами, предлагаемыми в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления изделием может являться герметизирующий слой покрышки или камера покрышки, или оно в виде слоя включено в покрышку, камеру, рукав, ленту, пневматическую рессору или подложку для кузова машины.

Еще одним объектом настоящего изобретения является композиция бромированного эластомера, которая стабилизирована с целью устранения нежелательного увеличения вязкости по Муни. Такая композиция бромированного эластомера может включать: сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из числа следующих: изопрен и алкилстирол; и добавку - стабилизатор вязкости по Муни, включающую (или в основном состоящую из) стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты (необязательно, но предпочтительно, если содержащий функциональную аминогруппу СЗА представляет собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты содержит протонируемый атом, например, обладающий кислотностью по Льюису атом, такой как, атом азота, обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота). В некоторых вариантах осуществления композиция бромированного эластомера может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не более, чем примерно на 8 единиц Муни ниже, чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания при 80°С в течение 7 дней. В случаях, если протонируемым атомом является атом азота, то поглотителем кислоты может являться содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты. Дополнительно или альтернативно, композиция бромированного эластомера может дополнительно содержать от 0,001 до 0,2 мол. % аллилового спирта.

Еще одним объектом настоящего изобретения является стойкая к окислению композиция бромированного эластомера, в которой композиция добавки, стабилизирующая вязкость по Муни, находится в активной/окисленной форме. Стойкая к окислению композиция бромированного эластомера может включать: сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из числа следующих: изопрен и алкилстирол; и добавку - окисленный стабилизатор вязкости по Муни, включающую стабилизатор на основе содержащего окисленную функциональную нитроксигруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и подкисленное четвертичное аммониевое соединение. В некоторых вариантах осуществления композиция бромированного эластомера может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не более, чем примерно на 8 единиц Муни ниже, чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после обработки образца при 80°С в течение 7 дней. В случаях, если протонируемым атомом является атом азота, то поглотителем кислоты может являться содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты. Дополнительно или альтернативно, композиция бромированного эластомера может дополнительно содержать от 0,001 до 0,2 мол. % аллилового спирта.

Другие области применения станут очевидны из приведенного в настоящем изобретении описания. Описание и конкретные примеры, приведенные в этом кратком изложении сущности изобретения, предназначены лишь для иллюстрации и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Приведенные в настоящем изобретении чертежи предназначены для иллюстрации только выбранных вариантов осуществления, а не всех возможных воплощений, и они не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

На фиг. 1 и 2 представлены два варианта осуществления способов галогенирования с регенерацией, предназначенных для получения эластомерных композиций, предлагаемых в настоящем изобретении.

На фиг. 3 представлена схема, поясняющая цикл поглощения свободных радикалов с использованием стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА), содержащих пиперидинильный кольцевой атом азота.

На фиг. 4 представлено полученное с помощью исследования ускоренного окисления увеличение вязкости по Муни для цементов, полученных бромированием с регенерацией, и с использованием разных добавок - стабилизаторов вязкости по Муни.

На фиг. 5 представлено полученное с помощью исследования ускоренного окисления, отличающегося от исследования в случае фиг. 4, увеличение вязкости по Муни для цементов, полученных бромированием с регенерацией, и с использованием разных добавок - стабилизаторов вязкости по Муни.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ устранения или подавления увеличения вязкости по Муни (альтернативно описанное, как улучшение стабильности вязкости по Муни) во времени, которое часто может произойти в галогенированных (бромированных) полимерах, в особенности, полученных способом галогенирования (бромирования) с регенерацией. Вследствие наличия в структуре полимера нестабильных связей и/или вследствие наличия в структуре полимера или вокруг нее не нейтрализованных активных центров, практически все полимеры вступают в случайные побочные реакции, такие как взаимодействие между цепями, и вследствие этих реакций молекулярная масса полимера может увеличиться с течением времени и необязательно при повышении температуры. В результате этих побочных реакций образуются и более крупные полимерные цепи, и более мелкие полимерные цепи. Однако, поскольку на вязкость более крупные цепи оказывают несоизмеримо большее влияние, чем более мелкие цепи, реакции взаимодействия между цепями, которые приводят к увеличению молекулярной массы полимера, могут вызывать существенное увеличение вязкости по Муни. Более крупные полимерные цепи, такие как образующиеся во время соединения цепей, также могут оказывать несоизмеримое влияние на Z-среднюю молекулярную массу (Mz) и среднемассовую молекулярную массу (Mw), и могут изменять молекулярно-массовое распределение (ММР).

Как отмечено в настоящем изобретении, увеличение (рост) вязкости по Муни во времени обычно может являться более сильным для бромированных полимеров, полученных известными способами бромирования с регенерацией, чем для полимеров, полученных обычным бромированием. Таким образом, объектом настоящего изобретения может являться стабилизация галогенированного (бромированного) полимера, полученного с использованием способа галогенирования (бромирования) с регенерацией, путем использования особенной композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни (например, синергетической комбинации компонентов). Галогенированный (бромированный) полимер может обладать сравнительно небольшим увеличением вязкости по Муни в течение определенного промежутка времени, обеспеченным путем включения особенной композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни (например, синергетической комбинации компонентов). В некоторых вариантах осуществления увеличение вязкости по Муни во времени может являться сравнимым с тем, которым обладает полимер, полученный обычным галогенированием (бромированием). В некоторых вариантах осуществления увеличение вязкости по Муни во времени может являться меньшим, чем необходимое или заранее заданное количество единиц Муни. В некоторых вариантах осуществления увеличение вязкости по Муни во времени, обеспеченное с использованием особенной композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни (например, синергетической комбинации компонентов), может являться по меньшей мере на несколько процентов меньшим, чем обеспеченное без использования стабилизирующих добавок.

Определения

Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения схема нумерации групп Периодической системы элементов находится в соответствии с Периодической системой элементов, утвержденной IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии).

Термин "и/или" при использовании в настоящем изобретении в таких выражениях, как "А и/или В", включает "А и В", "А или В", "А" и "В".

Термины "заместитель", "радикал", "группа" и "фрагмент" можно использовать взаимозаменяемым образом.

При использовании в настоящем изобретении и, если не указано иное, термин "C_n" означает углеводород (углеводороды), содержащие n атомов углерода в одной молекуле, где n обозначает натуральное число.

При использовании в настоящем изобретении и, если не указано иное, термин "углеводород" означает класс соединений, содержащих атом водорода, соединенный с атомом углерода, и включает (i) насыщенные углеводородные соединения, (ii) ненасыщенные углеводородные соединения и (iii) смеси углеводородных соединений (насыщенных и/или ненасыщенных), включая смеси углеводородных соединений, обладающих разными значениями п.

Термин "кольцевой атом" означает атом, который является частью циклической кольцевой структуры. При этом определении бензильная группа содержит 6 кольцевых атомов и тетрагидрофуран (ТГФ) содержит 5 кольцевых атомов. Следует отметить, что, как в случае ТГФ, кольцевыми атомами являются необязательно только атомы углерода, они могут включать один или большее количество гетероатомов, таких как N, О и/или S. Если циклическая кольцевая структура содержит только один гетероатом или только один гетероатом каждого из нескольких типов гетороатомов, то гетероатом можно описать с помощью названия кольца, даже если циклическая структура представляет собой замещенную циклическую структуру. Так, например, фуранильный атом кислорода означает единственный атом кислорода, содержащийся в кольце ТГФ; пиперидинильный атом азота описывает единственный атом азота. содержащийся в пиперидинильном кольце; и морфолинильный атом азота и морфолинильный атом кислорода описывают единственный атом азота и единственный атом кислорода соответственно, содержащиеся в морфолинильном кольце. Однако, вследствие неоднозначности, неправильно описывать один из двух атомов азота, содержащихся в пиперазинильном кольце, как "пиперазинильный атом азота".

Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, термин "замещенный" означает, что атом водорода заменен гетероатомом или содержащей гетероатом группой. Так, например, "замещенный углеводород" означает углеводород, содержащий атомы углерода и водорода, в котором по меньшей мере один атом углерода (и соединенный с ним атом водорода (атомы водорода) и/или по меньшей мере один атом водорода заменен гетероатомом или содержащей гетероатом группой.

Гетероциклическое кольцо означает кольцо, содержащее в кольцевой структуре гетероатом, в отличие от кольца, замещенного гетероатомом, в котором атом водорода, соединенный с кольцевым атомом, заменен гетероатомом. Так, например, тетрагидрофуран является гетероциклическим кольцом и 4-N,N-диметиламинофенил является кольцом, замещенным гетероатомом.

Если не указано иное, в случае, когда существуют изомеры указанной группы (в случае алкила, например, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил), указание на один представитель группы (например, н-бутил) прямо означает указание на оставшиеся представители (например, изобутил, втор-бутил, и трет-бутил) группы. Аналогичным образом, указание на изомерную группу без указания на конкретный изомер (например, бутил) прямо означает указание на все изомеры (например, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил).

Термин "полимер" используется в настоящем изобретении для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, термин "сополимер" может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с добавлением других мономеров. Термин "гомополимер" означает полимер, содержащий мономерные звенья, которые являются одинаковыми. Термин "сополимер" означает полимер, содержащий мономерные звенья двух или большего количества типов, которые отличаются друг от друга или являются разными. Термин "тройной сополимер" означает полимер, содержащий мономерные звенья трех или большего количества типов, которые отличаются друг от друга или являются разными. Термины "отличающиеся друг от друга" или "разные", применительно к типам мономерных звеньев означают, что мономерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными изомерами. Соответственно, при использовании в настоящем изобретении определение сополимера включает тройные сополимеры и т.п. Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в полимеризованной форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение "содержащий (соответствующий) мономер" и т.п. в настоящем изобретении используют в качестве краткой формы.

При использовании в настоящем изобретении термин "эластомер" означает любой полимер или смесь полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566: "материал, который способен возвращаться в исходное состояние после значительных деформаций и может быть модифицирован или уже модифицирован с переходом в состояние, в котором он в основном нерастворим, если он вулканизирован (но может набухать), в растворителе". Эластомеры также часто называют каучуками; термин "эластомер" и термин "каучук" можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом. По разным причинам предпочтительные эластомеры обычно могут обладать температурой плавления, которую невозможно определить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), или, если ее можно определить с помощью ДСК, равной менее 40°С (такой как менее 20°С, или менее 0°С). Дополнительно или альтернативно, предпочтительные эластомеры обычно могут обладать температурой стеклования (Tg), определенной с помощью ДСК, равной примерно -50°С или менее.

Вязкость по Муни используют в настоящем изобретении для характеризации эластомеров/каучуков. Вязкость по Муни определяют путем измерения степени сопротивления вращению при сдвиге цилиндрического металлического диска (или ротора), помещенного в образец, находящийся в цилиндрической камере. Размеры сдвигового дискового вискозиметра, температуры, при которых проводят исследования, и методики определения вязкости по Муни определены в стандарте ASTM D1646. Вязкость по Муни измеряют в единицах Муни и она приведена в настоящем изобретении, как ML 1+8 при 125°С. При использовании в настоящем изобретении термин "исходная вязкость по Муни" образца, такого как образец композиции галогенированного эластомера, означает значение вязкости по Муни, определенное сразу после приготовления образца, когда образец получен от поставщика или в любой момент времени, начиная с которого необходимо определять изменение вязкости. При использовании в настоящем изобретении "вязкость по Муни после состаривания" образца означает значение вязкости по Муни, определенное после того, как образец состаривали в течение установленного периода времени и, если это применимо, при температуре, превышающей температуру окружающей среды. В контексте настоящего изобретения вязкость по Муни после состаривания определяют после выдерживания образца примерно при 80°С в течение примерно 7 дней после определения исходной вязкости по Муни. Кроме того, при использовании в настоящем изобретении термин "значение изменения вязкости по Муни" означает разность вязкости по Муни после состаривания и исходной вязкости по Муни. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что для вязкости по Муни после состаривания часто может наблюдаться временно-температурная корреляция, это означает, что состаривание при более низкой температуре в течение более длительного времени может являться примерно эквивалентным состариванию при более высокой температуре в течение более короткого промежутка времени. Так, например, полагают, что значение вязкости по Муни после состаривания, определенное после выдерживания примерно при 80°С в течение примерно 7 дней, может являться примерно эквивалентным значению, определенному после выдерживания примерно при 33°С в течение примерно 21 месяца.

При использовании в настоящем изобретении термин "изоолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий по меньшей мере один атом углерода, у которого имеются два заместителя. При использовании в настоящем изобретении термин "мультиолефин" означает любой мономер, содержащий две (т.е. "диолефин") или большее количество двойных связей (например, "триолефин" и т.п.). В некоторых вариантах осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен (например, изопрен).

Выражения "эластомер на основе изобутилена" или "полимер на основе изобутилена" означает эластомеры или полимеры, содержащие не менее 70 мол. % повторяющихся звеньев, образованных из изобутилена. Кроме того, термин "бутильный" и выражение "на основе изобутилена" используют в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом.

В настоящем изобретении могут быть использованы следующие аббревиатуры: Me обозначает метил, Et обозначает этил, Pr обозначает пропил, cPr обозначает циклопропил, nPr обозначает н-пропил, iPr обозначает изопропил, Bu обозначает бутил, nBu обозначает н-бутил, iBu обозначает изобутил, sBu обозначает втор-бутил, tBu обозначает трет-бутил, Okt обозначает октил, Ph обозначает фенил, Bn обозначает бензил, ОН (или -ОН) обозначает гидроксигруппу и КТ обозначает комнатную температуру (и она равна от примерно 20 до примерно 25°С, если не указано иное).

Базовые эластомеры

Эластомерные полимеры, для которых может быть благоприятной (или для которых наиболее благоприятна) стабилизация роста вязкости по Муни, описанная в настоящем изобретении, включают эластомеры, образованные из смеси мономеров, эта смесь содержит по меньшей мере (1) С₄-С₇-изоолефиновый мономерный компонент и (2) по меньшей мере мультиолефиновый или другой полимеризующийся мономерный компонент. Изоолефин может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 70 до 99,5 мас. % (например, от 85 до 99,5 мас. %) в пересчете на полное содержание мономеров, в любом варианте осуществления. Образованный из мультиолефина или другой полимеризующийся мономерный компонент может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 30 до примерно 0,5 мас. % (например, от 15 до 0,5 мас. % или от 8 до 0,5 мас. %) в любом варианте осуществления.

Изоолефин может представлять собой соединение С₄-С₇, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и/или 4-метил-1-пентен. Мультиолефин может представлять собой С₄-С₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и/или пиперилен. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, дополнительно или альтернативно являются подходящими для гомолимеризации или сополимеризации в полимеризованных изоолефиновых (бутильных) каучуках.

Предпочтительные эластомеры, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, могут включать сополимеры на основе изобутилена. Как определено выше, эластомер или полимер на основе изобутилена означает эластомер или полимер, содержащий по меньшей мере 70 мол. % повторяющихся звеньев, образованных из изобутилена, и по меньшей мере один другой тип полимеризующихся звеньев. Эти полимеры также обычно называют бутильными каучуками. Один бутильный каучук, применимый в настоящем изобретении, можно получить по реакции изобутилена с составляющим от 0,5 до 8 мас. % количеством изопрена (например, с составляющим от 0,5 до 5,0 мас. % количеством изопрена); остальной выраженной в мас. % частью полимера является изобутилен.

Другие эластомерные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, могут быть образованы по меньшей мере из одного статистического сополимера, содержащего С₄-С₇-изоолефин и алкилстирольный сомономер. Изоолефин может быть выбран из числа перечисленных выше С₄-С₇-изоолефиновых мономеров и предпочтительно, если им может являться изомоноолефин (в предпочтительном варианте осуществления изобутилен. Алкилстиролом может являться пара-метилстирол, содержащий не менее 80 мас. % (например, не менее 90 мас. % или не менее 95 мас. %) пара-изомера, и эластомерный полимер необязательно также может содержать другой функционализированный мономер. Статистический сополимер может содержать одну или большее количество алкильных замещающих групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях. В любом варианте осуществления эластомер может включать статистические полимеры изобутилена и от 0,5 до 20 мол. % пара-метилстирола.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения другие применимые эластомеры включают другие ненасыщенные сополимеры изоолефинов. Неограничивающие примеры таких ненасыщенных полимеров могут включать сополимер стирола с бутадиеном, звездообразно разветвленный изобутиленизопрен, звездообразно разветвленный изобутилен-п-метилстирол, блок-полимеры изобутилен-изопрен-алкилстирол и статистические полимеры изобутилен-изопрен-алкилстирол, и их комбинации и сополимеры.

Указанные выше полимеры можно получить по любой подходящей методике, известной в данной области техники, и настоящее изобретение не ограничивается методикой получения полимера. Полимеры обычно получают по методике суспензионной полимеризации или по методике полимеризации в растворе. Если полимер получают по методике суспензионной полимеризации, где полимер осаждается из реакционной среды, то затем, например, до проведения галогенирования полимер растворяют в подходящем растворителе (т.е. получают полимерный цемент). В случае полимеров, полученных по методике полимеризации в растворе, после удаления непрореагировавших мономеров и удаления или нейтрализации неиспользованных катализаторов тот же самый содержащий полимер раствор или полимерный цемент можно использовать для проведения галогенирования. Полимерный цемент может содержать от 1 до 70 мас. % полимера (например, от 10 до 60 мас. % полимера, от 10 до 50 мас. % полимера или от 10 до 40 мас. % полимера).

Способ получения галогенированных эластомеров

Один способ получения бромбутильных эластомеров путем регенерации брома подробно описан в патенте U.S. №5670582. Полимеры на основе изобутилена, содержащие ненасыщенную связь в основной полимерной цепи, такие как полимеры изобутилен-изопрен, можно легко галогенировать по ионному механизму при взаимодействии полимера с источником галогена, например, молекулярным бромом или хлором, и при температурах, находящихся в диапазоне, составляющем от примерно 20 до 80°С. Полимеры на основе изобутилена, не содержащие ненасыщенную связь в основной полимерной цепи, такие как полимеры изобутилен-алкилстирол, могут подвергаться галогенированию при условиях свободнорадикального галогенирования, т.е. при использовании белого актиничного света или при добавлении к реакционной смеси органического свободнорадикального инициатора, и при температурах, равных от 20 до 90°С.

Способ галогенирования с регенерацией можно провести путем введения во взаимодействие раствора полимера с галогенирующим реагентом и эмульсией, содержащей окислительный реагент. Окислительный реагент может взаимодействовать с галогенидом водорода, образующимся во время галогенирования, и вновь превращает галоген в форму, пригодную для дальнейшего галогенирования полимера, что увеличивает степень использования галогена.

Один вариант осуществления способа бромирования с регенерацией 1 представлен на фиг. 1. Полимерный цемент загружают через линию для потока сырья С в секцию бромирования 10. Секцией бромирования 10 может являться любое обычное устройство, обеспечивающее возможность протекания необходимой реакции; им может являться резервуар с перемешиванием и с перемешанными потоками, обычный резервуар с перемешиванием, колонна с насадкой или трубка с достаточным объемом потока и временем пребывания, обеспечивающими возможность протекания необходимой реакции. Галогенирующий реагент в форме молекулярного брома, хлорида брома, бромида водорода, бромида натрия или их смеси загружают через линию для потока сырья В в секцию бромирования 10.

Эмульсию загружают через линию для потока сырья Е в секцию бромирования 10. Эмульсия может содержать окислительный реагент, воду, растворитель и эмульгирующий агент, такой как поверхностно-активное вещество, или состоять из них. Эмульсию готовят путем получения 10-80 мас. % (например, 20-70 мас. % или 25-45 мас. %) раствора окислительного реагента в воде и его перемешивания с растворителем и эмульгирующим агентом при условиях перемешивания, подходящих для получения стабильной эмульсии. Эмульсию можно получить путем смешивания водной фазы с эмульгирующим агентом, содержащим растворитель, или путем проводимого сначала смешивания окислительного реагента с эмульгирующим агентом и последующего объединения с растворителем. Количество окислительного реагента находится в диапазоне, составляющем от 0,1 до 3 молей (например, от 0,25 до 3 молей или от 0,5 до 3 молей) активного окислительного реагента в пересчете на 1 моль галогенирующего реагента. Использование окислительного реагента во время бромирования увеличивает степень использования брома до составляющей от примерно 70 до 85%.

Окислительные реагенты, применимые в способе, включают вещества, содержащие кислород, предпочтительно растворимые в воде кислородсодержащие реагенты. Подходящие реагенты могут включать пероксиды и образующие пероксид вещества, примерами которых являются следующие вещества: пероксид водорода, органический пероксид водорода, хлорат натрия, бромат натрия, гипохлорит или гипобромит натрия, кислород, оксиды азота, озон, пероксид мочевины, кислоты, такие как надтитановая, надциркониевая, надхромовая, надмолибденовая, надвольфрамовая, надурановая, надборная, надфосфорная, надпирофосфорная, надсерная, хлорная, перхлорная и перйодная кислоты. Установлено, что из числа приведенных выше соединений особенно подходящими для проведения необходимой регенерации галогена являются пероксид водорода и образующие пероксид водорода соединения, например, надкислоты и пероксид натрия.

Выбранным растворителем, подходящим для получения эмульсии, может являться любой растворитель, подходящий для использования или использующийся для получении полимерного цемента; в одном варианте осуществления выбранный растворитель является тем же растворителем, как использующийся для получения полимерного цемента. Подходящие растворители включают углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.п., инертные галогенсодержащие углеводороды, такие как моно-, ди- или тригалогенированный парафиновый C₁-С₆-углеводород или галогенированный ароматический углеводород, такой как метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, этилбромид, дихлорэтан, н-бутилхлорид и монохлорбензол, или смеси углеводородного и инертного галогенсодержащего углеводородного растворителей. Кроме того, растворителем может являться комбинация растворителей, указанных в настоящем изобретении, включая их изомеры. В предпочтительном варианте осуществления растворитель может включать пентан, гексан, гептан, циклогексан, циклопентан, моно-, ди- или тригалогенированный парафиновый C₁-С₆-углеводород или их комбинацию.

Эмульсию можно загрузить через линию для потока сырья Е в секцию бромирования 10 в начале цикла галогенирования или после израсходования брома, когда галогенирование полимера уже началось. Реакция бромирования и реакция регенерации брома могут протекать при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 20 до 90°С, в течение промежутка времени, достаточного для завершения бромирования полимера. Если галогенирующим реагентом, который загружают через линию для потока сырья В, является молекулярный бром, то на израсходование брома указывает изменение красновато-коричневого цвета реакционной смеси на светлый желтовато-коричневый или янтарный. После протекания реакции в секции бромирования 10 в течение достаточного промежутка времени выходящий поток, полученный после бромирования, поток F, выходящий из секции бромирования 10, нейтрализуют путем смешивания в секции нейтрализации 20 выходящего потока F с нейтрализующим потоком сырья N, необязательно содержащим воду для разбавления W. До проведения нейтрализации выходящий поток F не нагревают и не охлаждают и любое изменение температуры потока является следствием выделения тепла при реакции нейтрализации. В некоторых вариантах осуществления до проведения нейтрализации можно провести нагревание или охлаждение.

Нейтрализованный поток, выходящий из секции нейтрализации 20, NF, подают в резервуар для суспензии (или испарительный бак) 30 для извлечения полимера из нейтрализованного выходящего потока, в котором бромированный полимер остается в растворенном виде. В одном варианте осуществления на этой стадии способа может содержаться несколько резервуаров для суспензии (или испарительных баков), работающих последовательно или параллельно. Пар S при температурах, равных от 120 до 200°С (например, примерно от 150 до 180°С) вводят в резервуар для суспензии 30 для удаления углеводородных растворителей, растворитель удаляют в отводимого с верха потока О. Температуры в резервуаре для суспензии 30 могут находиться в диапазоне от 80 до 200°С (например, от 90 до 120°С). Температура компонентов, находящихся в резервуаре для суспензии 30, включая полимер в образующейся суспензии, могут зависеть от количества и температуры пара S, смешанного с нейтрализованным выходящим потоком NF, для обеспечения удаления углеводородного растворителя. Температура полимера может находиться в диапазоне от 100 до 175°С.

Отводимый с верха поток О, выходящий из резервуара для суспензии, можно направить в сепаратор, в котором углеводородный растворитель можно отделить от воды, содержащейся отводимом с верха потоке; предпочтительно, если извлеченный углеводородный растворитель можно обработать и рециркулировать обратно для использования в способе полимеризации или бромирования. Воду, извлеченную из сепаратора, можно рециркулировать обратно в поток сырья для нейтрализации.

После удаления растворителя в виде отводимого с верха потока О поток R, выходящий из резервуара для суспензии, может представлять собой суспензию, смесь воды и осадившегося бромированного полимера, а также остаточных компонентов. Суспензию полимера R направляют в секцию сушки с экструзией 40 для удаления воды и извлечения потока полимерного продукта Р.

В одном варианте осуществления во время проведения стадии сушки можно добавить известные в данной области техники добавки, включая, но не ограничиваясь только ими, эпоксидированное соевое масло (также называющееся ESBO) и стеарат кальция. ESBO можно добавить в секцию 40 во время проведения стадии сушки в количестве, находящемся диапазоне от примерно 1 до примерно 2 частей в пересчете на 100 частей каучука (ЧПК). Стеарат кальция можно добавить к цементу в секции нейтрализации 20 и/или его можно добавить в резервуар для суспензии 30 для предотвращения прилипания полимера к оборудованию и для регулирования размера частиц каучука в водной суспензии, и/или его можно добавить в секцию 40 во время проведения стадии сушки. В соответствии с фиг. 1 в одном варианте осуществления в секцию сушки с экструзией 40 через линию Х5 можно добавить особую композицию добавок - стабилизатор вязкости по Муни.

Альтернативный вариант осуществления способа бромирования с регенерацией 2 представлен на фиг. 2. После нейтрализации цемента в секции нейтрализации 20 его загружают в секцию удаления летучих компонентов 50, в которой испаряющийся растворитель удаляют в виде отводимого с верха потока О и извлекают поток полимерного продукта Р. В этом варианте осуществления в секции удаления летучих компонентов 50 обеспечивают подачу тепла с использованием механической энергии и/или путем нагревания поверхности с помощью горячего масла или любой другой теплопередающей среды. В одном варианте осуществления ESBO можно добавить в секцию 50, представленную на фиг. 2, и стеарат кальция можно добавить в секцию 20 и/или в секцию 50, представленные на фиг. 2. В соответствии с фиг. 2 в одном варианте осуществления в секцию удаления летучих компонентов 50 через линию Х6 можно добавить особую композицию добавок - стабилизатор вязкости по Муни.

Если не ограничиваться отдельными теоретическими соображениями относительно увеличения молекулярной массы/вязкости, то можно предположить, что во время проведения способа бромирования с регенерацией эластомер также окисляется окислительным реагентом и/или кислородсодержащим продуктом его разложения. Активные окисленные структуры обычно содержатся при очень низких концентрациях, одной известной образующейся структурой, содержащейся в эластомере, является аллиловый спирт, который может содержаться в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, в количестве, составляющем от 0,001 до 0,2 мол. %. Если происходит существенное изменение температуры полимера, такое как наблюдающееся при образовании суспензии после нейтрализации, окисленные структуры могут разлагаться с образованием полимерных свободных радикалов. Свободные радикалы могут обеспечить образование сшивок в полимере in situ в количестве, достаточном для обнаружения/определения увеличения (роста) вязкости по Муни (и Mz и Mw, а также сдвига ММР в сторону более высоких молекулярных масс).

Стабилизаторы вязкости по Муни

Для устранения затруднения, связанного с образовавшимися полимерными свободными радикалами во время проведения способа бромирования с регенерацией, до того, как образуются свободные радикалы или до того, как in situ образуется сшитая сетка к полимеру или к суспензии полимера предпочтительно можно добавить композицию добавки - стабилизатор/антиоксидант (в настоящем изобретении называющуюся "комбинацией добавки - стабилизатором вязкости по Муни" или "добавкой - стабилизатором вязкости по Муни", даже если она представляет собой комбинацию добавок). Стабилизатором вязкости по Муни может являться растворимое в масле/углеводороде, совместимое маслом/углеводородом и/или совместимое с водой соединение, предпочтительно растворимое в масле/углеводороде и/или совместимое маслом/углеводородом соединение (например, растворимое в гексане и/или растворимое в гексане соединение). Следует отметить, что растворимость не обязательно определять строго, если визуально наблюдают, что добавка исчезает в растворителе/носителе, то ее можно считать растворившейся. Кроме того, если визуально наблюдают, что добавка не исчезает в растворителе/носителе, но происходит ее суспендирование или капсулирование в растворителе/носителе в степени, достаточной для обеспечения достаточного (относительно однородного) диспергирования в суспензии/растворе/включения в суспензию/раствор бромированного эластомера, то ее можно считать совместимой.

Подходящая (композиция) добавка - стабилизатор вязкости по Муни может содержать (или в основном состоять из) (за исключением растворителя/носителя) стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты. Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) относятся к классу добавок, которые могут вступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися во время разложения полимера/побочных реакций, с образованием стабильных соединений. Хотя некоторые стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) (обычно содержащие одно или большее количество триазиновых колец) также могут стабилизировать композиции и предотвратить протекание побочных реакций, вызванных воздействием (УФ) света (называются светостабилизаторами на основе стерически затрудненных аминов или ССЗА), для поддержания (окислительной) стабильности вязкости по Муни бромированных эластомеров можно сосредоточиться на стабилизации фрагмента от атома азота стерически затрудненного кольца, такого как атом азота стерически затрудненного пиперидинила.

Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА), содержащие пиперидинильный атом азота, могут включать, но не ограничиваются только ими, описывающиеся приведенной ниже формулой (I).

В формуле (I) атом углерода, находящийся в пара-положении по отношении к пиперидинильному атому азота, соединен с R₁, который может представлять собой электроноакцепторный фрагмент (такой как гидроксигруппа или аминогруппа) или мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте. Так, например, мостиком может являться простой эфирный атом кислорода, присоединяющий один другой фрагмент формулы (I) в положении его соответствующего R₁, простой эфирный атом кислорода, присоединяющий один другой фрагмент формулы (I) в положении его соответствующего R₂, содержащий гетероатом С₁-С₂₄-углеводородный фрагмент, присоединяющий 1, 2, или три других фрагмента формулы (I) в положении каждого соответствующего R₁ или каждого R₂, или полимерный мостик, соединяющий несколько боковых групп формулы (I) в положении каждого соответствующего R₁, каждого R₂ или в положении одного или большего количества R₁ и одного или большего количества R₂.

В формуле (I) два атома углерода, находящиеся в орто-положении по отношении к пиперидинильному атому азота, соединены с R₃ и R₄ и с R₅ и R₆ соответственно, вместе они представляют собой стерическое затруднение для пиперидинильного атома азота. Эти четыре группы вместе могут быть достаточно объемными для блокировки свободного доступа к (неподеленной паре электронов) обладающему кислотностью по Льюису пиперидинильного атома азота, но недостаточно объемными для эффективного устранения способности пиперидинильного атома азота вступать в реакции окисления. Так, например, стерическое затруднение для пиперидинильного атома азота может возникнуть в одном или большем количестве следующих случаев: R₃ и R₄ все независимо могут обозначать C₁-C₈-углеводородный фрагмент; R₅ и R₆ все независимо могут обозначать C₁-C₈-углеводородный фрагмент; R₃ и R₄ могут быть связаны с образованием циклического необязательно содержащего гетероатом С₅-С₂₄-углеводородного фрагмента; R₅ и R₆ могут быть связаны с образованием циклического необязательно содержащего гетероатом С₅-С₂₄-углеводородного фрагмента; или один или оба R₃ и R₆ могут обозначать водород, и к находящемуся в орто-положении атому (атомам) углерода, с которым (которыми) соединен атом водорода, один или оба R₄ и R₅ могут представлять собой разветвленный или циклический необязательно содержащий гетероатом С₃-С₁₈-углеводородный фрагмент. В формуле (I) пиперидинильный атом азота может быть соединен с группой R₂, которую можно удалить во время реакции окисления (например, поглощения свободных радикалов), протекающей по пиперидинильному атому азота. Если R₂ обозначает необязательно содержащий гетероатом простой углеводородный эфир, то СЗА представляет собой стерически затрудненный простой нитроксильный эфир (СЗА типа N-OR; неограничивающим примером является Tinuvin® NOR 371, выпускающийся фирмой BASF). Если R₂ обозначает кислородный радикал, то СЗА представляет собой стерически затрудненный нитроксильный радикал (СЗА типа N-O•; неограничивающим примером является TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин 1-оксил)). Если R₂ обозначает водород, то СЗА представляет собой стерически затрудненный вторичный амин (СЗА типа N-H; неограничивающим примером является Chimassorb® 944, выпускающийся фирмой BASF). Если R₂ обозначает необязательно содержащий гетероатом углеводородный фрагмент, то СЗА представляет собой стерически затрудненный третичный амин (СЗА типа N-R; неограничивающим примером является Tinuvin® 622, выпускающийся фирмой BASF). В любом из этих случаев R₂ необязательно также может быть связан с фрагментом R₁ или R₂, содержащимся в одном или большем количестве других пиперидинильных колец.

На фиг. 3 представлен механизм поглощения свободных радикалов с использованием стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА). Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-О• уже присутствуют в цикле поглощения и стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-OR могут достаточно быстро попасть в цикл поглощения. Для попадания в цикл стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-H и типа N-R их сначала необходимо превратить в нитроксильную форму (простой нитроксильный эфир или нитроксильный радикал). Для этого обычно необходимо протекание первоначального окисления СЗА. Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА), у которых кольцевой атом азота протонирован/подкислен (кватернизован), не могут попасть в цикл поглощения без депротонирования, которое может потребовать нейтрализацию кислоты. Стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-OR обычно относительно устойчивы к воздействию кислоты и поэтому они могут оставаться устойчивыми к окислению даже в кислых средах. Однако стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-H и типа N-R могут являться довольно чувствительными к протонированию (образование четвертичного атома азота) в кислых средах, в которых кислая форма может являться неэффективной для обеспечения устойчивости к окислению (поглощению свободных радикалов).

Хорошо известно, что бромированные бутильные эластомеры во время хранения могут высвобождать HBr, что может привести к постоянному увеличению кислотности среды (уменьшению значения рН). Поэтому можно ожидать, что стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-H и типа N-R являются неэффективными при значительных концентрациях HBr (это может произойти даже в течение небольшой продолжительности хранения). Следует отметить, что стерически менее затрудненные или незатрудненные вторичные (соответствующие типу N-H) и третичные (соответствующие типу N-R) замещенные атомы азота (амины), вероятно, обладают такой же неустойчивостью к воздействию кислоты (протонирование атома азота при условиях кислой среды), что приводит к аналогичной неэффективности для стабилизации по отношению к окислению в таких кислых средах, как и в случае стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-H и типа N-R. Тем не менее, контринтуитивно и несомненно синергетически, видимо, объектом настоящего изобретения является получение композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни, включающей комбинацию СЗА типа N-H и/или типа N-R со вторичным и/или третичным амином. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что вторичный и/или третичный амин может выступать в роли поглотителя кислоты, уменьшая таким образом склонность сопутствующих СЗА типа N-H и/или типа N-R к окислительной инактивации (вследствие протонирования/кватернизации пиперидинильного атома азота).

В формуле (I) пиперидинильный атом азота может обладать значением pKa, которое зависит от присоединенного к нему фрагмента R₂. Во многих вариантах осуществления в формуле (I) пиперидинильный атом азота может обладать значением pKa, равным менее 10, например, от примерно 5 до примерно 10. Для эффективной защиты поглотителем кислоты СЗА типа N-H и/или типа N-R от протонирования (и, таким образом, от окислительной инактивации) необходимо, чтобы поглотитель кислоты лишь содержал протонируемый атом (обладающий кислотностью по Льюису атом, такой как, атом азота), обладающий значением pKa, превышающим значение pKa пиперидинильного атома азота, содержащегося в определенных использующихся СЗА типа N-H и/или типа N-R (если используют несколько стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА) типа N-H и/или типа N-R, то необходимо, чтобы поглотитель кислоты содержал протонируемый атом, обладающий значением pKa, превышающим наибольшее значение pKa любого пиперидинильного атома азота, содержащегося в комбинации стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов (СЗА)). И в этом случае, если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что, хотя вторичные и/или третичные амины раскрыты в настоящем изобретении в качестве подходящих поглотителей кислоты, следует понимать, что в соответствии с настоящим изобретением применимые поглотители кислоты могут включать любые соединения, обладающие значением pKa, превышающим значение pKa пиперидинильного атома азота, содержащегося в использующихся СЗА. Поэтому в некоторых вариантах осуществления поглотитель кислоты (такой как вторичный и/или третичный амин) может содержать протонируемый атом (обладающий кислотностью по Льюису атом, такой как, атом азота), обладающий значением pKa, превышающим значение pKa пиперидинильного атома азота, содержащегося в СЗА, а также значением pKa, равным не менее 5,5 (например, не менее 6, не менее 7, не менее 8, не менее 9, не менее 9,5, не менее 10 или не менее 11). Хотя не указано верхнее предельное значение, поглотитель кислоты, предлагаемый в настоящем изобретении, не должен содержать протонируемый атом (обладающий кислотностью по Льюису атом, такой как, атом азота), обладающий таким высоким значением pKa, что это приводит к разложению или инактивации СЗА.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления содержащий функциональную аминогруппу СЗА может включать одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I):

в которой: R₁ может обозначать гидроксигруппу или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₂ может обозначать водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; и R₃, R₄, R₅ и R₆ все независимо могут обозначать C₁-С₆-углеводородный фрагмент. Дополнительно или альтернативно, R₁ обозначает гидроксигруппу или содержащий гетероатом мостик С₂-С₁₂, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₂ обозначает водород или необязательно содержащий гетероатом C₁-С₆-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью; и R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо обозначают С₁-С₄-углеводородный фрагмент.Дополнительно или альтернативно, R₁ обозначает полимерный мостик, соединяющий по меньшей мере 4 других фрагмента формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₂ обозначает водород или необязательно содержащий гетероатом C₁-С₆-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью; и R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо обозначают С₁-С₄-углеводородный фрагмент. Дополнительно или альтернативно, R₁ обозначает содержащий гетероатом мостик С₂-С₈, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₂ обозначает водород или необязательно содержащий гетероатом С₁-С₄-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью; и R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо обозначают С₁-С₂-углеводородный фрагмент. В предпочтительном варианте осуществления содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанол или полученный из его сложного эфира или простого эфира димер или полимер, где R₁ обозначает содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте.

В некоторых альтернативных вариантах осуществления содержащий функциональную аминогруппу СЗА может включать одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I):

в которой: R₁ может обозначать гидроксигруппу, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₁₈-углеводородный фрагмент или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₂ может обозначать водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте; R₃ и R₆ все могут обозначать водород; и R₄ и R₅ все независимо могут обозначать необязательно содержащий гетероатом С₃-С₁₀-углеводородный фрагмент.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления поглотитель кислоты может содержать функциональную аминогруппу и включать одно или большее количество соединений, описывающихся формулой: NR₇R₈R₉, в которой: R₇ и R₈ все независимо могут обозначать необязательно содержащий гетероатом С₂-С₁₈-углеводородный фрагмент; и R₉ может обозначать водород или необязательно содержащий гетероатом С₁-С₁₈-углеводородный фрагмент. Дополнительно или альтернативно, R₇ и R₈ все независимо обозначают необязательно содержащий гетероатом С₄-С₁₄-углеводородный фрагмент; и R₉ обозначает водород или необязательно содержащий гетероатом С₁-С₁₂-углеводородный фрагмент. Дополнительно или альтернативно, R₇ и R₈ все независимо обозначают С₆-С₁₀-углеводородный фрагмент; и R₉ обозначает водород или C₁-С₁₀-углеводородный фрагмент. В предпочтительном варианте осуществления содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты может включать диоктиламин, дихлоргексиламин, дидециламин, трибутиламин, тригексиламин, триоктиламин или их комбинацию (например, включает по меньшей мере диоктиламин и/или тригексиламин).

В большинстве вариантов осуществления полное количество добавки (добавок) - стабилизатора вязкости по Муни, добавляемой во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять всего не менее примерно 100 мас. част/млн, всего не менее примерно 300 мас. част/млн, всего не менее примерно 500 мас. част/млн, всего не менее примерно 800 мас. част/млн, всего не менее примерно 1000 мас. част/млн, всего не менее примерно 1500 мас. част/млн, всего не менее примерно 2000 мас. част/млн, всего не менее примерно 2500 мас. част/млн, всего не менее примерно 3000 мас. част/млн или всего не менее примерно 5000 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. Дополнительно или альтернативно, полное количество добавки (добавок) - стабилизатора вязкости по Муни, добавляемой во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять всего не более примерно 20000 мас. част/млн, всего не более примерно 15000 мас. част/млн, всего не более примерно 10000 мас. част/млн, всего не более примерно 8000 мас. част/млн, всего не более примерно 7000 мас. част/млн, всего не более примерно 6000 мас. част/млн, всего не более примерно 5000 мас. част/млн, всего не более примерно 3000 мас. част/млн, всего не более примерно 2500 мас. част/млн, всего не более примерно 2000 мас. част/млн, всего не более примерно 1500 мас. част/млн или всего не более примерно 1000 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. В предпочтительных вариантах осуществления t полное количество добавки (добавок) - стабилизатора вязкости по Муни, добавляемой во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять от примерно 1000 до примерно 7000 мас. част/млн, от примерно 1500 до примерно 6000 мас. част/млн или от примерно 2500 до примерно 5000 мас. част/млн.

В большинстве вариантов осуществления отношение массы содержащего функциональную аминогруппу СЗА к массе поглотителя кислоты, добавляемых во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не менее примерно 1:10, не менее примерно 1:8, не менее примерно 1:6, не менее примерно 1:5, не менее примерно 1:4, не менее примерно 1:3, не менее примерно 2:5, не менее примерно 1:2, не менее примерно 4:7, не менее примерно 2:3, не менее примерно 4:5, не менее примерно 1:1, не менее примерно 5:4, не менее примерно 3:2, не менее примерно 7:4, не менее примерно 2:1, не менее примерно 3:1 или не менее примерно 4:1. Дополнительно или альтернативно, отношение массы содержащего функциональную аминогруппу СЗА к массе поглотителя кислоты, добавляемых во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не более примерно 20:1, не более примерно 15:1, не более примерно 10:1, не более примерно 8:1, не более примерно 6:1, не более примерно 5:1, не более примерно 4:1, не более примерно 3:1, не более примерно 5:2, не более примерно 2:1, не более примерно 7:4, не более примерно 3:2, не более примерно 5:4, не более примерно 1:1, не более примерно 5:4, не более примерно 2:3, не более примерно 4:7 или не более примерно 1:2. В предпочтительных вариантах осуществления отношение массы содержащего функциональную аминогруппу СЗА к массе поглотителя кислоты, добавляемых во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять от примерно 2:3 до примерно 6:1, от примерно 1:1 до примерно 8:1, от примерно 1:2 до примерно 4:1 или от примерно 4:5 до примерно 5:1.

В большинстве вариантов осуществления количество содержащего функциональную аминогруппу СЗА, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не менее примерно 100 мас. част/млн, не менее примерно 300 мас. част/млн, не менее примерно 500 мас. част/млн, не менее примерно 800 мас. част/млн, не менее примерно 1000 мас. част/млн, не менее примерно 1500 мас. част/млн, не менее примерно 2000 мас. част/млн, не менее примерно 2500 мас. част/млн, не менее примерно 3000 мас. част/млн или не менее примерно 5000 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. Дополнительно или альтернативно, количество содержащего функциональную аминогруппу СЗА, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не более примерно 7500 мас. част/млн, не более примерно 6000 мас. част/млн, не более примерно 5000 мас. част/млн, не более примерно 3000 мас. част/млн, не более примерно 2500 мас. част/млн, не более примерно 2000 мас. част/млн, не более примерно 1500 мас. част/млн, не более примерно 1000 мас. част/млн, не более примерно 800 мас. част/млн или не более примерно 500 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. В предпочтительных вариантах осуществления количество содержащего функциональную аминогруппу СЗА, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не менее примерно 500 мас. част/млн, от примерно 300 до примерно 3000 мас. част/млн, от примерно 500 до примерно 2500 мас. част/млн или от примерно 500 до примерно 2000 мас. част/млн.

В большинстве вариантов осуществления количество (содержащего функциональную аминогруппу) поглотителя кислоты, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не менее примерно 100 мас. част/млн, не менее примерно 300 мас. част/млн, не менее примерно 500 мас. част/млн, не менее примерно 800 мас. част/млн, не менее примерно 1000 мас. част/млн, не менее примерно 1500 мас. част/млн, не менее примерно 2000 мас. част/млн, не менее примерно 2500 мас. част/млн, не менее примерно 3000 мас. част/млн или не менее примерно 5000 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. Дополнительно или альтернативно, количество (содержащего функциональную аминогруппу) поглотителя кислоты, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не более примерно 15000 мас. част/млн, не более примерно 10000 мас. част/млн, не более примерно 7000 мас. част/млн, не более примерно 5000 мас. част/млн, не более примерно 4000 мас. част/млн, не более примерно 3000 мас. част/млн, не более примерно 2500 мас. част/млн, не более примерно 2000 мас. част/млн, не более примерно 1500 мас. част/млн, не более примерно 1000 мас. част/млн, не более примерно 800 мас. част/млн или не более примерно 500 мас. част/млн в пересчете на массу бромированного эластомера. В предпочтительных вариантах осуществления количество (содержащего функциональную аминогруппу) поглотителя кислоты, добавляемого во время проведения способа получения бромированного эластомера, может составлять не менее примерно 500 мас. част/млн, не менее примерно 800 мас. част/млн, не менее примерно 1000 мас. част/млн, от примерно 500 до примерно 7000 мас. част/млн, от примерно 800 до примерно 5000 мас. част/млн или от примерно 1000 до примерно 4000 мас. част/млн.

В некоторых вариантах осуществления во время проведения способа получения бромированного эластомера можно добавить не менее примерно 300 мас. част/млн (предпочтительно не менее примерно 500 мас. част/млн, от примерно 300 до примерно 3000 мас. част/млн, от примерно 500 до примерно 2500 мас. част/млн или от примерно 500 до примерно 2000 мас. част/млн) содержащего функциональную аминогруппу СЗА и не менее примерно 500 мас. част/млн (предпочтительно не менее примерно 800 мас. част/млн, не менее примерно 1000 мас. част/млн, от примерно 500 до примерно 7000 мас. част/млн, от примерно 800 до примерно 5000 мас. част/млн или от примерно 1000 до примерно 4000 мас. част/млн) (содержащего функциональную аминогруппу) поглотителя кислоты.

В соответствии с фиг. 1 и 2, в одном варианте осуществления один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить вместе с потоком цемента С. Дополнительно или альтернативно, один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить в секцию бромирования 10 в виде потока Х2. Кроме того, дополнительно или альтернативно, один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить в поток F через линию Х3 до того, как поток, выходящий из секции бромирования 10 нейтрализован с помощью потока N. Кроме того, дополнительно или альтернативно, один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить в секцию нейтрализации 20. Кроме того, дополнительно или альтернативно, один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить к потоку NF через линию Х4 после секции нейтрализации 20.

В одном некоторых вариантах осуществления в способе галогенирования один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить можно добавить более, чем в одном положении, обеспечивая добавление по меньшей мере порции композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни до стадии, включающей существенное изменение температуры. Если один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни добавляют до или во время проведения нейтрализации, то время пребывания компонентов стабилизатора в реакции обеспечивает ему время, достаточное для воздействия на любые окисленные структуры и/или полимерные свободные радикалы. Один, несколько или все компоненты композиции добавки - стабилизатора вязкости по Муни можно добавить до проведения нейтрализации в поток С, в секцию бромирования 10, в выходящий поток, полученный после бромирования F, во время проведения нейтрализации в секцию 20, после нейтрализации в поток NF, в секцию сушки с экструзией 40, в секцию удаления летучих компонентов 50, или в любой их комбинации.

Полученные эластомерные композиции

Некоторыми объектами настоящего изобретения являются стабилизированные композиции бромированных эластомеров, которые просто содержат добавленную композицию добавки - стабилизатор увеличения вязкости по Муни или содержат добавленную композицию добавки - стабилизатор увеличения вязкости по Муни в активированной/окисленной/реакционноспособной форме. В некоторых вариантах осуществления стабилизированная композиция бромированного эластомера может включать: сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из группы, состоящей из следующих: изопрен и алкилстирол; и добавку - стабилизатор вязкости по Муни, включающую (или в основном состоящую из) стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты. В этих вариантах осуществления содержащий функциональную аминогруппу СЗА может представлять собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты предпочтительно может содержать протонируемый атом, обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота. В предпочтительных вариантах осуществления протонированным атомом может являться обладающий кислотностью по Льюису атом, такой как, атом азота (в этом случае в большинстве вариантов осуществления поглотителем кислоты может являться содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты). В некоторых вариантах осуществления композиция бромированного эластомера может являться устойчивой к окислению даже в активированной/окисленной/реакционноспособной форме, соответственно она включает: сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из группы, состоящей из следующих: изопрен и алкилстирол; и окисленную добавку - стабилизатор вязкости по Муни, включающую окисленный содержащий функциональную нитроксигруппу СЗА (т.е. добавленный содержащий функциональную аминогруппу СЗА в активированной/окисленной/реакционноспособной форме) и подкисленное четвертичное аммониевое соединение (т.е. содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты в протонированной/подкисленной форме).

В этих вариантах осуществления (стабилизированная) композиция бромированного эластомера предпочтительно может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не более, чем примерно на 12 единиц Муни ниже (например, не более, чем примерно на 10 единиц Муни ниже, не более, чем примерно на 8 единиц Муни ниже или не более, чем примерно на 6 единиц Муни ниже), чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания примерно при 80°С в течение примерно 12 дней (например, в течение примерно 10 дней, в течение примерно 8 дней, в течение примерно 7 дней, в течение примерно 6 дней, в течение примерно 5 дней или в течение примерно 4 дней). Дополнительно или альтернативно, (стабилизированная) композиция бромированного эластомера может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не более, чем примерно на 12 единиц Муни ниже (например, не более, чем примерно на 10 единиц Муни ниже, не более, чем примерно на 8 единиц Муни ниже или не более, чем примерно на 6 единиц Муни ниже), чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания примерно при 33°С в течение примерно 3 лет (например, в течение примерно 2,5 лет, в течение примерно 2 лет, в течение примерно 21 месяца, в течение примерно 18 месяцев, в течение примерно 15 месяцев или в течение примерно 1 года). Кроме того, дополнительно или альтернативно, (стабилизированная) композиция бромированного эластомера может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не менее, чем примерно на 1 единицу Муни ниже (например, не менее, чем примерно на 2 единицы Муни ниже, не менее, чем примерно на 3 единица Муни ниже, не менее, чем примерно на 4 единицы Муни ниже, не менее, чем примерно на 5 единиц Муни ниже или не менее, чем примерно на 6 единиц Муни ниже), чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания примерно при 80°С в течение примерно 10 дней (например, в течение примерно 8 дней, в течение примерно 7 дней, в течение примерно 6 дней, в течение примерно 5 дней или в течение примерно 4 дней). Кроме того, дополнительно или альтернативно, (стабилизированная) композиция бромированного эластомера может обладать исходной вязкостью по Муни, которая не менее, чем на 1 единицу Муни ниже (например, не менее, чем примерно на 2 единицы Муни ниже, не менее, чем примерно на 3 единица Муни ниже, не менее, чем примерно на 4 единицы Муни ниже, не менее, чем примерно на 5 единиц Муни ниже или не менее, чем примерно на 6 единиц Муни ниже), чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания примерно при 33°С в течение примерно 3 лет (например, в течение примерно 2,5 лет, в течение примерно 2 лет, в течение примерно 21 месяца, в течение примерно 18 месяцев, в течение примерно 15 месяцев или в течение примерно 1 года). В предпочтительных вариантах осуществления (стабилизированная) композиция бромированного эластомера может обладать значением изменения вязкости по Муни после выдерживания примерно при 80°С в течение примерно 7 дней, не превышающим 10 единиц Муни, не превышающим 8 единиц Муни, составляющим от примерно 2 до примерно 12 единиц Муни, от примерно 3 до примерно 10 единиц Муни или от примерно 1 до примерно 8 единиц Муни.

Дополнительно или альтернативно, в этих вариантах осуществления, в особенности, если окисление начало воздействовать на полимерную структуру, стабилизированные композиции бромированных эластомеров могут содержать от примерно 0,001 до примерно 0,2 мол. % аллилового спирта.

Применение в промышленности

Композиции бромированных эластомеров, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для изготовления целого ряда изделий. В некоторых вариантах осуществления изделие выбрано из числа следующих: диафрагмы вулканизатора шин, герметизирующие слои покрышек, камеры покрышек и рукава воздухопровода. В некоторых вариантах осуществления изделием является шланг или компонент шланга в многослойных шлангах, таких как содержащие полиамид в качестве одного из компонентов слоев. Другие полезные изделия, которые дополнительно или альтернативно можно изготовить с использованием полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, включают баллоны пневматической подвески, герметизирующие прокладки, формованные изделия, оболочки кабеля, аптечные пробки на основе каучука и другие изделия, описанные в публикации THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, PP. 637-772 (Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990).

Все документы о приоритете, патенты, публикации и заявки на патенты, методики испытаний (такие как методики ASTM) и другие документы, цитированные в настоящем изобретении, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в той степени, в которой такое раскрытие не противоречит настоящему изобретению, и для всех юрисдикций, для которых возможно такое включение.

Некоторые варианты осуществления и особенности описаны с использованием набора числовых верхних предельных значений и набора числовых нижних предельных значений. Следует понимать, что диапазоны, образованные любым нижним предельным значением и любым верхним предельным значением, входят в объем настоящего изобретения если не указано иное. Некоторые нижние предельные значения, верхние предельные значения и диапазоны присутствуют в одном или большем количестве пунктов формулы изобретения, приведенных ниже. Все числовые значения являются "примерными" или "приблизительными" указанными значениями и при этом учтены экспериментальные погрешности и отклонения, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники.

Если термин, использующийся в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, которое ему дают специалисты в данной области техники, которое отражено по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, методики исследования и другие документы, цитированные в настоящем описании, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении, и для всех юрисдикций, для которых возможно такое включение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В примере 1 продемонстрирована эффективность композиции стабилизатора вязкости по Муни, предлагаемой в настоящем изобретении, для подавления увеличения вязкости по Муни бромированных бутильных эластомеров, полученных способом бромирования с регенерацией. В примере 1 моделировали промышленности способ синтеза путем повторного суспендирования 100 г сухого базового каучука, предварительно полученного бромированного бутильного эластомера, в гексане, затем для включения добавки добавляли суспензию/раствор композиции стабилизатора вязкости по Муни в гексане (или только гексан, использующийся для отрицательного контроля). В этом моделированном промышленном способе бромированный бутильный каучук (со включенной добавкой) выделяли из (повторно полученной) суспензии путем обработки с помощью лабораторной отпарной колонны при 95-100°С в течение 1 ч с целью удаления растворителя (например, гексана) и затем с помощью смесителя Brabender™ при 110-125°С в течение 10 с целью сушки/удаления влаги.

Значения исходных вязкостей по Муни для образцов бромированного бутильного эластомера определяли в течение 1 часа после выделения или после хранения образцов бромированного бутильного эластомера при температуре, равной менее примерно 25°С в течение 90 дней. Значения вязкостей по Муни после состаривания для образцов бромированного бутильного эластомера определяли после выдерживания в сушильном шкафу при температуре, равной примерно 80°С, в течение примерно 7 дней (условия длительного хранения моделировали путем использования температуры, превышающей температуру окружающей среды).

В этом примере использовали разные композиции стабилизаторов вязкости по Муни, чтобы продемонстрировать эффективность комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, для подавления увеличения вязкости по Муни при состаривании. Образец А представлял собой контрольный образец без добавления композиции стабилизатора к базовой суспензии бромированного бутильного эластомера. Образец В представлял собой базовую суспензию бромированного бутильного эластомера с добавлением примерно 1000 мас. част/млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ) в гексане, использующегося в качестве единственного стабилизатора. Образцы С и D представляли собой базовую суспензию бромированного бутильного эластомера с добавлением примерно 2000 мас.част/млн или примерно 1000 мас. част/млн Tinuvin® NOR 371 соответственно (стерически затрудненный полифункциональный простой нитроксильный эфир, выпускающийся фирмой BASF) в гексане, использующегося в качестве единственного стабилизатора. Образцы Е и F представляли собой базовую суспензию бромированного бутильного эластомера с добавлением комбинации примерно 2000 мас. част/млн диоктиламина (поглотитель кислоты) и примерно 1000 мас. част/млн или примерно 500 мас. част/млн Tinuvin® NOR 371 соответственно в гексане, использующихся в качестве двухкомпонентных стабилизаторов. Образец G представлял собой базовую суспензию бромированного бутильного эластомера с добавлением примерно 1000 мас. част/млн Tinuvin® 622 (стерически затрудненный полифункциональный амин, СЗА, выпускающийся фирмой BASF) в гексане, использующегося в качестве единственного стабилизатора. Образец Н представлял собой базовую суспензию бромированного бутильного эластомера с добавлением комбинации примерно 2000 мас. част/млн диоктиламина (поглотитель кислоты) и примерно 1000 мас. част/млн Tinuvin® 622 в гексане, использующихся в качестве двухкомпонентных стабилизаторов.

Образцы В, С и D являлись сравнительными и с их помощью продемонстрировано влияние раскрытых ранее стерически затрудненных фенольных стабилизаторов и стабилизаторов на основе стерически затрудненного простого нитроксильного эфира. С помощью образцов Е и F продемонстрировано влияние комбинации стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров и поглотителя кислоты, использующийся в качестве комбинации стабилизатора. С помощью образца G продемонстрировано влияние амина, СЗА (третичный пиперидиниламин), использующегося в качестве единственного стабилизатора. С помощью образца Н продемонстрировано влияние предлагаемой в настоящем изобретении комбинации амина, СЗА (третичный пиперидиниламин), и поглотителя кислоты (вторичный или третичный амин), использующихся в качестве комбинации стабилизатора.

На фиг. 4 графически представлены результаты изменения вязкости по Муни для каждого образца после выдерживания в течение ~7 дней/при ~80°С. Увеличение вязкости по Муни наиболее явно наблюдается при отсутствии стабилизаторов, например, в случае образца А, для которого при состаривании наблюдается увеличение, составляющее примерно 15 единиц Муни. При использовании только стерически затрудненного фенольного стабилизатора (образец В) наблюдается снижение увеличения вязкости по Муни примерно на 10% по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора (образец А). При использовании только стабилизаторов на основе стерически затрудненного простого нитроксильного эфира (образцы C-D) наблюдается существенное снижение увеличения вязкости по Муни (на ~35-60% по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора). При использовании в качестве стабилизаторов комбинаций стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров и поглотителя кислоты (образцы E-F) также наблюдается снижение увеличения вязкости по Муни (на ~30-50% по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора), однако не наблюдается улучшение, а, возможно, даже незначительное ухудшение по сравнению со случаем использования только стерически затрудненных простых нитроксильных эфиров (образцы C-D). При использовании только СЗА - третичного (пиперидинил)амина, (образец G) не наблюдается снижение увеличения вязкости по Муни (или даже незначительное увеличение) по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора. Однако при использовании комбинации СЗА - третичного (пиперидинил)амина, и поглотителя кислоты (вторичного/третичного амина) (образец Н) наблюдается существенное снижение увеличения вязкости по Муни (на ~70% по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора или использования только амина, СЗА).

Пример 2

В примере 1 в качестве стабилизатора вязкости по Муни исследовали только амин, СЗА, чтобы продемонстрировать его эффективность (или ее отсутствие), и поглотитель кислоты исследовали в комбинации со стерически затрудненным простым нитроксильным эфиром, чтобы продемонстрировать его дополнительную эффективность (или ее отсутствие), однако в примере 1 не проводили эксперимент, демонстрирующий влияние только поглотителя кислоты. Поэтому с этой целью в примере 2 проводили дополнительное исследование.

Однако вместо использования описанной в примере 1 методики повторного суспендирования и повторного выделения, в проводимом в примере 2 эксперименте использовали 100 г крошки предварительно полученного бромированного бутильного эластомера примера 1.

Образец J представлял собой контрольный образец без добавления композиции стабилизатора к крошке базового бромированного бутильного эластомера по аналогии с образцом А примера 1. Образец К представлял собой крошку базового бромированного бутильного эластомера с добавлением примерно 2000 мас. част/млн Tinuvin® NOR 371 (стерически затрудненный полифункциональный простой нитроксильный эфир, выпускающийся фирмой BASF) в гексане, использующегося в качестве единственного стабилизатора. Образец L представлял собой крошку базового бромированного бутильного эластомера с добавлением примерно 2000 мас.част/млн диоктиламина (поглотитель кислоты) в гексане, использующегося в качестве единственного стабилизатора.

На фиг. 5 графически представлены результаты изменения вязкости по Муни для каждого образца после выдерживания в течение ~7 дней/при ~80°С. Увеличение вязкости по Муни лучше всего наблюдается при отсутствии стабилизаторов, например, в случае образца J, для которого в этом исследовании при состаривании наблюдается увеличение, составляющее примерно 19 единиц Муни. При использовании только стабилизатора на основе стерически затрудненного простого нитроксильного эфира (образец K) и в этом случае наблюдается существенное снижение увеличения вязкости по Муни (на ~60% по сравнению со случаем отсутствия стабилизатора). Однако при использовании только поглотителя кислоты (образец L) наблюдается небольшое снижение увеличения вязкости по Муни о сравнению со случаем отсутствия стабилизатора, лишь примерно на 10%, что является сходным с результатом, полученным при использовании только стерически затрудненного фенольного стабилизатора (образец В примера 1).

Из комбинации результатов, полученных в примерах 1 и 2, можно видеть, что использование только стабилизатора - амина, СЗА, и только стабилизатора - поглотителя кислоты не оказывает существенного или заметного воздействия на увеличение вязкости по Муни/снижение увеличения вязкости по Муни. Однако оказалось, что использование комбинации амина, СЗА, и поглотителя кислоты оказывает синергетически существенное стабилизирующее воздействие на увеличение вязкости по Муни/снижение увеличения вязкости по Муни для бромированного бутильного эластомера при проведении ускоренного исследования. Поэтому, если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что это снижение увеличения вязкости по Муни при проведении ускоренного исследования (т.е. при ~80°С в течение ~7 дней) соответствует снижению увеличения вязкости по Муни в течение более длительного периода хранения при чаще использующихся на практике условиях хранения (например, при ~33°С в течение ~21 месяца). Такая корреляция включает экстраполяцию снижения увеличения вязкости по Муни и, таким образом, обеспечивает возможность хранения промышленного продукта бромированного бутильного эластомера при стандартных условиях хранения в течение такого длительного времени, как ~2 года или ~30 месяцев, при сохранении приемлемой вязкости по Муни.

Приведенное выше описание вариантов осуществления приведено с целью иллюстрации и описания. Оно не является исчерпывающим и не предназначено для ограничения настоящего изобретения. Отдельные элементы и особенности конкретного варианта осуществления обычно не ограничены этим конкретным вариантом осуществления, а, если это является применимым, они являются взаимозаменяемыми и их можно использовать в выбранном варианте осуществления, даже если они специально не представлены или не описаны. В них также можно разным образом внести изменения. Такие изменения не следует рассматривать, как отклонение от настоящего изобретения и все такие модификации включены в объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к стабилизации бромированных эластомеров с целью устранения их склонности к увеличению вязкости во времени. Описан способ улучшения стабильности вязкости по Муни бромированного эластомера. Способ включает нейтрализацию выходящего потока бромированного эластомера нейтрализующим реагентом и водой с получением нейтрализованного выходящего потока, содержащего углеводородный растворитель. Затем удаляют растворитель из нейтрализованного выходящего потока с получением суспензии бромированного эластомера и выделяют бромированный эластомер из суспензии бромированного эластомера. Стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты добавляют вместе или по отдельности до проведения стадии удаления растворителя. Поглотитель кислоты содержит протонируемый атом, обладающий значением рKа, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота. Также описаны композиции бромированного эластомера для герметизирующих слоев. Технический результат – снижение увеличения вязкости по Муни бромированного эластомера в течение определенного промежутка времени, обеспечиваемое путем включения добавки - стабилизатора вязкости по Муни. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 пр., 5 ил.

1. Способ улучшения стабильности вязкости по Муни бромированного эластомера, включающий:

нейтрализацию выходящего потока бромированного эластомера нейтрализующим реагентом и водой с получением нейтрализованного выходящего потока, содержащего углеводородный растворитель;

удаление растворителя из нейтрализованного выходящего потока с получением суспензии бромированного эластомера; и

выделение бромированного эластомера из суспензии бромированного эластомера,

где стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты вместе или по отдельности добавляют i) к выходящему потоку бромированного эластомера до нейтрализации, ii) во время нейтрализации выходящего потока бромированного эластомера; или iii) к нейтрализованному выходящему потоку до удаления углеводородного растворителя, и

где содержащий функциональную аминогруппу СЗА представляет собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты содержит протонируемый атом, обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота, и

в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I)

в которой:

R₁ обозначает гидроксигруппу или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте;

R₂ обозначает водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₂ или R₁, содержащегося в каждом другом фрагменте; и

R₃, R₄, R₅ и R₆ все независимо обозначают C₁-С₆-углеводородный фрагмент.

2. Способ по п. 1, в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА и поглотитель кислоты добавляют до проведения стадии удаления растворителя.

3. Способ по п. 2, в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА и поглотитель кислоты вместе или по отдельности добавляют i) к выходящему потоку бромированного эластомера до нейтрализации, ii) во время нейтрализации выходящего потока бромированного эластомера; или iii) к нейтрализованному выходящему потоку до удаления углеводородного растворителя.

4. Способ по п. 1, в котором выделенный бромированный эластомер может обладать вязкостью по Муни после состаривания, не более чем примерно на 10 единиц Муни превышающей исходную вязкость по Муни выделенного бромированного эластомера.

5. Способ по п. 1, в котором поглотителем кислоты является содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты, в котором протонируемым атомом является атом азота, и где во время проведения способа получения бромированного эластомера добавляют не менее примерно 500 мас.ч./млн содержащего функциональную аминогруппу СЗА в пересчете на массу бромированного эластомера и не менее примерно 1000 мас.ч./млн содержащего функциональную аминогруппу поглотителя кислоты в пересчете на массу бромированного эластомера.

6. Способ по п. 1, в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанол или полученный из его сложного эфира димер или полимер, где R₁, использующийся в качестве содержащего гетероатом мостика, соединен с другим фрагментом формулы (I) в положении R₂, содержащегося в другом фрагменте.

7. Способ по п. 1, в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I)

в которой:

R₁ обозначает гидроксигруппу, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₁₈-углеводородный фрагмент или необязательно содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте;

R₂ обозначает водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₂ или R₁, содержащегося в каждом другом фрагменте;

R₃ и R₆ все обозначают водород; и

R₄ и R₅ все независимо обозначают необязательно содержащий гетероатом С₃-С₁₀-углеводородный фрагмент.

8. Способ по п. 1, в котором поглотителем кислоты является содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты, в котором протонируемым атомом является атом азота, и где содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты включает одно или большее количество соединений, описывающихся формулой

NR₇R₈R₉, в которой:

R₇ и R₈ все независимо обозначают необязательно содержащий гетероатом С₂-С₁₈-углеводородный фрагмент; и

R₉ обозначает водород или необязательно содержащий гетероатом C₁-C₁₈-углеводородный фрагмент.

9. Способ по п. 8, в котором содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты включает диоктиламин.

10. Способ по п. 1, в котором растворитель включает пентан, гексан, гептан, циклогексан, циклопентан, моно-, ди- или тригалогенированный парафиновый C₁-С₆-углеводород или их комбинацию.

11. Композиция бромированного эластомера для герметизирующих слоев, включающая:

бромированный сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из числа следующих: изопрен и алкилстирол; и

стабилизатор вязкости по Муни, включающий стабилизатор на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и поглотитель кислоты,

где композиция бромированного эластомера обладает исходной вязкостью по Муни, которая не более чем примерно на 10 единиц Муни ниже, чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания при 80°С в течение 7 дней,

в которой содержащий функциональную аминогруппу СЗА представляет собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты содержит протонируемый атом, обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота,

в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I)

в которой:

R₁ обозначает гидроксигруппу или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте;

R₂ обозначает водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₂ или R₁, содержащегося в каждом другом фрагменте; и

R₃, R₄, R₅ и R₆ все независимо обозначают C₁-С₆-углеводородный фрагмент.

12. Композиция бромированного эластомера по п. 11, в которой поглотителем кислоты является содержащий функциональную аминогруппу поглотитель кислоты, в котором протонируемым атомом является атом азота.

13. Композиция бромированного эластомера по п. 11, в которой добавка - стабилизатор вязкости по Муни в основном состоит из стабилизатора на основе содержащего функциональную аминогруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и содержащего функциональную аминогруппу поглотителя кислоты.

14. Композиция бромированного эластомера по п. 11, дополнительно содержащая от 0,001 до 0,2 мол.% аллилового спирта.

15. Устойчивая к окислению композиция бромированного эластомера для герметизирующих слоев, включающая:

бромированный сополимер, полученный из С₄-С₇-изомоноолефина и по меньшей мере одного мономера или полимеризующегося звена, выбранного из числа следующих: изопрен и алкилстирол; и

добавку - окисленный стабилизатор вязкости по Муни, включающую стабилизатор на основе содержащего окисленную функциональную нитроксигруппу стерически затрудненного амина (СЗА) и подкисленное четвертичное аммониевое соединение, где композиция бромированного эластомера обладает исходной вязкостью по Муни, которая не более, чем примерно на 10 единиц Муни ниже, чем вязкость по Муни после состаривания, определенная после выдерживания при 80°С в течение 7 дней,

в которой содержащий функциональную аминогруппу СЗА представляет собой СЗА, содержащий атом азота, обладающий первой pKa, и поглотитель кислоты содержит протонируемый атом, обладающий значением pKa, превышающим значение содержащегося в СЗА атома азота,

в котором содержащий функциональную аминогруппу СЗА включает одно или большее количество соединений, включающих содержащий пиперидинильный атом азота фрагмент формулы (I)

в которой:

R₁ обозначает гидроксигруппу или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₁ или R₂, содержащегося в каждом другом фрагменте;

R₂ обозначает водород, необязательно содержащий гетероатом C₁-C₈-углеводородный фрагмент, содержащий атом углерода, связанный с пиперидинильным атомом азота ординарной связью, или содержащий гетероатом мостик, соединяющий один или большее количество других фрагментов формулы (I) в положении соответствующего R₂ или R₁, содержащегося в каждом другом фрагменте; и

R₃, R₄, R₅ и R₆ все независимо обозначают C₁-С₆-углеводородный фрагмент.

16. Композиция бромированного эластомера по п. 15, дополнительно содержащая от 0,001 до 0,2 мол.% аллилового спирта.